CN113185548A - 一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法。所述草甘膦合成方法以亚磷酸二甲酯、三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸为原料，本发明通过增加反应原料中三乙胺与甘氨酸的添加量促进反应体系中甲醛底物完全反应，降低副产物增甘膦的生成，实现了提高亚磷酸二甲酯利用率，并回收多余的甘氨酸进行套用，从而降低草甘膦整体原料消耗并降低生产成本的目的。所述的亚磷酸二甲酯、三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0.82‑0.99):(1.60‑1.80):(0.88‑1.17)。
Description
技术领域
本发明属于农药化工领域，具体涉及一种草甘膦的合成方法，尤其涉及一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法。
背景技术
草甘膦是一种高效、非选择性、灭生性有机磷除草原料药，通过根茎叶吸收作用到植物的各个部位，对作物种子、果实、生物及土壤无不良影响，是全球市场用量最大、作物领域运用最广的除草剂。
目前草甘膦生产路线实现产业化的主要有两种：一是国内较为普遍的以甘氨酸为原料的生产方法；二是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法。其中甘氨酸生产路线的主要以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯为原料，以三乙胺为催化剂，以甲醇为溶剂。以甲醛计，其原料摩尔比为甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醛：三乙胺＝1:(1-1.2):(1.9-2):(0.9-1)，经过解聚、加成、缩合与水解四步制备得到。其中解聚、加成、缩合为合成步骤，所得合成液加入盐酸进行水解、结晶、分离得到草甘膦；水解时回收气相溶剂甲醇，副产甲缩醛和氯甲烷；结晶分离得到酸母液用液碱中和，回收三乙胺进行套用，剩下的为碱母液进行磷资源利用。草甘膦生产行业中的收率一般以甘氨酸计，产品收率在75％左右，而亚磷酸二甲酯的有效利用率仅为65％左右。
但由于甘氨酸与甲醛的加成反应比例为1:(1.9-2)，反应产物为一取代羟甲基甘氨酸和二取代羟甲基甘氨酸，且生成比例约为1:3。有机反应中存在甲醛反应不完全的情况，在下一步缩合反应中未反应完全的甲醛会与亚磷酸二甲酯发生副反应，而且反应速度较快，消耗反应原料，导致亚磷酸二甲酯利用降低；缩合反应时亚磷酸二甲酯与二取代羟甲基甘氨酸会发生副反应，造成增甘磷前体较多，若降低亚磷酸二甲酯投加量，则甲醛所消耗的亚磷酸二甲酯比例增加，且羟甲基甘氨酸反应不完全导致整体收率降低；同时现有技术中合成液直接进行酸化水解，反应不完全的N-羟甲基甘氨酸以及烯胺化合物在酸化时分解成甘氨酸，溶解在水相中难以回收，最终进入到草甘膦母液中，直接当废液处理，造成甘氨酸原料的浪费。
CN 108329349A公开了一种草甘膦合成过程中水解及回收三乙胺的方法，该方法是在现有技术上，在合成结束后先脱出部分甲醇，再通入一定量的氯化氢气体，在冷冻的条件下结晶析出三乙胺盐酸盐后予以分离，降低液碱的消耗、母液中氯化钠含量。该方法改进了催化剂三乙胺的回收方法，而对提高主要原料亚磷酸二甲酯和甘氨酸利用率方面没有好处，而且在合成液时进行固液分离容易造成溶剂和中间体的物料损失，影响草甘膦的收率。
CN 110128469A公开了一种将亚磷酸二甲酯尾气不凝气先加压冷凝分离氯化氢和氯甲烷，分离后的氯化氢应用于草甘膦生产。氯化氢气体与合成液在水解釜中进行酸解反应后经升温脱溶、脱酸后进入降温结晶工序，再通过洗料装置进行固液分离，经烘干得到草甘膦原药。可降低反应体系中水的带入，减少溶剂回收时蒸汽消耗，降低废水量。该专利虽利用了氯化氢对合成液进行酸化，但未涉及到本发明提高原料亚磷酸二甲酯和甘氨酸利用率的目的和方法，也未发现合成液通过酸化可以返回甘氨酸的现象。
《农药》51卷第2期草甘膦生产中甘氨酸的回收利用文献介绍了利用酸化剂调节反应液的pH值回收甘氨酸，使生成的烯胺化合物分解还原为甘氨酸而析出溶液，过滤回收该部分甘氨酸并用于下一批草甘膦合成，其中因为浓硫酸具有脱水性，起到了干燥作用，其使用效果最好。但合成液中的水分对甘氨酸的回收率影响较大，在水分>5％以后将无法结晶出甘氨酸。
由于目前甘氨酸法草甘膦合成方法存在着亚磷酸二甲酯利用低、甘氨酸浪费的问题。因此，如何提供一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述合成方法通过调整反应原料的量，促进加成反应生成更多的一取代羟甲基甘氨酸，并减少二取代羟甲基甘氨酸的生成，从而降低副产物增甘磷的生成；而且所述合成方法能够将缩合反应生成的烯胺化合物和未反应的羟甲基甘氨酸分解还原为甘氨酸，并加以醇析回收套用，实现了提高亚磷酸二甲酯利用率、降低草甘膦整体原料消耗并降低生产成本的目的。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)混合多聚甲醛、三乙胺与甲醇，进行解聚反应；
(2)混合甘氨酸与步骤(1)所述解聚反应后的产物，进行加成反应；
(3)步骤(2)所述加成反应后的产物与亚磷酸二甲酯混合，进行缩合反应；
(4)步骤(3)所述缩合反应后的产物依次进行酸化、醇析以及固液分离，固液分离得到的甘氨酸回用于步骤(2)所述加成反应；
(5)步骤(4)所述固液分离所得反应液进行水解反应，后处理得到草甘膦成品；
所述亚磷酸二甲酯与三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0.82-0.99):(1.6-1.8):(0.88-1.17)。
