CN110498725B - 一种固体酸催化的烷基化方法 - Google Patents

一种固体酸催化的烷基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110498725B
CN110498725B CN201810469592.XA CN201810469592A CN110498725B CN 110498725 B CN110498725 B CN 110498725B CN 201810469592 A CN201810469592 A CN 201810469592A CN 110498725 B CN110498725 B CN 110498725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
sba
usy
solid acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810469592.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110498725A (zh
Inventor
侯雅聪
张成喜
李永祥
胡合新
付强
慕旭宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201810469592.XA priority Critical patent/CN110498725B/zh
Publication of CN110498725A publication Critical patent/CN110498725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110498725B publication Critical patent/CN110498725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种固体酸催化的烷基化方法，是在烷基化反应条件下将可烷基化的有机化合物与烷基化剂作为原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其中，所述的固体酸催化剂为一种分子筛组合物，所述的分子筛组合物含有微孔分子筛和介孔分子筛，所述的介孔分子筛干基质量占分子筛组合物总干基质量的10～50％。该方法在提高催化剂稳定性能的同时，也提高了TMP选择性。

Description

一种固体酸催化的烷基化方法
技术领域
本发明涉及一种烷基化方法，更进一步本发明涉及一种固体酸催化的烷基化方法。
背景技术
到目前为止，已经开发了很多固体酸催化异丁烷-丁烯烷基化的方法。微孔分子筛催化剂具有晶体结构规整、酸性位点多、比表面积大等特点，近些年来，被广泛应用于烷基化反应中。然而，目前分子筛催化固体酸烷基化反应存在的主要问题是分子筛易失活、单程寿命短的问题。为解决该问题，不少研究者进行了大量实验研究了烷基化反应过程中分子筛失活机理。
已有文献公开了积碳前身物堵塞催化剂孔道与覆盖大部分强酸中心是催化剂失活的主要原因。(Yoo K,Smirniotis P G.The deactivation pathway of one-dimensional zeolites,LTL and ZSM-12,for alkylation of isobutane with 2-butene[J].Applied Catalysis A General,2003,246(2):243-251.姚建辉,王海涛,侯凯湖.Hβ-Al203烷基化催化剂的失活与再生[J].石油炼制与化工,2013,44(10):71-76.)
同时，也有研究者(Yoo K,Burckle E C,Smirniotis P G.Isobutane/2-ButeneAlkylation Using Large-Pore Zeolites:Influence of Pore Structure on Activityand Selectivity[J].Journal of Catalysis,2002,211(1):6-18.)在研究LTL和ZSM-12烷基化反应研究中认为，导致失活的积碳前身物可能存在、且含量较高的有C23H24(3，4-二甲基-1-癸烯)、C12H26(2,3,6,7-四甲基辛烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷)、C14H30(2,3,5,8-四甲基癸烷、6-甲基十三烷)等这些大分子物质。
积碳前身物覆盖在固体酸催化剂上是造成催化剂失活的主要原因，且失活存在活性覆盖与堵孔两种类型。微孔分子筛孔径较小，一方面动力学尺寸大的反应物分子难以扩散到孔道内；另一方面在孔道内形成的大分子产物不能快速扩散出孔道，导致副反应发生，催化剂因表面积炭或结焦使孔道堵塞而失活，使用寿命缩短，其应用范围受到了很大限制。
CN 102191081A公开了一种固体酸烷基化方法，该方法通过将混合反应原料间歇引入烷基化反应器，且始终保持异构烷烃在反应***内循环，实现了烷基化反应与催化剂再生的交替进行，催化剂表面的积炭前身物在转化为积碳之前被移除，使固体酸催化剂在较长时间维持较高的反应活性以及较好的选择性。该方法改变了反应原料的进料方式，提高了催化剂活性。
发明内容
本发明的发明人通过大量实验发现，将具有烷基化活性的微孔分子筛与介孔分子筛进行充分机械混合，可以显著提高以分子筛为活性组分的催化剂在烷基化反应中的稳定性以及目标产物的选择性，且方法简单，操作简便，与现有的通过复杂的改性方法提高分子筛催化性能的方法相比具有明显的便利性与经济性。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种在提高催化剂稳定性能的同时，也提高了目的产物选择性的方便实施的固体酸催化的烷基化方法。
本发明提供的固体酸催化的烷基化方法，是在烷基化反应条件下将可烷基化的有机化合物与烷基化剂作为原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其中，所述的固体酸催化剂为一种分子筛组合物，所述的分子筛组合物含有微孔分子筛和介孔分子筛，所述的微孔分子筛选自Y、BETA、ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22和LTL中的一种或几种，所述的介孔分子筛选自MWW、SBA、KIT、FSM、SAPO和HMS系列分子筛中的一种或几种，所述的介孔分子筛干基质量占分子筛组合物总干基质量的10～50％。
