CN108483453B - 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108483453B
CN108483453B CN201810367463.XA CN201810367463A CN108483453B CN 108483453 B CN108483453 B CN 108483453B CN 201810367463 A CN201810367463 A CN 201810367463A CN 108483453 B CN108483453 B CN 108483453B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sba
mesoporous silica
solution
silicon dioxide
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810367463.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108483453A (zh
Inventor
王伟
李东燕
姜睿泓
孔星璇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN201810367463.XA priority Critical patent/CN108483453B/zh
Publication of CN108483453A publication Critical patent/CN108483453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108483453B publication Critical patent/CN108483453B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一种SBA‑15型介孔二氧化硅微球的制备方法，按以下步骤进行：(1)将P123、浓盐酸、PVA和水混合制成混合水溶液；(2)在温度15～45℃条件下向混合水溶液中加入二氧化硅前驱体搅拌；(3)在15～30℃条件下静置3～36小时；(4)在30～55℃条件下搅拌或静置3～36小时；(5)在高压釜中进行水热处理，获得的沉淀经过滤、洗涤和干燥后，焙烧制成SBA‑15型介孔二氧化硅微球。本发明的方法体系简单、重现性好、可大批量生产、原料较为便宜；所制产品的颗粒呈微球形、尺寸在微米级，产品具有长程二维六方介孔结构，具有高比表面积和高孔体积，能满足色谱分离用的固定相等的要求。