现有技术中合成草甘膦的方法，亚磷酸二甲酯与三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0.8-0.81):(1.6-1.8):(0.8-0.87)。本发明通过提高甘氨酸的添加量10-35％，促进甲醛底物的完全反应，生成更多的一取代羟甲基甘氨酸，并减少二取代羟甲基甘氨酸的生成，从而降低副产物增甘磷的生成，提高了亚磷酸二甲酯的利用率；而且，本发明在提高甘氨酸添加量的同时，提高了三乙胺的添加量1.3-23％，维持反应体系的pH值为8-9。
本发明通过同时提高三乙胺与甘氨酸的添加量，既保证了亚磷酸二甲酯的利用率，又保证了所得草甘膦的纯度。
具体的，本发明中亚磷酸二甲酯与三乙胺的摩尔比为1:(0.82-0.99)，例如可以是1:0.82、1:0.83、1:0.84、1:0.85、1:0.86、1:0.87、1:0.88、1:0.89、1:0.9、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98或1:0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(0.85-0.9)。
本发明中亚磷酸二甲酯与多聚甲醛的摩尔比为1:(1.6-1.8)，例如可以是1:1.6、1:1.65、1:1.7、1:1.75或1:1.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(1.6-1.7)。
本发明中亚磷酸二甲酯与多聚甲醛的摩尔比是指，以多聚甲醛中的甲醛单体计，所述亚磷酸二甲酯与多聚甲醛的摩尔比。
本发明中亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1:(0.88-1.17)，例如可以是1:0.88、1:0.9、1:0.92、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.16或1:1.17，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(0.95-1.05)。
优选地，步骤(1)所述解聚反应的温度为40-50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述解聚反应的时间为20-40min，例如可以是20min、22min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加成反应的温度为37-47℃，例如可以是37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃或47℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40-42℃。
优选地，步骤(2)所述加成反应的时间为50-60min，例如可以是50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述缩合反应的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述缩合反应的时间为60-80min，例如可以是60min、65min、70min、75min或80min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述酸化包括向缩合反应后的产物中添加强酸与水，所述强酸包括盐酸和/或硫酸。
本发明所述酸化包括向缩合反应后的产物中添加强酸与水，所述添加强酸与水可以是分别添加强酸与水，也可以是添加强酸与水的混合物，只要控制强酸与水的总添加量即可。本发明通过控制强酸与水的添加量，使缩合反应中未完全反映的烯胺化合物和羟甲基甘氨酸完全分解还原为甘氨酸，并通过后续的醇析回收甘氨酸加以套用，保证了产品收率。
优选地，所述强酸中氢离子摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸的摩尔量比值为(0.3-0.6):1，例如可以是0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1或0.6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
若氢离子的添加量较少，无法有效酸化分解还原为甘氨酸；但如果氢离子的添加量较多，由于甘氨酸为两性物质，则会产生难以析出的甘氨酸盐酸盐。
优选地，所述水的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.8-1.8):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
若水分过高则会增加甘氨酸在反应液中的溶解度使得回收率降低，水分过低则羟甲基甘氨酸生成甘氨酸甲酯盐酸盐分解不完全。
优选地，所述酸化的温度为30-50℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40-50℃。
优选地，所述酸化的时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述醇析为向酸化产物中添加甲醇，甲醇的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4-8):1。
优选地，步骤(4)所述醇析的温度为10-30℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、24℃、25℃、27℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述醇析的时间为30-120min。
优选地，所述草甘膦合成方法还包括固液分离后对甘氨酸进行洗涤的步骤，洗涤液与固液分离所得反应液合并后进行水解反应。
优选地，步骤(4)所述固液分离得到的甘氨酸回用于步骤(2)所述加成反应，替代部分甘氨酸原料，使之甘氨酸总投料量符合比例要求。
本发明步骤(5)所述后处理为本领域常规的对水解反应所得酸母液进行液碱中和、冷却、结晶、离心分离、洗涤以及烘干的步骤，本发明不做具体限定。
