CN113036160A - 一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，该方法以纳米纤维素纤丝为载体，通过一锅法合成CoA@CNF作为前驱体，进一步在惰性气氛下高温碳化合成Co–N/C复合材料。采用本发明，利用纳米纤维素纤丝（CNF）为载体的结构优势，以及CNF载体有利于钴‑腺嘌呤配合物（CoA）的原位自组装，构建CoA@CNF前驱体，实现Co–N4配位环境的精确调控；在高温碳化过程中，能提高有效金属活性中心密度，形成多级孔碳纳米纤维交联网络，有利于充分暴露活性位点和加速ORR相关反应物、产物的传质和扩散；纤维素基碳纳米纤维网络结构有助于加速电子传输，实现高性能ORR电催化，更好地满足金属‑空气电池等储能设备的应用需求。

Description

一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，属于氧还原电催化材料和新型清洁能源领域。
背景技术
随着社会的发展，化石能源的消耗越来越多，导致了一系列能源短缺和环境污染问题，因此，开发清洁、高效、可持续的新型能源技术是当务之急。近年来，众多研究者对金属-空气电池展开了研究，由于其具有能量密度高、环境友好和安全性高等特点，金属-空气电池的开发与利用被认为是解决能源消耗及环境污染问题的一种重要方式。对于金属-空气电池来说，它在阴极发生的氧还原反应（ORR）是一个复杂而缓慢的四电子转移过程，且发生在气-固-液三相界面，因此，需要使用高效的ORR电催化剂。此前，ORR电催化剂主要采用Pt基贵金属，这种催化剂存在储量少、成本高、稳定性差及抗毒化能力弱等问题，使得金属-空气电池无法得到广泛的商业化应用。所以，开发与利用金属-空气电池的关键就是开发一种成本低、稳定性好、催化活性高的ORR电催化剂。
目前，以碳基材料为载体的过渡金属-氮掺杂碳复合材料（M–N/C, M=Co, Fe等）因其制备成本低、稳定性好、催化活性高，被广泛地认为是贵金属ORR催化剂的替代品。在M–N/C材料中，金属纳米颗粒主要依靠位于表面的配位不饱和金属原子来催化反应过程，而过渡金属的存在促进了石墨化碳的形成，提高了热处理后碳基体的导电性。此外，掺杂在碳基体中的氮原子能引起电荷极化，有利于氧气分子的化学吸附和还原；包裹有金属的碳能够促进电子从金属纳米粒子到碳晶格的转移，进而降低碳表面的局域功函，有利于氧气分子的吸附和活化。然而，M–N/C催化剂是由过渡金属、氮和碳组成的前驱体经高温退火处理制备的，在高温条件下，金属原子容易迁移并团聚成大颗粒。金属颗粒不可控制的聚集将导致大量内嵌和不可及的活性位点，降低了金属原子的利用率，从而损害了它们的电催化活性。同时，由热分解引起的多孔结构的坍塌和破坏，限制了活性位点的暴露，并降低了ORR相关物种的传质能力。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，碳载钴电催化剂的制备方法：利用纳米纤维素纤丝（CNF）载体的分散和内生致孔作用降低热解后的钴纳米粒径并增加微/介孔体积，从而提高有效金属活性中心密度，构筑高性能Co–N/C电催化剂复合材料，且制备工艺简单，具有高ORR活性及稳定性。
本发明采取的技术方案是：一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于以纳米纤维素纤丝为载体，通过一锅法合成CoA@CNF作为前驱体，进一步在惰性气氛下高温碳化合成Co–N/C复合材料。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：（1）把一定质量的钴源溶解在溶剂中，再加入一定质量的CNF，机械搅拌得到均匀分散的混合溶液；（2）在加热条件下，把一定质量的氮源溶解在溶剂中，并将步骤（1）中所得混合溶液加入其中，磁力搅拌，待其冷却至室温后离心洗涤收集沉淀，冷冻干燥后得到前驱体CoA@CNF；（3）将步骤（2）所得前驱体CoA@CNF放入管式炉中心，在惰性气体环境中高温热解合成Co–N/C电催化剂复合材料。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的CNF和钴源的质量比为1:1~1:3。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）混合溶液在室温下机械搅拌5~10小时。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中加热温度在120℃~150℃。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中磁力搅拌时间在2~6小时。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中采用的惰性气体为氩气。
所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中高温热解温度为600℃~900℃并保温1~5小时，管式炉的升温速率为1~10℃/min。
采用本发明，利用纳米纤维素纤丝（CNF）为载体，原料来源广泛、环保绿色，充分利用纳米纤维素的纳米级尺寸、高长径比、髙比表面积和高反应活性等结构优势；CNF载体有利于钴-腺嘌呤配合物（CoA）的原位自组装，构建 CoA@CNF前驱体，实现Co–N4配位环境的精确调控；在高温碳化过程中，CNF的一维纳米纤维结构和高比表面积有利于提高金属粒子的分散性和负载密度，减小钴纳米颗粒团聚，从而提高有效金属活性中心密度；CNF含氧基团经碳化和高温活化可分解为碳氧化物和水等物质，通过“内生致孔”作用产生大量微孔；纳米纤维交联网络和CoA经碳化后将产生大量介孔，最终形成多级孔碳纳米纤维交联网络，有利于充分暴露活性位点和加速ORR相关反应物、产物的传质和扩散；与此同时，纤维素基碳纳米纤维网络结构有助于加速电子传输，实现高性能ORR电催化，更好地满足金属-空气电池等储能设备的应用需求。
附图说明
图1为本发明纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂的透射电镜（TEM）照片。
图3为本发明纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂和商业Pt/C在碱性条件下ORR性能的LSV曲线。
图4为本发明纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂和商业Pt/C的计时电流法（i-t）测量曲线。
图5为本发明纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂作为阴极材料组装的锌-空气电池充放电极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
一、实施例一。
一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
1、取1mmol可溶性的六水合硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再将300mg的CNF加入其中，在室温下机械搅拌6h，形成均匀分散的混合溶液。
2、在120℃~150℃加热条件下，取2mmol腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，磁力搅拌5小时，待其冷却至室温，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体CoA@CNF。
3、将步骤二所得CoA@CNF放入管式炉中心，在氩气气氛下，以5℃/ min升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到纳米纤维素衍生的碳载钴纳米复合材料。
如图1所示为Co-N/C电催化剂的XRD图，图中含有立方相钴(111)面、(200)面、(220)面的特征衍射峰。
如图2所示，为Co–N/C电催化剂的TEM照片，该图可以看出Co纳米粒子均匀负载到CNF衍生的碳骨架中。
二、实施例二。
一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
1、取1mmol可溶性的六水合硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再将300mg的CNF加入其中，在室温下机械搅拌6h，形成均匀分散的混合溶液。
2、在120℃~150℃加热条件下，取2mmol腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，磁力搅拌5小时，待其冷却至室温，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体CoA@CNF。
3、将步骤二所得CoA@CNF放入管式炉中心，在氩气气氛下，以5℃/ min升温速率升至800℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到纳米纤维素衍生的碳载钴纳米复合材料。
三、实施例三。
一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
1、取1mmol可溶性的六水合硝酸钴((Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再将300mg的CNF加入其中，在室温下机械搅拌6h，形成均匀分散的混合溶液。
2、在120℃~150℃加热条件下，取2mmol腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，磁力搅拌5小时，待其冷却至室温，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体CoA@CNF。
3、将步骤二所得CoA@CNF放入管式炉中心，在氩气气氛下，以5℃/ min升温速率升至900℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到纳米纤维素衍生的碳载钴纳米复合材料。
四、实施例四。
本发明的纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂应用于ORR性能、电化学稳定性测试。
采用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试。取5mg催化剂分散在乙醇/Nafion混合液中（体积比为49:1），随后进行超声处理，直到形成均匀的催化剂悬浮液，然后取10μL催化剂悬浮液滴到直径为5.61mm的玻碳电极上，此时催化剂含量为0.4mg/cm2，测试采用的工作电极为滴有催化剂的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝；ORR测试和稳定性测试采用的电解液均为氧气饱和的0.1 M氢氧化钾溶液。
图3为纳米纤维素衍生碳载钴Co–N/C电催化剂和商业Pt/C催化剂ORR的极化曲线对比图，可看到Co–N/C复合材料ORR的半波电位为0.83V，极限电流密度为5.84mA cm-2，催化性能高于商业Pt/C催化剂。
图4为纳米纤维素衍生碳载钴Co–N/C电催化剂和商业Pt/C催化剂稳定性测试图，可看到Co–N/C复合材料经过五小时后表现出非常缓慢的衰减，电流保持率为94%以上，稳定性高于商业Pt/C催化剂。
五、实施例五。
本发明纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂应用于可充放电锌-空气电池。
取2~5mg的纳米纤维素衍生碳载钴（Co–N/C）电催化剂与分散剂乙醇/去离子水混合液（体积比为1：1）及粘结剂Nafion溶液混合，其中粘结剂与分散剂体积比为1:500，经超声分散形成均匀的催化剂悬浮液，将催化剂悬浮液滴到处理后的碳纸上，形成阴极电片。锌-空气电池阳极为锌片，阴极为本发明制备的阴极电片，电解液为6 M氢氧化钾和0.2 M醋酸锌混合溶液。
图5为纳米纤维素衍生碳载钴Co–N/C电催化剂组装成锌-空气电池装置的充放电极化曲线和相应的功率密度曲线图，可以看到Co–N/C电催化剂组装的电池最大功率密度为167mW/cm-2。

Claims (8)

1.一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于以纳米纤维素纤丝为载体，通过一锅法合成CoA@CNF作为前驱体，进一步在惰性气氛下高温碳化合成Co–N/C复合材料。
2.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：（1）把一定质量的钴源溶解在溶剂中，再加入一定质量的CNF，机械搅拌得到均匀分散的混合溶液；（2）在加热条件下，把一定质量的氮源溶解在溶剂中，并将步骤（1）中所得混合溶液加入其中，磁力搅拌，待其冷却至室温后离心洗涤收集沉淀，冷冻干燥后得到前驱体CoA@CNF；（3）将步骤（2）所得前驱体CoA@CNF放入管式炉中心，在惰性气体环境中高温热解合成Co–N/C电催化剂复合材料。
3.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的CNF和钴源的质量比为1:1~1:3。
4.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）混合溶液在室温下机械搅拌5~10小时。
5.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中加热温度在120℃~150℃。
6.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中磁力搅拌时间在2~6小时。
7.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中采用的惰性气体为氩气。
8.所述的一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中高温热解温度为600℃~900℃并保温1~5小时，管式炉的升温速率为1~10℃/min。
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