CN111729680B - 一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用，其首先将硝酸钴和对苯二胺溶解于甲醇中搅拌混合均匀并将其置于反应釜中反应8h得到花状的无定形钴基金属有机复合物前驱体；其次利用双溶剂效应及配体对苯二胺对不同金属的包容性从而实现铁元素的引入；最后，对所得到的产物进行碳化处理，得到目标产物。本发明中花状纳米片结构增大了电解液和催化剂的接触面积，石墨化碳层的包覆增强了催化剂的导电性和稳定性。所涉及到的方法成本低，易操作且产物在碱性电解液中具有良好的氧还原(ORR)和析氧(OER)电催化活性，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

Description

一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用。

背景技术

近年来，能源危机和环境污染推动并加速了从化石燃料向清洁可再生能源的不可避免的转变，开发可再生能源存储与转换装置破在眉睫，其中燃料电池和金属空气电池在这类能源转换中扮演着重要的角色。研究发现，氧电极放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的氧析出(OER)反应涉及多电子/质子转移过程，动力学十分缓慢，在很大程度上阻碍了这些新型器件的商业化和大规模的应用，通常需要大量的催化剂来加速反应。目前，贵金属铂和钌/铱基的氧化物分别被视为最好的ORR和OER催化剂，然而贵金属催化剂储量稀缺、成本高、耐久性差且功能单一，不能同时催化这两个反应。因此，设计和开发高效、廉价的非贵金属双功能氧电催化剂是很有必要的。

杂原子掺杂碳负载的双金属合金(CoFe、NiCo和FeNi)复合材料由于其独特的双活性位点及丰富的价态转化，对于不同的催化反应可以有一定的选择性，另外金属之间的相互作用有效的修饰其电子结构，进而调节催化剂的表面能，优化了羟基自由基与催化材料表面的结合能。目前双金属合金催化剂的合成方法主要包括：(i)在碳基质上高温热解金属盐和含氮丰富的小分子前驱体。双氰胺和三聚氰胺为常用的碳氮前驱体用来制备氮掺杂石墨化碳包覆的双金属纳米粒子氧电催化剂，这种一步固态热解方法简单易行，但是纳米粒子尺寸和结构的不可控制性在很大程度上限制了材料的催化活性。(ii)热解金属有机框架。传统的MOF衍生材料主要以简单的MOF晶体为单一前驱体，然而大多数简单的MOF都是单核金属，将两种或两种以上的金属整合到单一的MOF中成为了难题。目前，双金属合金复合材料通常采用双MOF辅助热解的方法制备。例如，张等人选择Fe基MIL-101和Co基ZIF-67作为合成Co-Fe合金/NC催化剂的前驱体(S.L.Zhang,B.Y.Guan and X.W.D.Lou,Small,2019,15,1805324.)，增加了实验的复杂性。此外，为了保留MOF结构的多孔性及完整性，通常会选择在较低的温度下热解，但是这样合成的催化材料往往存在石墨化程度低、活性金属纳米粒子与导电碳层的相互作用减弱等问题，大大降低了材料的活性和稳定性。

因此，如何进一步提高催化剂的稳定性与催化活性，显得尤为必要。本发明也正是基于上述问题而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用。采用包容性较好的对苯二胺作为配体，借助于正己烷和甲醇的双溶剂效应在有机复合物中引入双金属。高温碳化后，目标产物仍然维持了前驱体原有的片状结构并产生了薄的石墨化碳层，增加了催化剂的稳定性。更有趣的是，在离子交换的过程中，纳米片上会产生一些多孔结构，增大了材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而有利于材料的催化活性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂，由钴/钴铁合金异质纳米颗粒负载在氮掺杂的多孔碳纳米片上而形成。

本发明的技术方案之二提出了一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以可溶性钴盐和对苯二胺为原料，分散于溶剂中，混合均匀，加热反应，冷却、分离、干燥，得到钴基金属有机复合物前驱体(即Co-PPD前驱体)；

(2)将钴基金属有机复合物前驱体分散于正己烷中，加入可溶性铁盐甲醇溶液，搅拌，使得铁离子引入钴基金属有机复合物前驱体中，所得产物离心干燥，再碳化，即得到目的产物高效双功能氧电催化剂Co/CoFe@NC。