作为本发明所述草甘膦合成方法的优选技术方案，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)混合多聚甲醛、三乙胺与甲醇，40-50℃的条件下进行解聚反应20-40min；
(2)混合甘氨酸与步骤(1)所述解聚反应后的产物，37-47℃下进行加成反应50-60min；
(3)步骤(2)所述加成反应后的产物与亚磷酸二甲酯混合，50-60℃下进行缩合反应60-80min；
(4)步骤(3)所述缩合反应后的产物依次进行酸化、醇析以及固液分离，固液分离得到的甘氨酸回用于步骤(2)所述加成反应；所述酸化包括向缩合反应后的产物中添加强酸与水，所述强酸包括盐酸或硫酸；强酸中氢离子摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸的摩尔量比值为(0.3-0.6):1；水的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.8-1.8):1；酸化的温度为30-50℃，时间为30-120min；
所述醇析为向酸化产物中添加甲醇，甲醇的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.1-10):1；醇析的温度为10-30℃，时间为30-120min；
(5)步骤(4)所述固液分离后对甘氨酸进行洗涤的步骤，洗涤液与固液分离所得反应液合并后进行水解反应，后处理得到草甘膦成品；
步骤(4)所述固液分离得到的甘氨酸循环套用于步骤(2)所述加成反应，替代部分甘氨酸原料，使之甘氨酸总投料量符合比例要求；
所述亚磷酸二甲酯与三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0:82-0.99):(1.60-1.80):(0.88-1.17)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过增加甘氨酸与三乙胺的用量，提高了一取代羟甲基甘氨酸中间体的比例，降低游离甲醛和二羟甲基甘氨酸的量，从而降低亚磷酸二甲酯的副反应，提高亚磷酸二甲酯的利用率；
(2)本发明根据烯胺化合物和羟甲基甘氨酸反应的可逆性质，缩合反应结束后，通过加入强酸和水的量来调节和控制未反应完全的烯胺化合物和羟甲基甘氨酸中间体较完全地分解成甘氨酸，并通过加入一定量的甲醇醇析回收投料时所增加部分的甘氨酸，从而降低草甘膦整体原料消耗，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明提供的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例提供的甘氨酸法草甘膦合成方法的工艺流程图如图1所示。
以下实施例中，草甘膦干粉的质量分数由液相色谱分析方法所得，所述液相色谱分析方法将试样用流动相溶解，以pH＝1.9的磷酸二氢钾水溶液和甲醇为流动相，使用以Agilent ZORBAX SAX为填料的不锈钢柱(强阴离子交换柱)和紫外检测器(195nm)，对试样中的草甘膦进行高效液相色谱分离和测定。草甘膦干粉的质量分数计算公式为：
ω2＝(A2×m1×ω1)/(A1×m2)
其中ω2为试样中草甘膦的质量分数，以wt％表示；A1为标样溶液中草甘膦峰面积的平均值；A2为试样溶液中草甘膦峰面积的平均值；m1为草甘膦标样的质量，单位为g；m2为试样的质量，单位为g；ω1为标样中草甘膦的质量分数，以wt％表示。
亚磷酸二甲酯的有效利用率的计算方法为：所得草甘膦干粉的摩尔量除以亚磷酸二甲酯投料量理论应该生成的草甘膦摩尔量。
草甘膦干粉的收率的计算方法为：所得草甘膦干粉的摩尔量除以甘氨酸投料量理论应该生成的草甘膦摩尔量。
对比例1
本对比例提供了一种草甘膦的一般合成方法，所述一般合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入96wt％含量的多聚甲醛38g、甲醇208g、三乙胺60g，升温至45℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入甘氨酸47.6g，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)向反应液中加入30％的盐酸240g进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉83.3g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率75％，亚磷酸二甲酯的有效利用率为64.5％。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与67.6g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入57.6g甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入15g氯化氢气体，加入18g水，控制温度40℃，搅拌60分钟，加入100g甲醇进行醇析，温度控制30℃，结晶60分钟，过滤得到质量分数75％的甘氨酸10g；
(5)继续向反应液中加入195g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉88.6g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率76％，亚磷酸二甲酯的有效利用率为68.6％。
实施例2