本发明提供的方法中，通过匹配微孔分子筛与介孔分子筛，使二者孔道连接，将较大分子直径的烷基化目标产物很快扩散出去，避免了产物在分子筛孔道内积炭堵塞孔道造成分子筛失活，催化剂的寿命以及TMP选择性均远远高于单一分子筛催化剂，尤以USY-SBA3分子筛催化剂最为明显，因此本发明提供的方法，在提高催化剂稳定性能的同时，也提高了目的产物的选择性。
具体实施方式
一种固体酸催化的烷基化方法，是在烷基化反应条件下将可烷基化的有机化合物与烷基化剂作为原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其中，所述的固体酸催化剂为一种分子筛组合物，所述的分子筛组合物含有微孔分子筛和介孔分子筛，所述的微孔分子筛选自Y、BETA、ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22和LTL中的一种或几种，所述的介孔分子筛选自MWW、SBA、KIT、FSM、SAPO和HMS系列分子筛中的一种或几种，所述的介孔分子筛干基质量占分子筛组合物总干基质量的10～50％。
本发明方法中，所述的可烷基化的有机化合物为C4～C6异构烷烃；所述的烷基化剂为C3～C6单键烯烃。优选的，所述的可烷基化的有机化合物为异丁烷，所述的烷基化剂为丁烯-1和/或丁烯-2。
本发明方法中，可以采用常规的固体酸烷基化反应条件，例如包括反应温度30～200℃，优选60～90℃，反应压力0.5～6MPa，优选2.5～3.5MPa进料量10～3000mL/(g催化剂·h)、优选20～50mL/(g催化剂·h)。在可烷基化的有机化合物为C4～C6异构烷烃、烷基化剂为C3～C6单键烯烃的情况下，烷烯比为1～1000，优选的烷烯比为150～250。
本发明的分子筛组合物中，所述的介孔分子筛干基质量占混合物干基总质量10～50％，其中优选20～30％。优选的，微孔分子筛平均晶体粒径大于介孔分子筛，其中微孔分子筛平均晶粒尺寸大于等于5.0um、例如5-10μm，介孔分子筛平均晶粒尺寸小于等于2.0um，例如0.2-2μm。微孔体积占催化剂总体积的60～80％，微孔面积占催化剂BET面积的65～95％。本发明的方法中采用的固体酸催化剂，微孔分子筛与介孔分子筛的组合可以通过可能采用的二者混合制备催化剂的方法，例如机械混合法，该方法通过球磨机将微孔分子筛和介孔分子筛进行机械混合，然后经可选的焙烧步骤得到，焙烧温度在450～550℃，优选500℃，焙烧时间在3-4h，优选3.5h。所述的球磨机，其操作转速在100～300转/min，时间控制在30min-4h，其中优选200～240转/min，运行时间优选50min-2小时。
所述的微孔分子筛选自USY、BETA、ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22以及LTL中的一种或几种，其中优选USY分子筛。USY分子筛最早由McDanniel制备获得，其分子筛孔径最大为7.35
Figure BDA0001662846820000041
BETA分子筛最早由Mobil公司制备获得(Wadlinger R L,Kerr G T,Rosinski EJ.Catalytic composition of a crystalline zeolite:US,US3308069[P].1967.)，其分子筛孔径最大为5.95
Figure BDA0001662846820000043
ZSM-5分子筛是Mobile公司于1972年开发，其分子筛孔径最大为4.7
Figure BDA0001662846820000042
而ZSM-12分子筛是在1973年Rosinski与Rubin在美国Mobil实验室制备获得(Rosinski EJ,Rubin M K.CRYSTALLINE ZEOLITE ZSM-12:,US3832449[P].1974.)，LTL分子筛孔径最大为7.5
Figure BDA0001662846820000044
所述的介孔分子筛为MWW、SBA、KIT和SAPO系列分子筛中的一种或几种分子筛，其中优选SBA系列分子筛，比如SBA3、SBA15、SBA16等，其中更优选SBA3分子筛，文献中报道的SBA3分子筛粒径直径尺寸大约分布在1.6-12.4um之间。
本发明采用的催化剂，例举但并不限于使用的微孔分子筛与介孔分子筛的组合方式包括Y-SBA、Y-MCM41、BETA-SBA、Y-BETA-SBA、Y-BETA-SBA-MCM41等，其中更优选的组合为Y-SBA的组合，最优选的组合为USY-SBA3的组合，其中SBA3占比在10～50重％时，在烷基化反应条件温度75℃、压力为3.0MPa、进料量为20(mL/g·h)的情况下，具有更好的催化剂寿命和TMP选择性。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明内容。
实施例中，分子筛孔比表面积与孔体积采用静态氮吸附仪(BET)测定。
催化剂烷基化性能反应评价分析方法如下：烷基化性能以催化剂催化异丁烷-丁烯烷基化反应的寿命和产物分布为标准进行比较。其中催化剂寿命定义为烯烃转化率不低于50％时的反应时间。产物分布通过装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(C4以下烃类)进入Al2O3柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(C5以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院第一研究室开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量。
实施例1-10说明本发明方法中采用的催化剂的制备过程。
实施例1
选用SBA3(南京吉仓纳米科技有限公司，20170308N)与USY(南开催化剂厂，体相硅铝比为2.7)进行混合。其中SBA3分子筛干基质量占混合分子筛干基总质量的10％，SBA3分子筛在球磨机中先进行研磨30min，使SBA3平均晶粒尺寸约为小于2um，加入USY继续研磨，使得USY平均晶粒尺寸约为大于7um。得到的分子筛组合物标记为C1(Y-SBA3)。将C1放入马弗炉内于450℃焙烧3h，样品的BET数据列于表1。