Description

一种SBA-15型介孔二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔材料技术领域，特别涉及一种SBA-15型介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
自从1992年美孚公司(Mobil)的科学家利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，成功地合成了新型的M41S介孔分子筛，从此掀起了科学界人士对介孔材料的研究热潮；介孔材料由于其具有有序的介观结构，高的比表面积与大的孔体积，其在吸附、催化、分离等方面有着巨大的应用前景。
有序介孔材料的制备原理是基于无机物种与表面活性剂之间的自组装过程，在众多已被采用的表面活性剂中，非离子型嵌段共聚物表面活性剂(如P123)则能够允许制备具有较大孔径的介孔材料以及较灵活的结构设计，其中又以利用经典P123/硅源/稀盐酸体系制备的具有二维六方介孔结构SBA-15最受关注，其具有可调的孔径和颗粒形貌，比如纤维状等。
在应用中，球形SBA-15介孔二氧化硅不但具有较大且可调的比表面积、规则的孔道结构和较高的机械强度，且具有较高的可修饰容量和较低的传质阻力，因此在色谱分离、催化剂和药物载体等领域重要的应用价值；根据文献研究，目前SBA-15型微球的制备仍然存在形貌难以控制、有序结构长程有序性差、制备体系复杂等问题；主要原因在于：(1)添加的有机添加剂影响了P123与硅物种的自组装过程，导致介孔结构没有长程有序性，一般得到蠕虫状结构甚至形成介孔泡沫结构(mesocellular)；(2)为了得到球形形貌，制备条件(如温度)超出了SBA-15型二氧化硅的较佳形成条件范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种SBA-15型介孔二氧化硅微球的制备方法，利用聚乙烯醇作为添加剂，利用经典P123/硅源/稀盐酸体系，制备的具有二维六方介孔结构SBA-15微球，使其具有较高的长程有序性、微米级球形颗粒形貌以及较高的比表面积和孔体积。
本发明的方法包括以下步骤：
1、将表面活性剂P123、浓盐酸、PVA和水混合制成混合水溶液，混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:(1～3):(1～7):(40～140)；所述的浓盐酸质量浓度为37％；
2、在温度15～45℃条件下向混合水溶液中加入二氧化硅前驱体，搅拌混合5～60分钟，获得一次溶液；所述的二氧化硅前驱体为硅酸钠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；二氧化硅前驱体的加入量按二氧化硅前驱体中SiO2成分与混合水溶液中P123的质量比为0.5～2；
3、将一次溶液在温度15～30℃条件下静置3～36小时，获得二次溶液；
4、将二次溶液在温度30～55℃条件下搅拌或静置3～36小时，获得三次溶液；
5、将三次溶液在高压釜中进行水热处理，获得的沉淀经过滤、洗涤和干燥后，焙烧制成SBA-15型介孔二氧化硅微球。
上述的PVA的分子量为60～160K。
上述的步骤1中，混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比优选方案为1:(1.5～2):(3～6):(60～90)。
上述的步骤2中，优选温度条件为30～40℃，优选搅拌混合时间为5～20分钟。
上述的步骤3中，优选温度条件为20～25℃，优选静置时间为6～24小时。
上述的步骤4中，优选温度条件为32～40℃，优选搅拌或静置时间为6～24小时。
上述的SBA-15型介孔二氧化硅微球的粒径1～20μm。
上述的SBA-15型介孔二氧化硅微球具有长程二维六方介孔结构，介孔的孔径6～12nm。
上述的SBA-15型介孔二氧化硅微球比表面积500～800m2g-1，孔体积0.6～1.0cm3g-1。
与现有制备方法相比，本发明的特点及其有益效果是：
(1)体系简单、重现性好、可大批量生产、原料较为便宜；
(2)所制产品的颗粒呈微球形、尺寸在微米级，满足色谱分离用的固定相等的要求；
(3)所制产品具有长程二维六方介孔结构，具有高比表面积和高孔体积。
附图说明
图1为本发明实施例1中的SBA-15型介孔二氧化硅微球扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中的SBA-15型介孔二氧化硅微球粒径分布曲线图；
图3为本发明实施例1中的SBA-15型介孔二氧化硅微球低角X-射线衍射图；
图4为本发明实施例1中的SBA-15型介孔二氧化硅微球高倍扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中的SBA-15型介孔二氧化硅微球扫描氮气吸附等温线及孔径分布曲线图。
具体实施方式
本发明实施例中水热反应的温度为80～160℃，时间为6～48小时。
本发明实施例中焙烧的温度为450～650℃，时间为2～6小时。
本发明实施例中表面活性剂P123的分子量为5800。
本发明实施例中的PVA(聚乙烯醇)的分子量为60～160K。
本发明的二氧化硅前驱体的加入量是按二氧化硅前驱体中硅成分折算为SiO2后，按SiO2与P123的质量比计量。
本发明实施例中加入硅酸钠时，是以硅酸钠溶液的形式加入，选用的硅酸钠溶液的质量浓度为30～50％。
本发明实施例中加入硅酸钠溶液时引入的水分对反应体系的影响忽略不计。
下面结合实施例对本发明作详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲授的内容后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将表面活性剂P123、浓盐酸、PVA和水混合制成混合水溶液，混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:1.66:3.2:71；所述的浓盐酸质量浓度为37％；
在温度35℃条件下向混合水溶液中加入二氧化硅前驱体，搅拌混合10分钟，获得一次溶液；所述的二氧化硅前驱体为硅酸钠；二氧化硅前驱体的加入量按二氧化硅前驱体中SiO2成分与混合水溶液中P123的质量比为0.63；
将一次溶液在温度20℃条件下静置24小时，获得二次溶液；
将二次溶液在温度35℃条件下搅拌24小时，获得三次溶液；
将三次溶液在高压釜中，在100℃水热处理24小时，获得的沉淀经过滤后，洗涤至滤液为中性，然后干燥去除水分，550℃焙烧4小时，制成SBA-15型介孔二氧化硅微球；该SBA-15型介孔二氧化硅微球具有长程二维六方介孔结构，介孔的孔径8.8nm，比表面积634m2g-1，孔体积0.66cm3g-1；
获得的SBA-15型介孔二氧化硅微球具有良好的球形度，低倍电镜扫描如图1所示，统计分析结果粒径平均大小为12.2μm，分布相对较窄，分布曲线如图2所示；LA-XRD图谱表明产品具有长程有序性，为二维六方结构，低角X-射线衍射结果如图3所示(可见至少具有(100)(110)(200)三个衍射峰)，高倍率电镜扫描图像如图4所示，能够对应图3的内容；N2吸附-脱附等温线如图5所示，显示的IV型等温线标志着介孔结构的存在，表明所得介孔结构的质量良好。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:2:6:90；
(2)在温度40℃加入二氧化硅前驱体，搅拌混合8分钟；所述的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯；二氧化硅前驱体加入量按SiO2成分与P123的质量比为0.5；
(3)将一次溶液在25℃静置8小时；
(4)将二次溶液在40℃静置8小时；
(5)三次溶液在160℃水热处理6小时，650℃焙烧2小时；SBA-15型介孔二氧化硅微球平均粒径15.4μm，介孔的平均孔径11.5nm，比表面积522m2g-1，孔体积0.95cm3g-1。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:1.8:5:80；
(2)在温度30℃加入二氧化硅前驱体，搅拌混合15分钟；所述的二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯；二氧化硅前驱体加入量按SiO2成分与P123的质量比为1；
(3)将一次溶液在22℃静置16小时；
(4)将二次溶液在36℃搅拌16小时；
(5)三次溶液在100℃水热处理24小时，550℃焙烧4小时；SBA-15型介孔二氧化硅微球平均粒径8.3μm，介孔的平均孔径6.5nm，比表面积780m2g-1，孔体积0.84cm3g-1。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:1.6:4.5:75；
(2)在温度32℃加入二氧化硅前驱体，搅拌混合12分钟；所述的二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯；二氧化硅前驱体加入量按SiO2成分与P123的质量比为1.5；
(3)将一次溶液在23℃静置12小时；
(4)将二次溶液在38℃静置12小时；
(5)三次溶液在120℃水热处理12小时，500℃焙烧5小时；SBA-15型介孔二氧化硅微球平均粒径9.6μm，介孔的平均孔径9.2nm，比表面积769m2g-1，孔体积0.73cm3g-1。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:1.5:3:60；
(2)在温度38℃加入二氧化硅前驱体，搅拌混合9分钟；所述的二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯；二氧化硅前驱体加入量按SiO2成分与P123的质量比为2；
(3)将一次溶液在24℃静置15小时；
(4)将二次溶液在35℃静置9小时；
(5)三次溶液在160℃水热处理6小时，450℃焙烧6小时；SBA-15型介孔二氧化硅微球平均粒径2.2μm，介孔的平均孔径8.4nm，比表面积634m2g-1，孔体积0.71cm3g-1。