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与67.6g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入49.2g甘氨酸，加入8g实施例1回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌50分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中加入36％的盐酸27.8g，温度控制45℃，搅拌30分钟，加入100g甲醇进行醇析，温度控制20℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数73％的甘氨酸8g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉88g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率76.4％，亚磷酸二甲酯有效利用率68.1％。
实施例3
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与68.6g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入47.6g甘氨酸，加入5g实施例2回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中加入36％的盐酸18g，温度控制40℃，搅拌30分钟，加入50g甲醇进行醇析，温度控制20℃，结晶60分钟，过滤得到质量分数75％的甘氨酸5g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉86.1g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率77.7％，亚磷酸二甲酯有效利用率66.7％。
实施例4
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与69.6g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入55.6g甘氨酸，加入5g实施例3回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中加入36％的盐酸36g，温度控制45℃，搅拌120分钟，加入200g甲醇进行醇析，温度控制30℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数77％的甘氨酸11.2g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉89.0g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率75.3％，亚磷酸二甲酯有效利用率68.9％。
实施例5
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与70g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入49.2g甘氨酸，加入8g实施例4回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入10g氯化氢气体，加入13.5g水，温度控制40℃，搅拌60分钟，加入50g甲醇进行醇析，温度控制30℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数70％的甘氨酸9.2g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃，加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉87g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率76.2％，亚磷酸二甲酯有效利用率67.4％。
实施例6
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与71g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入49.2g甘氨酸，加入8g实施例5回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入15g氯化氢气体，加入11g水，温度控制40℃，搅拌60分钟，加入100g甲醇进行醇析，温度控制20℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数73％的甘氨酸8.2g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉89g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率78.2％，亚磷酸二甲酯有效利用率68.9％。
实施例7
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与72g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入49.2g甘氨酸，加入8g实施例6回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入质量分数98％的硫酸15.5g，加入20.5g水，温度控制40℃，搅拌60分钟，加入100g甲醇进行醇析，温度控制20℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数73％的甘氨酸7.6g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉87.5g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率75.8％，亚磷酸二甲酯有效利用率67.8％。
实施例8