进一步的，步骤(1)中，所用可溶性钴盐为硝酸钴，溶剂为甲醇。

进一步的，步骤(1)中，可溶性钴盐和对苯二胺的质量比为(0.3-1.2)：(0.8-1.2)，对应每0.8-1.2g对苯二胺，甲醇的体积为5-20mL。

进一步的，步骤(1)中，加热反应的温度为90-140℃，反应时间为6-10h。

进一步的，步骤(2)中，所用可溶性铁盐为硝酸铁。

进一步的，步骤(2)中，以Co-PPD的质量为30-60mg计，对应加入的正己烷的体积为10-20mL，硝酸铁的浓度为10-25mg/L，滴加体积为140-560μL。

进一步的，步骤(2)中，搅拌的时间为0.5-1.5h。

进一步的，步骤(2)中，碳化的温度为750-950℃，碳化时间为2-5h。更进一步的，升温速率为1-5℃/min。

进一步的，可溶性铁盐甲醇溶液以逐滴滴加的方式加入到正己烷中。

本发明中分别以硝酸钴和对苯二胺为金属源和配体，在水热合成过程中利用对苯二胺中的所处特殊位置的氨基官能团对金属离子强的结合能力形成了Co-PPD。在此步骤中若对苯二胺的量过大，其自身会发生聚合成球，若太少，金属离子无法配位形成复合物。之后利用铁离子水解产生氢离子，一部分钴会溶出进行离子交换，在前驱体配合物中成功引入铁离子。这个过程中需要注意的是配置硝酸铁溶液时一定要用甲醇，用其他溶剂滴加到正己烷中时会致使Co-PPD的团聚；滴加时需逐滴滴加，在滴加过程中需要超声分散，使得铁离子在溶液中可以均一分散。最后高温碳化将上述前驱体转化为钴/钴铁合金异质纳米颗粒修饰的氮掺杂的多孔碳纳米片，碳化温度过高，纳米粒子会发生团聚，导致活性位点降低；温度过低时，催化剂石墨化程度不强，导致催化剂的导电性较差。

本发明的技术方案之三提出了一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂的应用，其特征在于，其用于碱性条件下的ORR和OER中。

本发明中花状纳米片结构增大了电解液和催化剂的接触面积，石墨化碳层的包覆增强了催化剂的导电性和稳定性。所涉及到的方法成本低，易操作且产物在碱性电解液中具有良好的氧还原(ORR)和析氧(OER)电催化活性，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)结构稳定。传统的简单MOF为了增强催化剂的导电性会选择高温热解，但是通常会导致结构坍塌。本发明制备的Co/CoFe@NC催化剂保持了前驱体Co-PPD纳米花结构，增加了催化材料和电解液的接触面积，而且在离子交换的过程中可能会产生阳离子空位，高温热解后在纳米片上留下了大量的介孔，不仅增大了材料的比表面积，而且有利于反应过程中电解液的渗透及离子的传输，释放出更多的催化活性位点。

(2)界面构筑。本发明所构造的Co/CoFe异质结构有效的促进了电荷转移，异质结构的界面可以作为主要的催化活性位点，加速ORR和OER的动力学。

附图说明

图1-1为本发明实施例1所制备前驱体Co-PPD的红外光谱图；

图1-2为本发明实施例1所制备前驱体Co-PPD的X射线衍射(XRD)谱图；

图1-3为本发明实施例1所制备前驱体Co-PPD的扫描电子显微镜图(SEM，c-d)；

图1-4为本发明实施例1所制备前驱体Co-PPD的元素分布图(e-h)；

图2-1为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC的X射线衍射(XRD)谱图(a)；

图2-2为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC的拉曼谱图；

图2-3为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC的扫描电子显微镜图(SEM，c-d)；

图2-4为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC的透射电子显微镜图(TEM，e-f)；

图2-5为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC的元素分布图(g-k)；

图3为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC的X射线光电子能谱(XPS)；

图4-1为本发明实施例2所制备的催化剂Co/CoFe@NC与商业催化剂RuO₂在1M氢氧化钾电解液的线性扫描伏安曲线图(a)和对应的塔菲尔斜率值图(b)；

图4-2为本发明实施例2所制备Co/CoFe@NC催化剂在不同扫速下的循环伏安曲线；

图4-3为Co/CoFe@NC催化剂在相对还原氢电位为0.13V的电流密度差值与不同扫速的关系曲线图；

图4-4为不同电极的阻抗图谱；

图4-5为Co/CoFe@NC电极的稳定性图；

图5-1为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC与商业催化剂Pt/C(20％)在0.1M氢氧化钾电解液的线性扫描伏安曲线图(a)和和对应的塔菲尔斜率值图(b)；

图5-2为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC不同转速下的线性扫描伏安曲线图和不同电位下的K-L图；

