CN111036288A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化催化剂，以催化剂质量100％为基准，包含粘土5～40％；沸石分子筛15～50％；粘结剂5～20％；外加氧化铝0.5～30％；其中沸石分子筛包括一种介孔‑大孔的ZSM‑5分子筛。本发明催化剂可有效提高丙烯收率和液化气中的丙烯浓度，减少重油收率，增加裂化反应的目的产品收率。
Description
技术领域
本发明属于催化裂化催化剂制备技术领域，具体涉及一种含介孔-大孔ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
国内外炼油催化剂的研究和生产商长期致力于采用择形分子筛ZSM-5改善FCC催化剂性能的研究，以提高FCC装置的丙烯产率。比较典型的产品有Grace Davison公司开发了具有增产丙烯功能的FCC催化剂Apex系列催化剂，丙烯产率可以达到15％以上，增产丙烯助剂Olefins Max，加入量3～4％时，丙烯增加0.9个百分点；Albemarle公司开发的增产丙烯的催化剂AFX,该系列产品可以最大幅度提高丙烯产率；BASF公司开发的SelectZ增产丙烯助剂可以不稀释主催化剂活性增加丙烯产率，其它还有Intercat公司开发的增产丙烯Penta系列助剂，也有一定的增产丙烯效果。
ZSM-5分子筛由美国Mobil公司于1972年首次研制成功。该分子筛由于具有独特的孔道结构、可调的酸性中心、优良的热稳定性和水热稳定性，作为目前最重要的分子筛催化材料之一，已广泛应用于石油炼制、石油化工、煤化工和精细化工等催化领域。然而，ZSM-5分子筛的微孔孔道尺寸较小，这不利于反应物分子在其孔道内酸性中心上的吸附、反应和扩散。现有两种解决这一问题的方法：一种是制备纳米晶粒尺寸的ZSM-5分子筛；另一种是制备介孔或介孔-大孔ZSM-5分子筛。然而，纳米晶粒尺寸的ZSM-5分子筛晶粒在高温条件下会团聚。因此，引入介孔或介孔-大孔是提高ZSM-5分子筛催化性能的有效途径。
现有大量关于介孔ZSM-5分子筛及其制备方法和催化应用的研究报道。CN103101930以含有序介孔的二氧化硅为硅源，合成出了有序介孔为2～50nm的
ZSM-5分子筛。Yan G等[Yan G,Guang W,Fangwei M,et al.，MicroporousMesoporous Mater.,2016,226:251]在晶种诱导下，利用N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷合成出了介孔ZSM-5分子筛，该分子筛在甲醇芳构化反应中表现出了高稳定性。Jian Z等[JianZ,Jiawei T,Liping R,et al.，J.Catal.,2016,340:166]将由粘结剂与ZSM-5分子筛组成的整体材料晶化后，得到了具有ZSM-5分子筛晶内介孔的ZSM-5分子筛整体材料，该材料在甲醇转化为碳氢化合物的反应中展现出了优良的催化活性和稳定性。
与介孔ZSM-5分子筛相比，介孔-大孔ZSM-5分子筛可提供更多可接近的酸性中心，具有更好的催化性能。因此，介孔-大孔ZSM-5分子筛及其制备方法和催化应用已成为ZSM-5分子筛的研究热点。CN201510288341.8以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，以有序大孔-介孔碳作为介孔-大孔模板剂，在常规干胶法合成条件下，制得微米级的具有大孔、介孔、微孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶，该单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构，而且同时具备多级孔道结构和单晶结构，具有更好的流通扩散性和结构稳定性。CN104226360A以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为结构导向剂，以淀粉、碳粉等为介孔-大孔模板剂，制得一种含介孔-大孔的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂对碳四烯烃制丙烯和甲醇制丙烯的反应均表现出了高的活性、选择性和稳定性。CN201210594606.3公开了在结构导向剂存在下，利用微喷射自由成型***制备三维有序多级孔分子筛催化剂的方法。制备三维有序多级孔分子筛，首先制备出具有含有序介孔的分子筛，然后以电脑软件设计出不同的大孔结构，最后采用喷射自由成型***制备出三维有序大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛。该ZSM-5分子筛具有0.2～2nm的微孔、2～30nm的有序介孔及0.02～0.5mm的有序大孔，具有更大的比表面积，在石油化工及分离催化方面有重要的应用前景。CN201410203175.2提供了一种新型有序大孔-介孔-微孔硅铝分子筛的合成方法。该方法有机结合了模板法和分子筛转晶过程，通过对大孔模板及介孔模板的可控选择，制备出了具有不同孔径大小的相互贯通的三维有序大孔-介孔多级孔道结构的硅铝分子筛。该发明方法所用大孔模板为单分散的聚合物微球或单分散的无机物微球，所述聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠共聚物微球中的一种，所述大孔模板的微球粒径均一且大小尺寸在100～1000nm范围内可调，所述介孔模板的纳米球粒径均一且大小尺寸在5～50nm范围内可调。该发明方法简单可行，操作条件易于控制且合成周期短，有望将分子筛的应用拓展到传统分子筛无法涉及的有机大分子催化领域。CN200610001333.1涉及一种多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，该方法用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，然后干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，再将铝源、无机碱、结构导向剂和水混合，充分润湿炭硅复合物，晶化后得多级孔道ZSM-5沸石。该方法合成的ZSM-5沸石材料中存在微米级大孔、介孔及微孔等多级孔道，克服了沸石分子筛微孔对其催化性能的限制，其中通透型大孔的存在能缩短反应分子扩散的距离，能使装置的压降减小进而提高装置的单位处理能力，能使产品的选择性易于调控，介孔可提供丰富的内比表面积，这对大分子催化反应具有非常重要的意义。CN201310322470.5涉及制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法及其产品和用途，更具体地该具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛以双子型阳离子表面活性剂作为结构导向剂，在碱性条件下，通过水热合成的方法获得具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。该分子筛的总比表面积为240～1000m2·g-1，总孔体积为0.30～1.40cm3·g-1，其在甲醇制烯烃反应中用作催化剂可大大延长其使用寿命，并可用于煤与石油化工催化、天然气转化、吸附与分离等其他领域。CN201110219618.3涉及一种三维连通多级孔道结构沸石分子筛材料及其制备方法。该发明方法包括：首先，以阴、阳离子表面活性剂为初级结构单元，在溶液中自组装形成次级结构单元；再于溶液中自组装复合为两亲性嵌段共聚物；然后，以两亲性嵌段共聚物为模板剂，以结构导向剂和无机硅在溶液中自组装，得到二氧化硅/表面活性剂/模板剂复合材料；最后煅烧除去表面活性剂和模板剂，得到连通的介孔、微孔和大孔组成的多级结构介孔沸石分子筛材料。该材料具有较高的比表面积和较强的水热稳定性，在石油化工、重油催化裂解、生物分离、吸附等方面具有广阔的应用前景。本发明所得材料性能优异，合成方法简单，原料易得，适合工业化生产。CN201510856191.6公开了一种多级孔分子筛催化剂，同时具有大孔、介孔和微孔的骨架结构，包括分子筛的合成和应用，所述多孔分子筛孔径大小为0.5～100nm，所述多孔分子筛固化金属催化剂颗粒大小为0.5～2μm，所述催化剂中金属含量为1～30％，金属颗粒粒径为1～50nm；还公开了其制备方法。该发明的催化剂中分子筛孔径大小可调；金属中心和酸中心能有效匹配；催化剂活性高；目标产物选择性高；费托合成反应活性高；催化剂制备过程简单，成本低，催化剂机械强度高，耐磨性强，适宜大规模工业生产和应用。CN201110070493.2涉及一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法：以64mL正硅酸乙酯、0.54g异丙醇铝和2.24g氢氧化钠(1mol/L)为起始原料，以100g质量浓度为15.7％的四丙基氢氧化铵水溶液为结构导向剂，晶化温度为100℃～200℃，产物经干燥、焙烧后得纳米ZSM-5分子筛；将纳米ZSM-5分子筛加入到碱溶液中，用微波处理后离心烘干得到具有大孔-微孔或介孔-微孔结构的多级孔ZSM-5分子筛纳米球；微波处理时间为1～25s，微波输出功率400～900W；碱溶液浓度为0.1～2mol/L；改变微波处理时间，ZSM-5分子筛纳米球中空孔孔径可在30～150nm调控。
综合以上介孔-大孔ZSM-5分子筛及其制备方法和催化应用的公开发明，可看出介孔-大孔ZSM-5分子筛作为催化剂材料表现出了比介孔ZSM-5分子筛更好的催化性能，但现有介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备方法存在以下不足：所用结构导向剂(四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等)的价格昂贵且在焙烧过程中存在氮氧化物排放；所用介孔-大孔模板剂(淀粉、碳粉、聚合物微球等)在混合凝胶中的分散性差且无相互交联作用，所得介孔-大孔的连通性较差；酸/碱腐蚀制介孔-大孔分子筛是以损失微孔分子筛为代价。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明在无结构导向剂的条件下，以便宜的具有相互交联作用的橡胶微乳液为介孔-大孔模板剂，合成出了一种介孔-大孔ZSM-5分子筛，并将该分子筛制备成一种催化裂化催化剂，该催化剂可有效提高丙烯收率和液化气中的丙烯浓度，减少重油收率，增加裂化反应的目的产品收率。
本发明公开了一种催化裂化催化剂，以催化剂质量100％为基准，包含粘土5～40％；沸石分子筛15～50％；粘结剂5～20％；外加氧化铝0.5～30％；其中沸石分子筛包括一种介孔-大孔的ZSM-5分子筛。
优选地，本发明所述的催化裂化催化剂，沸石分子筛为Y型沸石和一种介孔-大孔ZSM-5分子筛，其中Y型沸石和一种介孔-大孔ZSM-5分子筛的配比为:Y型沸石70～95％，ZSM-5分子筛5～30％。
本发明所述的催化裂化催化剂，Y沸石优选REY,REHY,P-REY,USY中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，外加氧化铝为拟薄水铝石。
本发明还提供了催化裂化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、复合基质浆液的制备：将粘土、去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入外加氧化铝组分搅拌反应0.1～3小时，加入粘结剂，混合均匀，制得复合基质浆液。
2、复合分子筛浆液的制备：将分子筛与去离子水混合均匀，搅拌0.5-2小时，制得复合分子筛浆液。
3、将复合基质浆液、复合分子筛浆液混合均匀后喷雾干燥，获得本发明所述的催化裂化催化剂。
本发明所述介孔-大孔ZSM-5分子筛，以橡胶微乳液为模板剂，ZSM-5分子筛的孔径、总孔容、总比表面积分别为2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g。
本发明所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的孔径、孔容可以根据模板剂的分子量以及加入量进行有效调节，孔径、总孔容、总比表面积可以在2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g之间进行调变，例如孔径可以是2～60nm或者2～70nm，再或者2～90nm等范围；孔容可以是0.20～0.24m3/g或者0.25～0.30m3/g，再或者0.31～0.35m3/g等范围；总比表面积可以是300～350m2/g或者360～400m2/g，再或者400～450m2/g等范围。
本发明模板剂橡胶微乳液优选纳米级的橡胶微乳液，纳米级的橡胶微乳液分散性好且相互交联作用更强，更易产生大孔，另外，原料也会混合得更加均匀，分子筛易成型。
本发明所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法包括以下步骤：
1、将硅源、铝源、无机酸或无机碱、去离子水配制成混合物凝胶，使其各组分以氧化物计的摩尔比为1.0SiO2:0.00025～0.5Al2O3:10～80H2O，然后使其在容器中回流温度为60～100℃搅拌回流2～48h；
2、按橡胶微乳液干基质量与硅源中硅元素质量的比值(R)为0.5～50的比例，向步骤1中回流后的凝胶中加入橡胶微乳液，在150～200℃晶化12～72h时，将合成产物过滤、水洗、80～140℃干燥2～12h、500～600℃焙烧4～10h后，即得一种介孔-大孔ZSM-5分子筛。
上述步骤中所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠(水玻璃)、硅胶、天然矿物中的一种或多种。
上述步骤中所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、天然矿物中的一种或多种。
上述步骤中，混合凝胶中各组分以氧化物计的摩尔比为1.0SiO2:0.00025～0.5Al2O3:10～80H2O。
上述步骤中，在配置反应物凝胶时加入的无机酸可以是硫酸、盐酸、磷酸或硝酸，加入的无机碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，
上述步骤中，在配置反应物凝胶时，加入无机酸或无机碱，使反应物凝胶的pH值为9.5～13.0，pH值优选为10.0～12.0。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，在配置反应物凝胶时，当正硅酸乙酯和偏铝酸钠分别为硅源和铝源，加入氢氧化钠或氢氧化钾以调节反应物凝胶的pH值，优选加入氢氧化钠。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，在配置反应物凝胶时，当水玻璃和硫酸铝分别为硅源和铝源，加入硫酸、盐酸、磷酸或硝酸以调节反应物凝胶的pH值，优选加入硫酸。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，按R为0.5～50的比例，向回流后的凝胶中加入橡胶微乳液。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，在加入橡胶微乳液前，混合物凝胶要在容器中60～100℃搅拌回流2～48h，优选回流温度为70～90℃，优选回流时间为20～28h，以此促进ZSM-5分子筛晶核生成。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，混合物凝胶的晶化温度为150～250℃、优选晶化温度为180～200℃；混合物凝胶的晶化时间为12～72h、优选晶化时间为24～48h。
根据本发明的方法，所得介孔-大孔ZSM-5分子筛的的硅/铝原子摩尔比为10～2000、其优选的硅/铝原子摩尔比10～400。
与现有技术相比，本发明提供的含介孔-大孔ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法具有以下特点：
1、在无结构导向剂和无晶种诱导的条件下，以便宜的橡胶微乳液为介孔-大孔模板剂，制备出了介孔-大孔ZSM-5分子筛，因而该分子筛的制备方法简便、成本较低、焙烧后无氮化物排放、适合工业化生产。
2、由于橡胶微乳液在混合凝胶中的分散性好、有相互交联作用、可根据其分子量以及加入量进行有效调节所制ZSM-5分子筛的介孔-大孔范围，而且所制ZSM-5分子筛的介孔-大孔具有良好的连通性，因此该分子筛作为催化材料在重油催化裂化多产丙烯、减少重油收率，增加裂化反应的目的产品收率等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-6中所得产品的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图2是本发明实施例1中所得产品的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明实施例中，Na2O等化合物含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相、结晶度采用X射线衍射法(XRD)测定。比表面、孔体积由低温氮吸附-脱附法测定。
催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(FFB)装置(装置产地：洛阳，型号：XGL-2)中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应温度500～535℃，空速12～15h-1，剂油比为5。
在以下实施例中的结晶度是以所得产物与ZSM-5分子筛标样(结晶度为96％)的XRD谱图的五个特征衍射峰(2Theta＝22.5～25.0o)面积之和的百分比表示；产率是以ZSM-5产品质量与原料中硅/铝源质量之和的百分比表示。
实施例1
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
先将5000g水玻璃、440g硫酸铝、38200g去离子水和1000g浓硫酸(95～98wt％)配制成各组分以氧化物摩尔比计为1SiO2:0.01Al2O3:0.55Na2O:62.4H2O的混合物凝胶，在容器中80℃搅拌回流24h，在晶化之前，按R＝2.5的比例向混合物凝胶中加入橡胶微乳液，然后在190℃晶化48h时，将合成产物过滤、水洗、120℃干燥6h、550℃焙烧6h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛1。
XRD测定结果表明该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为95％(图1)；低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～58nm(图2)，孔容为0.23m3/g，总比表面积为304m2/g；荧光分析结果表明产物介孔-大孔ZSM-5分子筛的硅/铝原子摩尔比为48。
本实施例1所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为2000g，产率为36.8％。
催化剂的制备
1、将3280g高岭土加入7900g去离子水，在搅拌下加入3350g拟薄水铝石，持续反应0.5小时，加入铝溶胶4350g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取3400gUSY和600g介孔-大孔ZSM-5分子筛1，加入8500g去离子水，混合均匀，搅拌2小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化催化剂颗粒A1，A1的主要构成列于表1中。
实施例2
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
先将10420g正硅酸乙酯、82g偏铝酸钠、49500g去离子水和120g氢氧化钠配制成各组分以氧化物摩尔比计为1.0SiO2:0.01Al2O3:0.04Na2O:55.0H2O的混合物凝胶，在容器中85℃搅拌回流22h，在晶化之前，按R＝5.0的比例向混合物凝胶中加入橡胶微乳液，然后在185℃晶化40h时，将合成产物过滤、水洗、110℃干燥7h、540℃焙烧5h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛2。
XRD测定结果表明该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为95％(图1)。低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～68nm，总孔容为0.27m3/g，总比表面积为365m2/g；荧光分析结果表明产品的硅/铝原子摩尔比为48。
本实施例2所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1900g，产率为34.9％。
催化剂的制备
1、将3280g埃洛石加入7900g去离子水，在搅拌下加入3350g拟薄水铝石，持续反应0.5小时，加入铝溶胶4350g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取3400g REY和600g介孔-大孔ZSM-5分子筛2，加入8500g去离子水，混合均匀，搅拌2小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化催化剂颗粒A2，A2的主要构成列于表1中。
实施例3
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按照与实施例2相同的程序配制混合物凝胶，在晶化之前，按R＝6.3的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在180℃晶化46h时，将合成产物过滤、水洗、120℃干燥6h、540℃焙烧4h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛3。
XRD测定结果表明该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为95.0％(图1)。低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～75nm，总孔容为0.31m3/g，总比表面积为410m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为45。
本实施例3所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1890g，产率为34.0％。
催化剂的制备
1、将4380g高岭土加入14000g去离子水，加入5600g拟薄水铝石，持续反应1.5小时，加入硅溶胶3250g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取2050g USY、650g介孔-大孔ZSM-5分子筛3，加入4200g去离子水，搅拌1.5小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化催化剂颗粒A3，A3的主要构成列于表1中。
实施例4
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按照与实施例1相同的程序配制混合物凝胶，在晶化之前，按R＝12.6的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在195℃晶化40h时，将合成产物过滤、水洗、115℃干燥8h、560℃焙烧5h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛4。
XRD测定结果显示该产品的结晶度为95.1％(图1)。低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～88nm，总孔容为0.37m3/g，总比表面积为460m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为47。
本实施例4所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1700g，产率为31.3％。
催化剂的制备
1、将4320g高岭土加入14500g去离子水，在搅拌下加入850g拟薄水铝石，持续反应3小时，加入铝溶胶6500g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取2000g REHY，800g REY，628g介孔-大孔ZSM-5分子筛4，加入4700g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化催化剂颗粒A4，A4的主要构成列于表1中。
实施例5
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按与实施例1相同的程序，制得各组分以氧化物摩尔比计为1.0SiO2:0.005Al2O3:0.55Na2O:62.4H2O的混合凝胶，在容器中90℃搅拌回流12h。在晶化之前，按R＝2.5的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在200℃晶化24h时，将合成产物过滤、水洗、110℃干燥5h、540℃焙烧7h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛5。
XRD测定结果显示产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为96.0％(图1)；低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～57nm，总孔容为0.21m3/g，总比表面积为300m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为98。
本实施例5所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为2050g，产率为37.7％。
催化剂的制备
1、将3280g高岭土加入10500g去离子水，在搅拌下加入160g拟薄水铝石，持续反应2.5小时，加入铝溶胶8700g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取4700g P-REY、600g介孔-大孔ZSM-5分子筛5，加入7700g去离子水，混合均匀，搅拌0.5小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化催化剂颗粒A5，A5的主要构成列于表1中。
实施例6
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按照与实施例2相同的程序，先制得各组分以氧化物计摩尔比为1.0SiO2:0.02Al2O3:0.04Na2O:55.0H2O的混合凝胶，在容器中85℃搅拌回流18h。在晶化之前，按R＝2.5的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在195℃晶化40h时，将合成产物过滤、水洗、110℃干燥4h、560℃焙烧5h后，即得介孔-大孔ZSM-5分子筛6。
XRD测定结果显示该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为93.0％(图1)低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～78nm，总孔容为0.35m3/g，总比表面积为440m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为23。
本实施例6所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1950g，产率为35.9％。
催化剂的制备
1、将3300g埃洛石加入7700g去离子水，在搅拌下加入3600g拟薄水铝石，持续反应0.5小时，加入硅溶胶8800g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取1000g P-REY，550g USY，500g介孔-大孔ZSM-5分子筛6，加入1800g去离子水，混合均匀，搅拌1.5小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化催化剂颗粒A6，A6的主要构成列于表1中。
对比例1
催化剂的制备
1、将3280g高岭土加入7900g去离子水，在搅拌下加入3350g拟薄水铝石，持续反应0.5小时，加入铝溶胶4350g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取3400g USY和600g常规ZSM-5分子筛，加入8500g去离子水，混合均匀，搅拌2小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得对比催化裂化催化剂颗粒B1，B1的主要构成列于表1中。
对比例2
催化剂的制备
1、将4320g高岭土加入14500g去离子水，在搅拌下加入850g拟薄水铝石，持续反应3小时，加入铝溶胶6500g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、以干基计，取2000g REHY，800g REY，628g常规ZSM-5分子筛，加入4700g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得对比催化裂化催化剂颗粒B2，B2的主要构成列于表1中。
实施例7
在小型固定流化床反应装置上，原料油为新疆混合催料，催化剂样品预先在800℃，100％水蒸气条件下处理10小时，催化剂装量150克，剂油比5.0，反应温度500℃，重量空速为16小时-1，对本发明催化剂A1～A6以及对比催化剂B1～B2的反应性能进行对比评价，裂化反应的产品分布和丙烯产率以及液化气中丙烯浓度数据列于表2中。原料油性质见表3。
表1 本发明催化剂和对比催化剂的主要构成
表2 本发明催化剂和对比催化剂的评价结果
| 催化剂 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | B1 | B2 |
| 干气％ | 1.84 | 1.92 | 2.07 | 1.89 | 2.23 | 1.81 | 1.83 | 1.78 |
| 液化气％ | 22.10 | 23.28 | 22.59 | 20.73 | 24.21 | 20.59 | 22.57 | 21.25 |
| 汽油％ | 52.14 | 50.07 | 51.46 | 52.88 | 49.75 | 53.45 | 51.05 | 51.71 |
| 柴油％ | 13.76 | 14.32 | 14.19 | 14.42 | 13.92 | 14.07 | 13.09 | 13.77 |
| 重油％ | 3.89 | 4.09 | 3.48 | 4.13 | 3.42 | 4.45 | 4.85 | 5.04 |
| 焦炭％ | 6.04 | 5.66 | 6.10 | 5.48 | 6.31 | 5.35 | 5.75 | 5.72 |
| 转化率％ | 82.36 | 81.58 | 82.34 | 81.45 | 82.61 | 81.5 | 82.03 | 81.2 |
| 总液收％ | 87.99 | 87.67 | 88.24 | 88.03 | 87.88 | 88.11 | 86.71 | 86.73 |
| 丙烯％ | 8.76 | 8.89 | 8.46 | 8.06 | 9.66 | 8.06 | 8.02 | 7.41 |
| 丙烯浓度％* | 39.6 | 38.2 | 37.3 | 38.8 | 39.8 | 39.1 | 35.5 | 34.9 |
| 汽油RON | 92.9 | 93.1 | 93.0 | 93.5 | 94.2 | 93.7 | 93.1 | 93.0 |
*丙烯浓度定义为：丙烯产率/液化气产率×100％
由表2数据可以看出，在固定流化床反应装置上，与对比催化剂相比，采用本发明所公开的催化裂化催化剂具有高的丙烯产率和低的重油产率，并且具有较高的丙烯浓度，充分显示了本发明催化剂具有高丙烯产率和低重油产率的反应特性。
表3 新疆混合催料性质分析结果
*：以上结果为中石油兰州润滑油研发中心测定
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，包含粘土5～40％、沸石分子筛15～50％、粘结剂5～20％、外加氧化铝0.5～30％，其中，沸石分子筛包括介孔-大孔的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述介孔-大孔的ZSM-5分子筛是以橡胶微乳液为模板剂，ZSM-5分子筛的孔径、总孔容、总比表面积分别为2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g。
3.根据权利要求2所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛孔径为2～90nm，总比表面积为300～350m2/g、360～400m2/g或410～450m2/g。
4.根据权利要求2所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛孔径为2～70nm；孔容为0.20～0.24m3/g、0.25～0.30m3/g或0.31～0.35m3/g。
5.根据权利要求2所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述橡胶微乳液为纳米级的橡胶微乳液。
6.根据权利要求2所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、无机酸或无机碱、去离子水配制成混合物凝胶，使其各组分以氧化物计的摩尔比为1.0SiO2:0.00025～0.5Al2O3:10～80H2O，然后使其在容器中回流温度为60～100℃搅拌回流2～48h；
2)按橡胶微乳液干基质量与硅源中硅元素质量的比值R为0.5～50的比例，向步骤1)中回流后的凝胶中加入橡胶微乳液，在150～200℃晶化12～72h时，将合成产物过滤、水洗、80～140℃干燥2～12h、500～600℃焙烧4～10h后，即得介孔-大孔ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求1所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛由Y型沸石和介孔-大孔ZSM-5分子筛组成，其中，Y型沸石和介孔-大孔ZSM-5分子筛的质量配比为:Y型沸石70～95％，介孔-大孔ZSM-5分子筛5～30％。
8.根据权利要求1所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的一种或几种；所述外加氧化铝为拟薄水铝石。
10.一种权利要求1-9任一项所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)复合基质浆液的制备：将粘土、去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入未改性粘土和去离子水，继续加入外加氧化铝组分搅拌反应0.1～3小时，加入粘结剂，混合均匀，制得复合基质浆液；
2)复合沸石分子筛浆液的制备：将沸石分子筛与去离子水混合均匀，加入磷化合物，搅拌反应0.5-2小时，制得复合分子筛浆液；
3)将复合基质浆液、复合沸石分子筛浆液混合均匀后喷雾干燥，获得本发明所述的催化裂化催化剂。
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