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与73g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入49.2g甘氨酸，加入7.6g实施例7回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入质量分数98％的硫酸12.4g，加入11g水，温度控制40℃，搅拌60分钟后温度降至20℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数65％的甘氨酸7.2g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉88g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率75.3％，亚磷酸二甲酯有效利用率68.1％。
实施例9
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇、70g三乙胺，升温至47℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入49.2g甘氨酸，加入5.7g实施例8回收的甘氨酸，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入质量分数98％的硫酸15.5g，温度控制40℃，搅拌60分钟后温度降至30℃，结晶120分钟，过滤得到质量分数42％的甘氨酸6.2g；
(5)继续向反应液中加入210g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉85g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率72.4％，亚磷酸二甲酯有效利用率65.8％。
实施例10
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与74g三乙胺，升温至40℃，搅拌40分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入62.2g甘氨酸，加入6g实施例9回收的甘氨酸，控温37℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温50℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入15g氯化氢气体，加入18g水，控制温度40℃，搅拌60分钟，加入100g甲醇进行醇析，温度控制30℃，结晶60分钟，过滤得到质量分数75％的甘氨酸18.5g；
(5)继续向反应液中加入195g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉89.2g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率75.4％，亚磷酸二甲酯的有效利用率为69.1％。
实施例11
本实施例提供了一种如图1所示的提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入38g多聚甲醛、208g甲醇与74g三乙胺，升温至50℃，搅拌20分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入57.9g甘氨酸，加入9g实施例10回收的甘氨酸，控温47℃，搅拌50分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温60℃，搅拌60分钟，完成缩合反应；
(4)缩合反应后的产物中通入15g氯化氢气体，加入18g水，控制温度40℃，搅拌60分钟，加入100g甲醇进行醇析，温度控制30℃，结晶60分钟，过滤得到质量分数70％的甘氨酸19.6g；
(5)继续向反应液中加入195g盐酸进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉87.8g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率74.0％，亚磷酸二甲酯的有效利用率为68.0％。
对比例2
本对比例提供了一种草甘膦的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入多聚甲醛38g、甲醇208g、三乙胺65g，升温至45℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入甘氨酸47.6g，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)向反应液中加入30％的盐酸240g进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉83.5g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率75.2％，亚磷酸二甲酯的有效利用率为64.7％。
对比例3
本对比例提供了一种草甘膦的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)于1000mL的四口反应瓶中加入多聚甲醛38g、甲醇208g、三乙胺60g，升温至45℃，搅拌30分钟后降温至37℃，完成解聚反应；
(2)解聚反应产物中加入甘氨酸57.6g，控温42℃，搅拌60分钟，完成加成反应；
(3)加成反应产物中加入亚磷酸二甲酯82.4g，控温52℃，搅拌80分钟，完成缩合反应；
(4)向反应液中加入30％的盐酸240g进行酸化，脱溶水解3小时，温度到达120℃；加水72g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至1，继续搅拌1小时，静置结晶；洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉88.2g，以甘氨酸计，草甘膦干粉收率65.6％，亚磷酸二甲酯的有效利用率为68.3％。
为了便于数据对比，对比例1与实施例1-9中草甘膦干粉收率以及亚磷酸二甲酯的有效利用率如表1所示。
表1
综上所述，本发明通过增加甘氨酸与三乙胺的用量，提高了一取代羟甲基甘氨酸中间体的比例，降低游离甲醛和二羟甲基甘氨酸的量，从而降低亚磷酸二甲酯的副反应，提高亚磷酸二甲酯的利用率；本发明根据烯胺化合物和羟甲基甘氨酸反应的可逆性质，缩合反应结束后，通过加入强酸和水的量来调节和控制未反应完全的烯胺化合物和羟甲基甘氨酸中间体较完全地分解成甘氨酸，并通过加入一定量的甲醇醇析回收投料时所增加部分的甘氨酸，从而降低草甘膦整体原料消耗，降低生产成本。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高亚磷酸二甲酯利用率的草甘膦合成方法，其特征在于，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)混合多聚甲醛、三乙胺与甲醇，进行解聚反应；
(2)混合甘氨酸与步骤(1)所述解聚反应后的产物，进行加成反应；
(3)步骤(2)所述加成反应后的产物与亚磷酸二甲酯混合，进行缩合反应；
(4)步骤(3)所述缩合反应后的产物依次进行酸化、醇析以及固液分离，固液分离得到的甘氨酸回用于步骤(2)所述加成反应；
(5)步骤(4)所述固液分离所得反应液进行水解反应，后处理得到草甘膦成品；
步骤(1)所述亚磷酸二甲酯、三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0.82-0.99):(1.6-1.8):(0.88-1.17)。
2.根据权利要求1所述的草甘膦合成方法，其特征在于，所述亚磷酸二甲酯与三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0.85-0.9):(1.6-1.7):(0.95-1.05)。
3.根据权利要求1或2所述的草甘膦合成方法，其特征在于，步骤(1)所述解聚反应的温度为40-50℃；
优选地，步骤(1)所述解聚反应的时间为20-40min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，步骤(2)所述加成反应的温度为37-47℃，优选为40-42℃；
优选地，步骤(2)所述加成反应的时间为50-60min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，步骤(3)所述缩合反应的温度为50-60℃；
优选地，步骤(3)所述缩合反应的时间为60-80min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，步骤(4)所述酸化包括向缩合反应后的产物中添加强酸与水，所述强酸包括盐酸和/或硫酸；
优选地，所述强酸中氢离子摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸的摩尔量比值为(0.3-0.6):1；
优选地，所述水的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.8-1.8):1，；
优选地，所述酸化的温度为30-50℃，优选为40-50℃；
优选地，所述酸化的时间为30-120min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，步骤(4)所述醇析为向酸化产物中添加甲醇，甲醇的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.1-10):1，优选为(4-8):1；
优选地，步骤(4)所述醇析的温度为10-30℃；
优选地，步骤(4)所述醇析的时间为30-120min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，所述草甘膦合成方法还包括固液分离后对甘氨酸进行洗涤的步骤，洗涤液与固液分离所得反应液合并后进行水解反应。
9.根据权利要求1-8任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，步骤(4)所述固液分离得到的甘氨酸回用于步骤(2)所述加成反应，替代部分甘氨酸原料，使之甘氨酸总投料量符合比例要求。
10.根据权利要求1-9任一项所述的草甘膦合成方法，其特征在于，所述草甘膦合成方法包括如下步骤：
(1)混合多聚甲醛、三乙胺与甲醇，40-50℃的条件下进行解聚反应20-40min；
(2)混合甘氨酸与步骤(1)所述解聚反应后的产物，37-47℃下进行加成反应50-60min；
(3)步骤(2)所述加成反应后的产物与亚磷酸二甲酯混合，50-60℃下进行缩合反应60-80min；
(4)步骤(3)所述缩合反应后的产物依次进行酸化、醇析以及固液分离，固液分离得到的甘氨酸回用于步骤(2)所述加成反应；所述酸化包括向缩合反应后的产物中添加强酸与水，所述强酸包括盐酸或硫酸；强酸中氢离子摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸的摩尔量比值为(0.3-0.6):1；水的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.8-1.8):1；酸化的温度为30-50℃，时间为30-120min；
所述醇析为向酸化产物中添加甲醇，甲醇的摩尔量与步骤(2)所述甘氨酸摩尔量的比值为(0.1-10):1；醇析的温度为10-30℃，时间为30-120min；
(5)步骤(4)所述固液分离后对甘氨酸进行洗涤的步骤，洗涤液与固液分离所得反应液合并后进行水解反应，后处理得到草甘膦成品；
步骤(4)所述固液分离得到的甘氨酸循环套用于步骤(2)所述加成反应，替代部分甘氨酸原料，使之甘氨酸总投料量符合比例要求；
所述亚磷酸二甲酯与三乙胺、多聚甲醛和甘氨酸的摩尔比为1:(0:82-0.99):(1.60-1.80):(0.88-1.17)。
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