图5-3为本发明实施例2所制备Co/CoFe@NC催化剂的稳定性；

图5-4为不同电极的双功能LSV曲线；

图5-5为本发明实施例2所制备催化剂Co/CoFe@NC与之前报道的其他催化剂的双功能OER和ORR活性；

图6为本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施方式或实施例中，氢氧化钾，正己烷和甲醇从上海麦克林生化科技有限公司购得，对苯二胺，九水和硝酸铁和六水合硝酸钴从阿拉丁试剂(上海)有限购公司购得。其余未具体说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

电化学数据由CHI760E(上海辰华)及旋转圆盘测试***收集。

实施例1：

前驱体Co-PPD的制备，如图6所示：

(1)称取对苯二胺和硝酸钴，分别溶于等体积的甲醇中搅拌溶解，对苯二胺的质量为1.0g，硝酸钴的质量为0.9g，甲醇的体积为20mL；

(2)将步骤(1)中的两个溶液快速混合搅拌，然后将其转入聚四氟乙烯内胆中进行溶剂热预处理，反应温度为120℃，时间为8h。反应结束降至室温后离心去除杂质并收集，最后置于80℃真空干燥箱干燥10h得到Co-PPD前驱体。

实施例2：

Co/CoFe@NC双功能催化剂的制备，如图6所示：

(1)称取实施例1中Co-PPD，超声分散于正己烷中，之后配置硝酸铁甲醇溶液，逐滴滴加到上述溶液中，滴加之后继续搅拌1h，其中，Co-PPD的质量为50mg，正己烷的体积为12mL，超声时间为1h，硝酸铁的浓度为25mg/L，滴加体积为280μL。

(2)将步骤(1)中的产物在氩气保护环境下碳化即得到Co/CoFe@NC双功能氧电催化剂，其中，碳化温度为850℃，碳化时间为3h，升温速率为3℃/min。

图1-1展示了配体PPD和前躯体Co-PPD的红外光谱，从谱图中可以看出Co-PPD中-N-H官能团的伸缩振动强度减弱，表明了金属离子成功的螯合在了配体的氨基官能团上。图1-2为Co-PPD的XRD表征，没有很明显的峰，表明其是无定形结构。图1-3和图1-4为Co-PPD的SEM及元素分布图，前驱体呈现出纳米花的形状，钴氮元素均一的分散在其表面。

图2-1和图2-2分别为滴加不同体积硝酸铁溶液时所制备的双功能氧电催化剂的XRD和拉曼图，可以看出通过铁离子的有效调控，可以得到不同组分的催化剂，其中滴加的体积为280μL时得到了异质结构的目标产物，其石墨化程度最高。图2-3和图2-4为Co/CoFe@NC的形貌表征，可以看出其保留了前驱体的纳米花结构，碳化后纳米粒子均一的分散在多孔的氮掺杂的碳纳米片上，并且钴单质和钴铁合金形成了异质界面。图2-5的产物的元素分布图表明产物主要由C，N，Fe和Co四种元素组成，并且由钴铁合金的形成。

图3为产物Co/CoFe@NC中各元素的XPS表征，总图中可以看出氮元素成功的掺杂了碳晶格中，金属的XPS图谱展示了0价态，证实了合金和单质的存在。

Co/CoFe@NC作为双功能氧电催化剂的制备的测试方法

(1)取实施例2所得最后产物催化剂作为OER催化剂：反应的体系为三电极体系，石墨棒为对电极，汞/***为参比电位。称取5mg催化剂超声分散于0.49mL异丙醇和10μL的5wt％Nafion，形成均一的悬浮液后用移液枪吸取5μL滴在5mm干净的玻碳电极上，自然干燥后备用。测试所用的电解液为1M氢氧化钾。在测试之前，先对电极进行50圈循环伏安扫描进行活化，线性扫描伏安曲线的扫描速度为5mV s^-1。不同过电位下测的电化学阻抗图谱，测试范围为10khz到0.1hz，振幅为5mV。稳定性采用恒电流计时电位法在10mA cm^-2下连续测试12h。实施例结果见图4-1～图4-4。

如图4-1所示，相比于商业催化剂RuO₂，所合成的Co/CoFe@NC表现出更大的电流密度和较低的过电位，当电流密度为10mA cm^-2时，过电位仅为0.3V相对于可逆氢电极；图b为二者的塔菲尔斜率，从图中可以看出，Co/CoFe@NC的塔菲尔斜率值仅为49mV dec^-1，远低于催化剂RuO₂，这说明所制备的催化剂的产氧动力学速率优于贵金属RuO₂。