Claims (3)

1.一种SBA-15型介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将表面活性剂P123、浓盐酸、PVA和水混合制成混合水溶液，混合水溶液中P123、HCl、PVA和水的质量比为1:（1.66~1.8）:（3.2~5）:（71~80）；所述的浓盐酸质量浓度为37%；所述的PVA的分子量为60~160K；
（2）在温度30~35℃条件下向混合水溶液中加入二氧化硅前驱体，搅拌混合10~15分钟，获得一次溶液；所述的二氧化硅前驱体为硅酸钠或正硅酸甲酯； 二氧化硅前驱体的加入量按二氧化硅前驱体中SiO2成分与混合水溶液中P123的质量比为0.63~1；
（3）将一次溶液在温度20~22℃条件下静置16~24小时，获得二次溶液；
（4）将二次溶液在温度35~36℃条件下搅拌16~24小时，获得三次溶液；
（5）将三次溶液在高压釜中进行水热处理，获得的沉淀经过滤、洗涤和干燥后，焙烧制成SBA-15型介孔二氧化硅微球，其粒径8.3~12.2μm。
2.根据权利要求1所述的一种SBA-15型介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于所述的SBA-15型介孔二氧化硅微球具有长程二维六方介孔结构，介孔的孔径6.5~8.8nm。
3.根据权利要求1所述的一种SBA-15型介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于所述的SBA-15型介孔二氧化硅微球比表面积634~780 m2g-1，孔体积0.66~0.84cm3g-1。
CN201810367463.XA 2018-04-23 2018-04-23 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法 Active CN108483453B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810367463.XA CN108483453B (zh) 2018-04-23 2018-04-23 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810367463.XA CN108483453B (zh) 2018-04-23 2018-04-23 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108483453A CN108483453A (zh) 2018-09-04
CN108483453B true CN108483453B (zh) 2021-08-06

Family

ID=63312915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810367463.XA Active CN108483453B (zh) 2018-04-23 2018-04-23 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108483453B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113307276A (zh) * 2021-05-13 2021-08-27 江苏理文化工有限公司 一种sba-15微球的制备方法
CN114455595A (zh) * 2022-02-25 2022-05-10 蚌埠学院 一种微米级大尺寸单分散二氧化硅微球及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1872684A (zh) * 2006-06-16 2006-12-06 清华大学 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法
CN101157454A (zh) * 2007-09-15 2008-04-09 太原理工大学 球形杂原子介孔分子筛及其制备方法
CN104556106A (zh) * 2015-01-14 2015-04-29 陕西理工学院 一种具有双介孔孔道sba-15分子筛及其制备方法
CN106006661A (zh) * 2016-05-03 2016-10-12 陕西理工学院 一种磁性sba-15介孔分子筛的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1872684A (zh) * 2006-06-16 2006-12-06 清华大学 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法
CN101157454A (zh) * 2007-09-15 2008-04-09 太原理工大学 球形杂原子介孔分子筛及其制备方法
CN104556106A (zh) * 2015-01-14 2015-04-29 陕西理工学院 一种具有双介孔孔道sba-15分子筛及其制备方法
CN106006661A (zh) * 2016-05-03 2016-10-12 陕西理工学院 一种磁性sba-15介孔分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characteristics of SBA-15 with thick pore wall and high hydrothermal stability;Junhong Wang et al.;《Materials Letters》;20150203;第145卷;第312-315页 *
不同制备条件对SBA-15介孔氧化硅的形貌、比表面积和孔径分布的影响;桑净净等;《化学工程师》;20111231(第12期);第1-5页 *
介孔SBA-15的制备与修饰;赵君华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110415(第2011年04期);第21-24页 *
静置水解时间对Al-SBA-15介孔分子筛结构的影响;赵红建等;《宁夏师范学院学报（自然科学）》;20111231;第32卷(第6期);第32-35页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108483453A (zh) 2018-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10822242B2 (en) ZSM-35 molecular sieve and preparation method thereof
CN103318911B (zh) 一种多级孔道β沸石的制备方法
CN108483453B (zh) 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法
EP1882676A2 (en) Fabrication of hierarchical zeolite
Halina et al. Non-hydrothermal synthesis of mesoporous materials using sodium silicate from coal fly ash
CN105621445B (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
Ji et al. Mesostructured Y zeolite from NaY with low Si/Al by one-step method based on bifunctional surfactant
US7052665B2 (en) Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves
CN113060743B (zh) 一种微-介孔分子筛的合成方法
JP3314175B2 (ja) アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御
KR20090126218A (ko) 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법
CN112694102A (zh) 酸处理分子筛的方法
CN109205636B (zh) Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN113058636A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN112279268A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米层片沸石的制备方法及应用
CN111847473A (zh) 一种程序升温法合成大晶粒Beta分子筛的方法
US20060099130A1 (en) Silica mesoporous materials
CN107840349A (zh) 纳米zsm‑5多级孔聚集体的制备方法
CN114425417B (zh) 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN108003261B (zh) 一种乙烯聚合的方法和聚乙烯
CN101580246B (zh) 多级孔沸石球材料及制备方法
CN101618879B (zh) 一种由zsm-5制备的高水热稳定性的介孔材料的制备方法
CN114073930A (zh) 一种沸石/介孔二氧化硅复合微球材料及制备方法
CN107417826B (zh) 球形沸石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
US20220315433A1 (en) Aluminosilicate structure body having novel structure and skein-shaped morphology, method for preparing same, and hplc column filled with same as static bed

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant