CN101306380A - 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以双重模板剂和微孔分子筛前驱体的方法制备重油催化裂化催化剂的新方法。首先合成微孔分子筛的前驱体，在酸性或碱性条件下将其置于由大孔和介孔模板剂组装的双重模板剂体系中，在一定条件下晶化得到的产品经过煅烧后制备具有原位大－介－微复合孔道的催化裂化材料，该材料在800℃100％水蒸气处理2h依然保持很高的结晶度。
Description
技术领域
本发明涉及的是应用于重油催化裂化的一种催化材料的制备方法，特别是制备一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性的催化材料的方法。
技术背景
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重油的加工过程包括：重油催化裂化(RFCC)、溶剂脱沥青、热转化(包括减粘裂化和延迟焦化)和重油加氢，其中RFCC技术是最重要的重质油轻质化的手段，而催化裂化催化剂是RFCC过程中的核心和关键技术。因此，开发高效的RFCC催化剂及相关材料一直是该领域的研发热点。
催化裂化催化剂大致经历了活性白土→硅铝凝胶→分子筛→超稳Y型分子筛这样一个发展历程。如今的催化裂化催化剂在催化活性，选择性、焦炭选择性和水热稳定性等均已有较大程度的改善，但依然不能满足重油催化转化的要求。最主要的原因是催化剂的较小的孔结构严重限制了重油大分子的扩散，影响了活性中心的可接近性。
重质油的特点是分子大、分子结构复杂。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金属化合物，这些化合物不但自身较难裂化，易于生焦，而且沉积在催化剂表面极易使催化剂中毒失去活性。
重质油的上述特点对催化裂化催化剂提出了较高的要求。理想的重油催化裂化催化剂不仅要具备适宜的活性位，同时还要具有适宜的孔径及孔道分布结构。针对这一点，许多学者都提出了大-介-小孔分布和酸性分布的概念，只是孔大小范围略有不同。比较一致的观点是：(1)大孔孔径大于50nm，只需很少或无酸性中心，主要是利用其从再生器带来的热量，将吸附的大分子迅速气化，同时使大分子裂解为中分子，并传递至介孔进行再裂化。因此，要求大孔能起到传热传质的作用，并尽可能产生一些裂化的前驱物，不要求它将大分子裂化到底，否则将引起生焦。(2)介孔孔径2-50nm，将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，主要是断裂环烷烃和芳烃上的侧链，生成轻循环油，减少油浆，这部分需要有裂化活性，但不要太强，因此需要中等强度的酸性。目前这一过程主要由活性基质和一部分分子筛的二次孔完成。(3)小孔孔径小于2nm，主要由微孔分子筛提供，是催化剂总体裂化活性和选择性的决定因素，需要较强的酸性中心和适当的酸密度。具备上述结构特征的催化材料已成为近年来研究人员争相研究的重点。
催化裂化催化剂发展至今，分子筛最终确立了在催化裂化催化剂领域的绝对主导地位。在现代催化裂化工艺中各种类型型分子筛仍是主要的催化材料。尤其是Y型分子筛，其地位是不容置疑的。Y型分子筛的问世曾引起催化裂化工艺的革命。目前，又出现了多种经改性而制得的超稳Y型分子筛，使得Y型分子筛的催化裂化性能不断得到改善和提高，但我们从另一个角度分析，目前使用的Y型分子筛也存在着一些弊病，如Y型分子筛的主孔道由十二元环构成，直径大约为0.74nm，使得具有较大动力学直径的重油分子不可能进入Y型分子筛的孔道进行催化裂化，以形成汽(柴)油产品，因此会降低汽(柴)油产率。另外，由于Y型分子筛是笼形结构，当烃类化合物进入笼内并进行催化裂化时产生的一些组分不容易扩散出去，由此形成积炭，从而造成催化剂活性中心的失活。对催化裂化使用的分子筛材料的性质和结构的优化工作一直是科学界和工业界关注的重点，作为解决该问题的主流思路是合成大孔径的分子筛，如合成十四元环、十六元环、十八元环、甚至二十元环的分子筛，科学家就此已做了大量工作。但这类材料的制备成本是Y型分子筛的几十倍甚至更多，而且制备技术也存在着重大障碍，如酸性和稳定性，而性能尚不到目前Y型分子筛的水平。世界最权威的Nature杂志发表的可能用于催化裂化的ITQ-21分子筛，尽管其只增加了一对12元环，孔腔直径也只增加到1.18nm，但重油的转化率、汽油和柴油产率就得到大幅度增加，烯烃和结焦率也大幅度减小，但其制造成本也极其昂贵，可以说它在科学上是有意义的，但目前在工业上的价值不大。也有人将希望的曙光寄于介孔分子筛，但介孔分子筛的组装基于超分子化学的模式，其酸性，尤其是稳定性距离催化裂化工艺的使用尚有距离。
从国内吉林大学和复旦大学的研究结果来看，基于传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔材料，以组装为特征的多级孔分子筛材料的制备和多样化模式可能是介孔分子筛催化材料发展的方向。其基本的指导思想是首先合成微孔分子的前驱体(即微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元)，然后采用合适的模板剂对这些前驱体进行组装，将这些前驱体组装到介孔分子筛的孔壁上。虽然这种方法能够有效的提高介孔分子筛的水热稳定性，但是对于重油的催化裂化而言，尚缺少发挥传质传热作用，并可对重油分子进行预裂解的大孔。
大孔材料具有更大的孔径(50至几百纳米)，这样的孔径可以使重油分子迅速进入空腔，并在空腔内部预裂解，这个过程有利于重油的进一步裂化。伴随石油重质化趋势，迅速发展的RFCC技术对大孔及含大孔材料的需求逐渐变得迫切。因此近年来，大孔材料的研究和应用也逐渐引起人们的广泛关注。
上个世纪90年代末，利用胶晶模板法制备三维有序大孔材料成为大孔材料研发领域中最具影响力的突破。
中空球型纳米粒子及其复合孔型材料的异军突起，使得大孔材料的合成呈现出极大的多样性、灵活性和能动性，并为制备孔径成梯度分布的大-介-微复合孔型材料打下了坚实的基础。
为获得用于重油大分子的催化裂化的具有梯度分布孔结构和酸性分布的材料，就必须将上述几种技术有机的结合起来。首先通过介微孔复合分子筛的合成技术可以实现Y型分子筛与介孔分子筛的复合，而通过大孔材料的制备技术，又可以将大孔引入其中，从而实现大-介-小三种类型孔径的有机结合，制备出理想的催化裂化材料。
发明内容
本发明将纳米组装法及中空球型复合材料的制备方法有机结合，使两者实现优势互补。目的是以此来合成出具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性的新型多孔材料，以期能应用于重油的催化裂化工艺之中，为重油的催化裂化提供更为优异的催化材料。
本发明的主要优点在于：
1.本发明所制备的材料集相互贯通的大孔、介孔、微孔于一身，成功的实现了重油催化裂化过程所需要的理想催化材料所应具备的孔结构。
2.采用了纳米组装法，使得具有介孔结构的中空球孔壁具有优异的水热稳定性，该材料在800℃百分百水蒸气处理2h后依然能很好的保持其特有的孔结构。
附图说明
图1为实施实例1中所制备大-介-微复合孔型材料放大10万倍透射电镜照片
图2为实施实例2中所制备大-介-微复合孔型材料放大10万倍透射电镜照片
图3为实施实例3中所制备大-介-微复合孔型材料放大10万倍透射电镜照片
图4为实施实例4中所制备大-介-微复合孔型材料放大10万倍透射电镜照片
图5为实施实例5中所制备大-介-微复合孔型材料放大10万倍透射电镜照片
具体实施方式
1.含Y型分子筛前驱体溶液的制备：将氢氧化钠、水玻璃、硫酸铝、去离子水按照16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶330H2O的比例配制成澄清溶液，于一定温度下动态反应一段时间而得。
2.双重模板体系的制备：称取一定质量的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)置于圆底烧瓶内，加入适量去离子水溶解，向上述体系中加入一定质量的聚苯乙烯(PS)微球乳液，于机械搅拌下，使之混合均匀，用硫酸将上述体系调至强酸性。保持300r/min的搅拌速度，于40度水浴中加热3h。
3.大-介-微复合孔型材料的制备：将技术方案1中制备的Y型分子筛前驱体缓慢加入到技术方案2中所制备的双重模板体系中，期间保持上述体系的强酸性，滴加完毕后，
上述混合体系在原水浴中，搅拌一定时间，后将之转入带聚四氟乙烯的微型反应釜内，于100～120℃晶化12～48h。晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥后可得白色粉末。将上述粉末至于马弗炉内，从室温以3℃/min的速率升至550℃，在此温度下恒温5h，除去有机模板剂，可得复合材料成品。
实施实例1：
Y型分子筛前驱体制备按技术方案(1)中所述原料配比，其制备度温度为95℃，反应时间为7h。取上述前驱体溶液20g缓慢滴加到按技术方案(2)制备的双重模板剂体系中，该模板剂体系中P123质量为2g、PS微球乳液(固含量20％，平均粒径132nm)质量为15g、去离子水150ml，所用硫酸为5mol/L，滴加完毕后体系的pH值为2。上述混合物在300r/min的搅拌速度下，于40℃恒温水浴中反应20h。后将之转入带聚四氟乙烯的微型反应釜内，于120℃晶化24h。晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥后可得白色粉末。将上述粉末至于马弗炉内，从室温以3℃/min的速率升至550℃，在此温度下恒温5h，除去有机模板剂，得复合材料成品。其形貌见附图1。
实施实例2
按实例1完全相同的工艺过程制备，除所用的大孔模板剂PS微球平均粒径改为45nm外其他工艺参数均同实例1，所得大-介-微复合孔型材料形貌见附图2。
实施实例3
按实例1完全相同的工艺过程制备，除所用的大孔模板剂PS微球乳液的质量改为40g外其他工艺参数均同实例1，所得大-介-微复合孔型材料形貌见附图3。
实施实例4
按实例1完全相同的工艺过程制备，除所用的介孔模板剂P123质量改为4g外其他工艺参数均同实例1，所得大-介-微复合孔型材料形貌见附图4。
实施实例5
按实例1完全相同的工艺过程制备，除所用去离子水体积改为80ml外其他工艺参数均同实例1，所得大-介-微复合孔型材料形貌见附图5。
Claims (4)
1.一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法，其特征在于：(1)大孔的孔径为50-100nm，(2)介孔的孔径为2-50nm，(3)微孔的孔径小于2nm。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用的大孔的模板剂为PS(聚苯乙烯)微球、纳米碳黑、纳米SiO2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于采用微孔分子筛前驱体组装的方法合成介孔分子筛，所用的微孔分子筛的前驱体包括：Y，ZSM-5和β分子筛中的一种或几种。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于催化剂煅烧温度为100℃～800℃，煅烧时间为1～24h。
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