图4-2为催化剂不同扫描速率下的循环伏安曲线，选取1.05V处的氧化电流与还原电流的差值二分之一为电容电流。以扫描速率为横坐标，不同扫描速率下的电容电流为纵坐标，电容电流与扫描速率成正比，这条直线的斜率即为材料的双电层电容，而电化学活性面积又与双电层电容成正比。

从图4-3和图4-4可以看出Co/CoFe@NC的双电层电容值为22.8mF cm^-2，表明其具有大量的产氧活性位点。值得注意的是，Co/CoFe@NC拥有最小的半圆直径(Rct＝8.9Ω)和更陡的斜率，证实了其更快的电荷转移速率、更低的电极/电解质界面电阻和更快的质量扩散。图4-5表明此催化剂也具有很好的稳定性。

(2)取实施例2所得最后产物催化剂作为OER催化剂：反应的体系为三电极体系，石墨棒为对电极，汞/***为参比电位。称取5mg催化剂超声分散于0.49mL异丙醇和10μL的5wt％Nafion，形成均一的悬浮液后用移液枪吸取12μL滴在5mm干净的RDE上，自然干燥后备用。测试所用的电解液为0.1M氢氧化钾。在测试之前，先对电极进行50圈循环伏安扫描进行活化，线性扫描伏安曲线的扫描速度为5mV s^-1。

图5-1中a图展示了不同催化剂在旋转圆盘电极上1600rpm的线性扫描伏安曲线，从图中可以看出两者的起峰电位和半波电位都比较相近，图b的塔菲尔斜率表明Co/CoFe@NC具有较快的ORR反应动力学。

图5-2为不同电位下的K-L曲线呈现出良好的线性关系，表明ORR的一阶反应动力学与溶解氧的浓度是保持一致的，催化氧还原的反应路径是以四电子为主的。

图5-3表明催化剂具有很好的稳定性。图5-4中不同电极的双功能线性扫描伏安曲线以及图5-5和之前报道的催化剂进行对比，证实了Co/CoFe@NC可作为有效的双功能氧电催化剂，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了各原料的添加量分别改为：对苯二胺的质量为0.8g，硝酸钴的质量为1.2g，甲醇的体积为10mL。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了各原料的添加量分别改为：对苯二胺的质量为1.2g，硝酸钴的质量为0.3g，甲醇的体积为5mL。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(1)中，各工艺条件分别改为：反应温度为90℃，时间为10h；置于60℃真空干燥箱干燥12h。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(1)中，各工艺条件分别改为：反应温度为140℃，时间为6h；置于120℃真空干燥箱干燥8h。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了各原料的添加量分别改为：Co-PPD的质量为30mg，正己烷的体积为20mL，超声时间为1h，硝酸铁的浓度为20mg/L，滴加体积为140μL。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了各原料的添加量分别改为：Co-PPD的质量为60mg，正己烷的体积为10mL，超声时间为1h，硝酸铁的浓度为10mg/L，滴加体积为560μL。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(2)中，各工艺条件分别改为：碳化温度为750℃，碳化时间为5h，升温速率为1℃/min。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(2)中，各工艺条件分别改为：碳化温度为950℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/min。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂的应用，其特征在于，该高效双功能氧电催化剂用于碱性条件下的ORR和OER中；

该高效双功能氧电催化剂由钴/钴铁合金异质纳米颗粒负载在氮掺杂的多孔碳纳米片上而形成，具体制备过程为：

(1)以可溶性钴盐和对苯二胺为原料，分散于溶剂中，混合均匀，加热反应，冷却、分离、干燥，得到钴基金属有机复合物前驱体；

(2)将钴基金属有机复合物前驱体分散于正己烷中，加入可溶性铁盐甲醇溶液，搅拌，使得铁离子引入钴基金属有机复合物前驱体中，所得产物离心干燥，再碳化，即得到目的产物高效双功能氧电催化剂；

步骤(1)中，可溶性钴盐和对苯二胺的质量比为(0.3-1.2)：(0.8-1.2)；

步骤(2)中，碳化的温度为750-950℃，碳化时间为2-5h；

步骤(1)中，所用可溶性钴盐为硝酸钴，溶剂为甲醇；

步骤(1)中，加热反应的温度为90-140℃，反应时间为6-10h；

步骤(2)中，所用可溶性铁盐为硝酸铁；

步骤(2)中，以钴基金属有机复合物前驱体的质量为30-60mg计，对应加入的正己烷的体积为10-20mL，硝酸铁的浓度为10-25mg/L，滴加体积为140-560μL。

2.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂的应用，其特征在于，步骤(2)中，搅拌的时间为0.5-1.5h。

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