CN113058636B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。所述的催化剂中存在微孔‑介孔和大孔的梯级孔分布特点，其中大孔结构由改性高岭土提供、介孔结构由SBA‑15、MCM‑41、MCM‑22等提供、微孔结构由ZSM‑5、Beta等分子筛提供。三种孔道结构的材料采用球磨晶化的方法进行完成组装，首先将介孔结构的分子筛在球磨晶化的条件下组装到高岭土的大孔孔道内、然后将微孔结构的分子筛球磨组装到介孔和大孔孔道内，该组装方法具有组装效率高、微孔‑介孔‑大孔孔道间联通性好的特点。最终经喷雾造粒后得到催化裂化催化剂，该催化剂用于渣油催化裂化反应中表现出了更高的渣油转化率、以及轻油收率，特别适用于超重渣油原料。
Description
技术领域
本发明属于炼油催化领域，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油重质化程度的不断提高，将大分子渣油转化为丙烯、液化气、汽油和柴油的催化裂化工艺在炼油成催化剂企业的地位越来越重要，催化裂化工艺是在酸性催化剂的作用下，大分子渣油首先在大孔或介孔基质中预裂化成为中等分子的产物，中等分子的产物在微孔分子筛孔道内最后裂化成为小分子的汽柴油等组分，因此，开发含微孔和介孔结构的催化剂是促进催化裂化装置技术进步的核心。目前催化裂化催化剂多以微孔分子筛为活性组分、以高岭土为基质、拟薄水铝石为粘结剂制备而成。等级孔分子筛材料和微介孔复合载体材料因同时具有强酸性微孔结构和传质阻力小的介孔孔道，而成为重油催化裂化催化剂的理想载体。Bao等人(Bao X., et al. Journal of Catalysis. 2007 251(1): 69-79)报道了一种催化裂化催化剂的制备方法。该催化剂是采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将Y型分子筛的前驱体原位组装于高岭土微球上得到具有大孔-介孔和中孔的等级孔结构催化剂。CN201110101161.6公开了一种微介孔分子筛复合的重油催化裂化催化剂及制备方法，该催化剂的制备过程是将微孔分子筛前驱体加入至介孔分子筛的合成体系中，在介孔分子筛的晶化条件下实现微介孔分子筛的复合。CN201910547779.1公开了一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法。该催化剂是先采用喷雾造粒的方法得到催化剂基质，再将基质材料加入到NaY分子筛合成体系，在基质表面原位生长一层NaY分子筛，得到同时含有微孔和介孔结构的催化裂化催化剂。上述催化裂化催化剂的制备均将以减小微孔分子筛中微孔长度为手段，降低催化剂的传质阻力。然而，现有技术制备的梯级孔分子筛存在合成成本高，介孔的连通性和有序度差等缺点，对催化剂扩散性能的改善程度十分有限。基于纳米组装技术的微介孔复合载体材料难以实现微孔分子筛在介孔分子筛表面的原位可控生长，所制备的复合载体往往仅是微孔分子筛和介孔分子筛在物理程度上简单复合，甚至会出现两相分离、独立生长的现象。
本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，首先在球磨晶化的条件下将介孔分子筛组装到大孔高岭土基质孔道内部，然后将微孔分子筛在球磨的条件下组装到介孔和大孔高岭土基质内，最终经喷雾造粒得到一种微孔-介孔-大孔结构的催化裂化催化剂。该方法制备的催化剂由于具有组装效率高、组装比例可调变等优点，使得微孔、介孔和大孔之间的联通性较好，用于催化裂化反应上可以表现出更好的渣油转化率和轻油收率。
发明内容
本发明创新了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂的制备包括以下步骤：
（1）大孔高岭土固体的制备：将高岭土在650-900℃的条件下焙烧，然后将浓度为1-6 mol/L的盐酸溶液加热至50-90℃，按照酸液与高岭土的质量比例为3-10:1，将一定量的高岭土加入到酸液中，搅拌1-8 h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到酸性的大孔高岭土固体；