实施例2
同实施例1，区别在于SBA-3分子筛干基质量占混合分子筛总质量的20％，球磨机转速取240转/min，运行时间为50min，马弗炉焙烧温度为550℃，焙烧时间为3.5h。得到的分子筛组合物标记为C2(Y-SBA3)。样品的BET数据列于表1。
实施例3
同实施例1，区别在于SBA-3分子筛干基质量占混合分子筛总质量的50％，球磨机转速取300转/min，运行时间为4h，马弗炉焙烧温度550℃，焙烧时间为4h。得到的分子筛组合物标记为C3(Y-SBA3)。样品的BET数据列于表1。
实施例4
同实施例2区别在于所用介孔分子筛为MCM-41(南开催化剂厂，NKF-11)，得到的分子筛组合物标记为C4(Y-MCM)。样品BET数据列于表1。
实施例5
同实施例2区别在于所用微孔分子筛为BETA(相对结晶度89.1％)，介孔分子筛为SBA3,得到的分子筛组合物标记为C5(BETA-SBA3)。样品BET数据列于表1。
实施例6
本实施例说明Y-BETA-SBA3-MCM41分子筛催化剂制备过程。
同实施例2区别在于所用微孔分子筛为BETA(质量百分比为40％)与Y分子筛(质量百分比为40％)，介孔分子筛为SBA3(质量百分比为10％)与MCM41(质量百分比为10％),得到的分子筛组合物标记为C6(Y-BETA-SBA3-MCM41)。样品BET数据列于表1。
实施例7
同实施例2区别在于所用微孔分子筛为BETA(质量百分比为40％)与Y分子筛(质量百分比为40％)，介孔分子筛为SBA3(质量百分比为20％),标记为C7(Y-BETA-SBA3)。样品BET数据列于表1。
实施例8
同实施例2，区别在于SBA3平均晶粒尺寸大于5.0um，USY分子筛平均晶粒尺寸小于2.0um，得到的分子筛组合物标记为C8(Y-SBA3)。样品BET数据列于表1。
实施例9
同实施例2，区别在于SBA平均晶粒尺寸和USY平均晶粒尺寸相差不大，均在3.0μm左右，得到的分子筛组合物标记为C9(Y-SBA3)。样品BET数据列于表1。
实施例10
同实施例2，区别在于SBA3平均晶粒尺寸小于5.0um，USY分子筛平均晶粒尺寸小于2.0um，得到的分子筛组合物标记为C10(Y-SBA3)。样品BET数据列于表1。
表1不同分子筛组合物物化数据
Figure BDA0001662846820000071
由表1可知，因为有介孔分子筛的存在，介孔体积所占比例增大，微孔体积所占比例减小，当介孔体积占总体积20～40％时，分子筛孔道结构更有利于烷基化反应中较大体积的分子扩散，表现出了更适合烷基化反应的孔道性质。
实施例11～25说明本发明的固体酸催化的烷基化方法。
实施例11
通过压片机将催化剂C1的粉末压片成型，捣碎，筛选出催化剂5g备用。
在管式反应器下端非恒温段填装20～40目石英砂，压实，将上述5g催化剂装入，压实，管式反应管上端非恒温段同样以20～40目石英砂填满，压实。用石英棉与镍网将管式反应器的入口和出口与石英砂隔离开，防止反应中细小的催化剂或者石英砂颗粒堵塞管路。
反应前配置混合异丁烷和丁烯的原料，控制烷烯比约为170。催化剂装填完毕、原料配制混合均匀后，将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上。设置氮气流量为200mL/min，常压，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至350℃并保持2h。
预处理完后，催化剂降温至75℃，氮气置换装置三次以上后开始反应，设置进料流量为20(mL/g·h)，75℃，3.0MPa下反应。
烷基化效果见表2。
实施例12
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C2。
烷基化效果见表2。
实施例13
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C3。
烷基化效果见表2。
实施例14
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C4。
烷基化效果见表2。
实施例15
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C5。
烷基化效果见表2。
实施例16
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C6。
烷基化效果见表2。
实施例17
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C7。
烷基化效果见表2。
实施例18
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C8。
烷基化效果见表2。
实施例19
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C2，反应条件改变为温度为30℃、进料量3000ml/(g·h)。
烷基化效果见表2。
实施例20
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C2，反应条件改变为200℃，进料量为10ml/(g·h)、烷烯比为1000。
烷基化效果见表2。
实施例21
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C2，反应条件改变为压力为0.5MPa、烷烯比为1000。
烷基化效果见表2。
实施例22
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C2，反应条件改变为压力为6MPa、烷烯比为1。
烷基化效果见表2。
实施例23
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C8。
烷基化效果见表2。
实施例24
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C9。
烷基化效果见表2。
实施例25
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为C10。
烷基化效果见表2。
对比例1
本对比例说明单一Y分子筛下的烷基化方法。
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为USY，标记为催化剂DB-1。样品Y的BET数据列于表1。
烷基化效果见表2。
对比例2
本对比例说明单一BETA分子筛下的烷基化方法。
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为BETA分子筛，标记为催化剂DB-2。
烷基化效果见表2。
对比例3
本对比例说明单一MCM41分子筛下的烷基化方法。
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为MCM-41分子筛，标记为催化剂DB-3。
烷基化效果见表2。
对比例4
本对比例说明单一SBA3分子筛下的烷基化方法。
催化剂装填和床层处理同实施例11，区别在于催化剂为SBA3分子筛，标记为催化剂DB-4。
烷基化效果见表2。
表2烷基化反应数据
Figure BDA0001662846820000121
从表2可以看出当反应达到最优反应效果的反应条件(3.0Mpa，75℃，进料量为20mL/g·h，烷烯比为170)时，混合分子筛的催化剂寿命以及TMP选择性均远远高于未混合分子筛，尤以Y-SBA3分子筛催化剂最为明显(并且微孔分子筛平均晶粒尺寸应较大于介孔分子筛平均晶粒尺寸)，说明混合分子筛均有良好的催化稳定性。分子微孔分子筛与介孔分子筛混合不仅可以提高催化剂稳定性，而且提高了催化剂的TMP选择性。这可能是因为两种不同孔径分子筛进行混合，使原本微孔分子筛孔道与介孔分子筛连接，烷基化反应主要在晶粒尺寸较大的微孔分子筛内发生，生成的较大分子直径的烷基化目标产物很快扩散出去，避免了产物在分子筛孔道内积炭堵塞孔道使分子筛失活。
本发明所提供的方法，在固体酸烷基化分子筛扩散性能提高、催化剂稳定性提高的同时，也提高了TMP的选择性。

Claims (9)

1.一种固体酸催化的烷基化方法，是在烷基化反应条件下将可烷基化的有机化合物与烷基化剂作为原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其中，所述的可烷基化的有机化合物为C4～C6异构烷烃，所述的烷基化剂为C3～C6单键烯烃；所述的烷基化反应条件为温度70～80℃、压力2.5～3.5 MPa、进料量15～50（mL/g•h）、烷烯比150～250，所述的固体酸催化剂为一种分子筛组合物，所述的分子筛组合物含有微孔分子筛和介孔分子筛，所述的微孔分子筛选自USY、BETA、ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22和LTL中的一种或几种，所述的介孔分子筛选自MWW、SBA、KIT、FSM、SAPO和HMS系列分子筛中的一种或几种，所述的介孔分子筛干基质量占分子筛组合物总干基质量的10～50%。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的可烷基化的有机化合物为异丁烷，所述的烷基化剂为丁烯-1和/或丁烯-2。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的介孔分子筛干基质量占分子筛组合物总干基质量的20～30%。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的微孔分子筛选自USY、BETA、ZSM-5、ZSM-12、丝光沸石、MCM-22以及LTL中的一种或几种，所述的介孔分子筛为MWW、SBA、KIT和SAPO系列分子筛中的一种或几种分子筛。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的分子筛组合物选自USY-SBA、USY-MWW、BETA-SBA、USY-BETA-SBA、USY-BETA-SBA-MWW。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的微孔分子筛为USY，介孔分子筛为SBA3。
7.按照权利要求1、4-6之一的方法，其中，分子筛组合物中，微孔分子筛平均晶体尺寸大于介孔分子筛平均晶体尺寸。
8.按照权利要求7的方法，其中，所述的微孔分子筛平均晶粒尺寸大于等于5.0 um，介孔分子筛平均晶粒尺寸小于等于2.0 um。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂中，微孔体积占总体积的60～80%，微孔面积占BET面积的65～95%。
CN201810469592.XA 2018-05-16 2018-05-16 一种固体酸催化的烷基化方法 Active CN110498725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810469592.XA CN110498725B (zh) 2018-05-16 2018-05-16 一种固体酸催化的烷基化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810469592.XA CN110498725B (zh) 2018-05-16 2018-05-16 一种固体酸催化的烷基化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110498725A CN110498725A (zh) 2019-11-26
CN110498725B true CN110498725B (zh) 2022-03-11

Family

ID=68583905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810469592.XA Active CN110498725B (zh) 2018-05-16 2018-05-16 一种固体酸催化的烷基化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110498725B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113058637B (zh) * 2021-04-01 2022-07-26 福州大学 一种烷烃双支链异构催化剂及其制备方法