（2）介孔分子筛浆液的制备：将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合后调节pH值至10-13，在70-150℃的温度下预晶化3-9 h，在160-220℃的温度下晶化4-20 h，降温后得到介孔分子筛浆液；其中，介孔分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-22分子筛；
（3）将大孔高岭土固体加入到介孔分子筛浆液中，调节pH，在球磨晶化的条件下完成净化过程，过滤得到介孔-大孔复合酸性材料；
（4）微孔分子筛纳米晶前躯体浆液的合成：将硅源、铝源、模板剂或磷源以及去离子水在搅拌的条件下充分混合，调节pH值至10-13，加入到晶化釜中，然后在80-100℃的温度下预晶化4-8 h，在160-180℃的温度下晶化4-12 h，降温后得到微孔分子筛纳米晶前躯体浆液，微孔分子筛包括ZSM-5、Beta、SAPO-11、SAPO-34、Y、丝光沸石中的一种或几种；
（5）将步骤(3)的介孔-大孔复合酸性材料加入到步骤(4)中，调节pH，在球磨的条件下完成剩余的晶化过程，经过滤、洗涤、交换和干燥后得到微孔-介孔-大孔结构的酸性材料；
（6）将拟薄水铝石、盐酸、水和微孔-介孔-大孔结构的酸性材料打浆，经喷雾造粒、干燥焙烧后得到催化裂化催化剂。
优选的，微孔分子筛中ZSM-5分子筛中SiO2:Al2O3的分子比在25-300：1范围内，Beta分子筛中SiO2:Al2O3的分子比在25-100：1范围内，Y型分子筛SiO2:Al2O3的分子比在5.0-7.3：1范围内，丝光沸石分子筛SiO2:Al2O3的分子比在5-20：1范围内，SAPO-11分子筛的磷铝比在0.6-1.0：1范围内。
优选的，介孔分子筛为纯硅的或者是含铝的，SiO2:Al2O3的分子比在5-500范围内。
优选的，介孔分子筛所用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯或硅胶粉中的一种或多种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝。
优选的，步骤(3)中，pH值为10-12.5、晶化温度为160℃-180℃、晶化时间为10 h-80 h，为介孔分子筛的晶化条件。
优选的，步骤(5)中，pH值为10-12.5、晶化温度为160℃-180℃、晶化时间为10 h-120 h，为微孔分子筛的晶化条件。
优选的，球磨的速度是200-1000 r/min。
优选的，步骤(6)中，微孔-介孔-大孔结构的酸性材料、拟薄水铝石、水和盐酸的质量比为30-40：50-60：400-450：3-5。
所述的含微孔-介孔-大孔结构的催化裂化催化剂，催化剂的组分包括：微孔分子筛、介孔分子筛、大孔高岭和氧化铝，其中，微孔分子筛按所占重量计算其含量为5-35 wt%，介孔分子筛按所占重量计算其含量为5-35 wt%，大孔高岭土按所占重量计算其含量为5-40wt%，氧化铝按所占重量计算其含量为30-60 wt%，以上组分质量百分比之和为100%。
本发明具有以下优点：
与现有催化剂相比，本发明催化剂中的活性组分采用的是将介孔分子筛组装到大孔高岭土基质孔道内部，然后将微孔分子筛在球磨的条件下组装到介孔和大孔高岭土基质内，最终经喷雾造粒得到一种微孔-介孔-大孔结构的催化裂化催化剂。由于在晶化过程中引入了球磨方法，磨球高速撞击产生的剪切力会在高岭土表面产生更多的生长位点，同时介孔分子筛纳米晶在球磨的条件下更加容易进入到高岭土孔道内部进行生长，组装后的介孔分子筛具有更低的传质阻力。同样的，在球磨的条件下，微孔分子筛也更容易组装到介孔和大孔高岭土基质内，解决了现有组装方法存在大部分微孔分子筛独立生长的问题。在用于催化裂化催化剂制备中，较低的传质阻力使得生成的汽油或柴油中间组分更加容易从催化剂孔道内部扩散到体相，阻止了汽油或柴油二次裂化反应的发生。因此，本发明制备的催化裂化催化剂具有更高的汽油和柴油的收率。
球磨过程的转速是影响组装效果的关键因素之一，球磨转速越快，微孔分子筛和介孔分子筛之间收到的撞击几率越高、撞击力和剪切力越大，但当球磨转速过高时又容易导致介孔分子筛结构的坍塌，控制球磨转速在一定范围内是实现高效组装的重要参数。
附图说明
图1 为氮气吸附-脱附表征图，(a)为氮气吸附-脱附曲线，(b)为样品的孔径分布。(a)为氮气吸附-脱附曲线，在P/P0=0.63-0.87的区域，与未加入球磨的D-1样品相比，C-3样品表现出了更高的介孔吸附量，且介孔滞后环明显减小，这主要得益于本发明的球磨晶化新方法使得介孔SBA-15更多的组装到高岭土的大孔孔道内部，使得孔道的联通性提高传质阻力降低所致。(b)为样品的孔径分布，未加入球磨得D-1样品在8-9 nm附近出现了明显的SBA-15的介孔结构，而球磨样品C-3在10 nm附近出现了较为弥散的孔径分布，即微孔结构较未加入球磨的D-1样品多，这也充分说明了球磨样品C-3的良好组装性。D-1样品的组装效率低，相当一部分的SBA-15独立生长。
具体实施方式
本发明所述的催化裂化催化剂及制备方法，其制备过程包括四个步骤：(1)大孔高岭土基质的制备；(2)介孔分子筛组装到大孔高岭土基质孔道内；(3)微孔分子筛组装到介孔和大孔高岭土孔道内；(4)经喷雾造粒后得到最终的催化裂化催化剂。
实施例1
（1）大孔高岭土固体的制备。在850℃的条件下将高岭土活化4 h，然后将高岭土加入到5 mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀，盐酸溶液的用量为高岭土质量的5倍，升温至65℃继续搅拌4 h。经过滤、洗涤、干燥得到改性的大孔高岭土；
（2）介孔SBA-15分子筛前躯体浆液的制备。在40℃的条件下，将20 g 三嵌段共聚物P123、40 g十六烷基三甲基溴化铵、450 mL 2 mol/L的盐酸和300 mL去离子水混合，直至搅拌均匀；然后加入42.8 g正硅酸乙酯继续搅拌24 h，调节pH至11，加入反应釜中在100 ℃的条件下预晶化8 h；最后在160 ℃的条件下水热晶化20 h，使得前驱体得到良好的定型，取出降温得到SBA-15分子筛前躯体浆液。
（3）介孔SBA-15与大孔高岭土的组装(命名为SBA-15/Kaolin)。将30 g改性后的大孔高岭土加入到SBA-15前躯体浆液中搅拌均匀，调节pH至11，加入到球磨机中将温度升高至160℃并在球磨速度为700 RPM的转速下球磨晶化50 h，在此条件下介孔SBA-15与大孔高岭土进行组装，经过滤、洗涤干燥后得到SBA-15/Kaolin。
（4）微孔ZSM-5分子筛纳米晶浆液的制备。将40%的硅溶胶、Al2(SO4)3、NaOH、四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及去离子水按n(Na2O) : n(Al2O3) : n(SiO2) :n(TPAOH) n(H2O) =28:2:100:5:4000混合均匀，调节pH至11，加入反应釜中在100 ℃的条件下预晶化8 h，在180 ℃的条件下水热晶化12 h，使微孔ZSM-5分子筛得到良好的定型，降温后得到微孔ZSM-5分子筛纳米晶浆液。
（5）将20 g微孔ZSM-5分子筛纳米晶浆液和20 g的SBA-15/Kaolin混合均匀，调节pH至11，加入到球磨机中，升温至180℃并在球磨速度为700 RPM的转速下球磨晶化30 h，在此条件下微孔ZSM-5分子筛纳米晶与SBA-15/Kaolin进行组装，经过滤、洗涤、交换和干燥后得到ZSM-5/SBA-15/Kaolin复合酸性材料。
（6）将ZSM-5/SBA-15/Kaolin、拟薄水铝石、水和盐酸按照40：60：400：3的质量比例打浆，然后经喷雾造粒、干燥和500℃焙烧后得到最终的催化裂化催化剂，最终催化剂的质量组成为：ZSM-5分子筛：高岭土：SBA-15分子筛：氧化铝=20:8.24:11.76:60。催化剂名称为C-1。
实施例2
与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将步骤(3)中30g的改性后的大孔高岭土变为60 g。最终产品名称为C-2。最终催化剂的质量组成为：ZSM-5分子筛：高岭土：SBA-15分子筛：氧化铝=20:11.67:8.33:60。
实施例3
与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将步骤(5)中20 g的微孔ZSM-5分子筛变为30 g。最终产品名称为C-3。最终催化剂的质量组成为：ZSM-5分子筛：高岭土：SBA-15分子筛：氧化铝=24:6.59:9.1:60。
实施例4
与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将步骤(3)和(5)最终的球磨转速由700 r/min变为400 r/min。产品名称为C-4。最终催化剂的质量组成为：ZSM-5分子筛：高岭土：SBA-15分子筛：氧化铝=20:8.24:11.76:60。
实施例5
与实施例1中的合成步骤和方法相同，有所区别的是将步骤(4)中的微孔ZSM-5分子筛改为微孔Beta分子筛。将0.49 g异丙醇铝、24.6 g去离子水、9.57 g四乙基氢氧化铵(35%)、13.15 g正硅酸乙酯搅拌均匀，调节浆液的pH值至11.8，继续搅拌6 h得到初始溶胶-凝胶浆液，该浆液的组分摩尔比为18TEAOH:Al2O3:50SiO2:1000H2O。将浆液转移至聚四氟反应釜中，在130℃的条件下水热晶化20 h，得到最终的Beta分子筛纳米晶前躯体。将步骤(5)中的微孔分子筛改为Beta分子筛得到Beta/SBA-15/Kaolin，并经过步骤(6)后得到最终的催化裂化催化剂，产品名称为C-5。最终催化剂的质量组成为：Beta分子筛：高岭土：SBA-15分子筛：氧化铝=20:8.24:11.76:60。
对比例1（未进行球磨晶化）
（1）大孔高岭土固体的制备。在850℃的条件下将高岭土活化4 h，然后将高岭土加入到5 mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀，盐酸溶液的用量为高岭土质量的5倍，升温至65℃继续搅拌4 h。经过滤、洗涤、干燥得到改性的大孔高岭土；
（2）介孔SBA-15分子筛前躯体浆液的制备。在40℃的条件下，将20 g 三嵌段共聚物P123、40 g十六烷基三甲基溴化铵、450 mL 2 mol/L的盐酸和300 mL去离子水混合，直至搅拌均匀；然后加入42.8 g正硅酸乙酯继续搅拌24 h；最后将其加入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的条件下水热晶化20 h，使得前驱体得到良好的定型，取出降温得到SBA-15分子筛前躯体浆液。
（3）介孔SBA-15与大孔高岭土的组装(命名为SBA-15/Kaolin)。将30 g改性后的大孔高岭土加入到SBA-15前躯体浆液中搅拌均匀，将混合浆液加到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的条件下水热晶化50 h，经过滤、洗涤干燥后得到SBA-15/Kaolin。
（4）微孔ZSM-5分子筛纳米晶浆液的制备。将40%的硅溶胶、Al2(SO4)3、NaOH、四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及去离子水按n(Na2O) : n(Al2O3) : n(SiO2) :n(TPAOH) n(H2O) =28:2:100:5:4000混合均匀，在180℃的条件下水热晶化12 h，使微孔ZSM-5分子筛得到良好的定型，降温后得到微孔ZSM-5分子筛纳米晶浆液。
（5）将20 g微孔ZSM-5分子筛纳米晶浆液和20 g的SBA-15/Kaolin加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的条件下水热晶化30 h，经过滤、洗涤干燥后得到ZSM-5/SBA-15/Kaolin复合酸性材料。
（6）将ZSM-5/SBA-15/Kaolin、拟薄水铝石、水和盐酸按照40：60：400：3的质量比例打浆，然后经喷雾造粒、干燥和500℃焙烧后得到最终的催化裂化催化剂，最终催化剂的质量组成为：ZSM-5分子筛：高岭土：SBA-15分子筛：氧化铝=20:8.24:11.76:60。催化剂名称D-1。
表1 氮气吸附-脱附数据
表2 催化裂化反应性能测试
注：反应温度500℃、剂油比4：1。转化率=(原料量-油浆量)/原料量
微孔分子筛的数量和孔道结构是影响复合分子筛联通性的两个重要参数，合适的微孔分子筛含量和较好的组装位置有利于降低复合分子筛的传质阻力。实施例3所制备的C-3样品表现出了最高的催化裂化转化率。这主要得益于微孔分子筛的含量较高，在球磨的条件下，可以更好地与介孔分子筛/高岭土的结构进行组装。而从D-1与其他样品的催化裂化转化率相对比可以看出，D-1的催化裂化转化率较低，说明球磨晶化的方法较之与水热晶化更利于微孔-介孔-大孔孔道结构催化剂的制备。
采用本专利制备的催化剂，表现出了更低的干气收率和液化气收率，由于催化剂具有更好的微孔-介孔-大孔孔道结构，最终的轻油收率和转化率明显增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种含微孔-介孔-大孔结构的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）大孔高岭土固体的制备：将高岭土在650-900℃的条件下焙烧，然后将浓度为1-6mol/L的盐酸溶液加热至50-90℃，按照酸液与高岭土的质量比例为3-10:1，将一定量的高岭土加入到酸液中，搅拌1-8 h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到酸性的大孔高岭土固体；
（2）介孔分子筛浆液的制备：将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合后调节pH值至10-13，在70-150℃的温度下预晶化3-9 h，在160-220℃的温度下晶化4-20 h，降温后得到介孔分子筛浆液；其中，介孔分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-22分子筛；
（3）将大孔高岭土固体加入到介孔分子筛浆液中，调节pH，在球磨晶化的条件下完成晶化过程，过滤得到介孔-大孔复合酸性材料；
（4）微孔分子筛纳米晶前驱体 浆液的合成：将硅源、铝源、模板剂以及去离子水或硅源、铝源、磷源以及去离子水在搅拌的条件下充分混合，调节pH值至10-13，加入到晶化釜中，然后在80-100℃的温度下预晶化4-8 h，在160-180℃的温度下晶化4-12 h，降温后得到微孔分子筛纳米晶前驱体 浆液，微孔分子筛包括ZSM-5、Beta、SAPO-11、SAPO-34、Y、丝光沸石中的一种或几种；
（5）将步骤(3)的介孔-大孔复合酸性材料加入到步骤(4)中，调节pH，在球磨的条件下完成剩余的晶化过程，经过滤、洗涤、交换和干燥后得到微孔-介孔-大孔结构的酸性材料；
（6）将拟薄水铝石、盐酸、水和微孔-介孔-大孔结构的酸性材料打浆，经喷雾造粒、干燥焙烧后得到催化裂化催化剂；
球磨的速度是200-1000 r/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微孔分子筛中ZSM-5分子筛中SiO2:Al2O3的分子比在25-300：1范围内，Beta分子筛中SiO2:Al2O3的分子比在25-100：1范围内，Y型分子筛SiO2:Al2O3的分子比在5.0-7.3：1范围内，丝光沸石分子筛SiO2:Al2O3的分子比在5-20：1范围内，SAPO-11分子筛的磷铝比在0.6-1.0：1范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，介孔分子筛为纯硅的或者是含铝的，SiO2:Al2O3的分子比在5-500范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，介孔分子筛所用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯或硅胶粉中的一种或多种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，pH值为10-12.5、晶化温度为160℃-180℃、晶化时间为10 h-80 h，为介孔分子筛的晶化条件。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，pH值为10-12.5、晶化温度为160℃-180℃、晶化时间为10 h-120 h，为微孔分子筛的晶化条件。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，微孔-介孔-大孔结构的酸性材料、拟薄水铝石、水和盐酸的质量比为30-40：50-60：400-450：3-5。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的含微孔-介孔-大孔结构的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂的组分包括：微孔分子筛、介孔分子筛、大孔高岭土和氧化铝，其中，微孔分子筛按所占重量计算其含量为5-35 wt%，介孔分子筛按所占重量计算其含量为5-35 wt%，大孔高岭土按所占重量计算其含量为5-40 wt%，氧化铝按所占重量计算其含量为30-60 wt%，以上组分质量百分比之和为100%。
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