CN113060742B (zh) * 2021-04-01 2022-07-08 福州大学 一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法
CN113058636B (zh) * 2021-04-01 2022-07-26 福州大学 一种催化裂化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0108294B1 (pt) * 2000-02-02 2011-09-20 processo integrado para produzir um composto aromático substituìdo com alquenila.
US7238843B2 (en) * 2003-02-28 2007-07-03 Abb Lummus Global, Inc. Process for the production of alkylaromatics
CN101205072B (zh) * 2006-12-18 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种低硅铝比β沸石的合成方法
CN101717321B (zh) * 2009-12-10 2013-06-12 复旦大学 一种固体酸催化异丁烷/正丁烯烷基化的方法
US8702971B2 (en) * 2010-03-31 2014-04-22 Uop Llc Process and apparatus for alkylating and hydrogenating a light cycle oil
CN102757815B (zh) * 2011-04-29 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种降低重整生成油中苯含量的方法
CN105983437B (zh) * 2015-01-29 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110498725A (zh) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11891347B2 (en) Catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts
TWI478768B (zh) Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
US7902413B2 (en) Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst
EP1144113B1 (en) Catalyst for the disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons and method for preparing the same
CN110498725B (zh) 一种固体酸催化的烷基化方法
JP2020505370A (ja) 制御された異性化および分解による自己メタセシスのための多段触媒系
CN101428235B (zh) 分子筛类催化剂的再生方法
EP2773603B1 (en) Catalyst and process for hydrocarbon conversion
CN107107041A (zh) 混合的金属氧化物‑沸石载体上的复分解催化剂及其使用方法
CN1125005C (zh) 一种处理低碳烷烃的方法
CN111111758B (zh) 液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法
CN111530495A (zh) 一种生产对二甲苯的方法
CN112657540A (zh) 甲苯歧化及烷基转移催化剂及其制备方法和应用
CN112619696B (zh) 一种复合床加氢裂化催化剂体系及其制法和应用
KR20170008847A (ko) 분자체 ssz-95의 이용 방법
EP3539654A1 (en) Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+nanocrystalline beta zeolite composite catalyst; said composite catalyst
Wang et al. Synthesis of spherical nano-ZSM-5 zeolite with intergranular mesoporous for alkylation of ethylbenzene with ethanol to produce m-diethylbenzene
CN107954811B (zh) 含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法
Gaigneaux et al. Preparation and characterization of shape-selective ZSM-5 catalyst for para-methyl ethylbenzene production with toluene and ethylene
JP2022110633A (ja) 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及び炭化水素製造用触媒
CN117654594A (zh) 烷基化催化剂及其应用和对二甲苯的合成方法
JP2023055086A (ja) 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを含む炭化水素化合物製造用触媒
CN117181278A (zh) ZnO@ ZrO2/ HZSM-5甲醇制芳烃催化剂及其制备方法与应用
CN117342917A (zh) 一种甲苯歧化的方法
CN115888797A (zh) 一种碳五碳六烷烃裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant