CN106602092B - 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源领域，特别涉及一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用。本发明的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散的氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将单壁碳纳米管空心球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。该催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。

Description

一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源领域，特别涉及一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今社会面临的两大难题。燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量密度大、转换效率高、清洁无污染的的优点，被认为是一种可持续发展的绿色清洁能源。因此，开发燃料电池成为解决能源与环境问题的重要途径之一。在燃料电池中，包括氢氧燃料电池和金属空气燃料电池，阴极氧还原催化剂是影响电池性能的关键因素。目前，燃料电池使用的阴极催化剂主要是Pt基催化剂，因为铂基催化剂具有较高氧化还原催化活性。然而，铂基催化剂仍然存在着两个问题：一是价格昂贵，资源稀缺；二是容易受有机燃料的毒化且催化剂易团聚长大而使催化剂寿命降低。因此，开发出高活性、高稳定性的非贵金属氧还原催化剂来替代昂贵的铂基催化剂对燃料电池的商品化开发应用具有重要意义。
碳材料由于材料来源丰富、成本低廉，且具有良好导电性，机械性能和化学稳定性，也易于被修饰掺杂，被人们广泛地用于燃料电池催化剂载体。近年来，随着各种新型碳纳米材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纳米角以及有序介孔碳等)的出现和开发，并用于作为氧还原催化剂的掺杂载体，使得氧还原催化剂的研究开发得到了很大的进展。特别是过渡金属和氮元素共掺杂的纳米碳材料，因其材料来源丰富，成本低廉，氧还原催化活性高，被认为是燃料电池应用中最具有潜力的非贵金属催化剂之一。研究结果表明，这些新型的纳米碳催化剂通常表现出与商业铂碳相当甚至更优越的电催化性能。然而，由于这些纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)通常会相互堆叠和聚集，造成很多催化活性位点被掩盖，使得催化剂在实际的电池应用中难以充分发挥出其应有的催化性能。特别是在高电流密度下，其电池性能会表现出急剧下降。那么，解决这个问题的一个有效途径就是将这些纳米碳进行有序的重构，得到具有大的表面积以及特定孔道结构的碳纳米材料组装体，不仅能保证催化活性位点的充分暴露，又能提供快速传质扩散的有效通道，从而进一步提高电池性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用。
一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散的氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将单壁碳纳米管空心球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。所述催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。
一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)单分散氧化单壁碳纳米管的制备：
将初始的单壁碳纳米管固体和高锰酸钾固体以1：(1～4)的配比一同加入到过量的浓硫酸溶液中，得到的反应混合液置于40-70℃的水浴中持续搅拌反应1-6h，将反应完的混合液用去离子水稀释后，加入过量双氧水溶液搅拌10min以上，经过微孔滤膜过滤以及稀盐酸溶液的洗涤后，得到的固体再用去离子水通过高速离心洗涤至上层清液为中性(PH＝6-7)，然后取下层固体加去离子水充分搅拌后，进一步离心后，取上层均一、稳定的溶液，即得到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液。
2)空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备：
先通过超声将二氧化硅微球模板分散在水中，再加入聚(二烯丙基二甲基铵氯化铵)(PDDA)和聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)水溶液对二氧化硅微球模板进行修饰，使其形成带有正电荷PDDA/PSS复合改性的二氧化硅球模板分散水溶液，然后将上述改性的二氧化硅球模板分散水溶液滴加到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液中，并持续搅拌0.5h以上，经过静置沉降，去其上层清液，得到的固体在80℃烘箱干燥后，再在惰性气氛下500℃-1000℃退火1-10h，最后在室温下用10％HF将二氧化硅刻蚀除去，再经过过滤水洗干燥后，得到空心球状的单壁碳纳米管组装体。
3)过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备：
将过渡金属N4环化合物与空心球状的单壁碳纳米管组装体以1：(0.5～4)的比例均匀混合，将混合物置于700℃-1000℃的惰性气氛下或氨气气氛下退火1～6h，得到过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球，即得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。
本发明的一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的应用，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池的空气电极催化剂。
所述空气电极的制备方法如下：
将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10～20)：1得到混合溶液，将碳基复合组装体氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm2。
本发明的有益效果为：
1)首次采用单分散的单壁碳纳米管可控组装成有序的空心球状的单壁碳纳米管微球，并以此微球作为氧还原催化剂的碳基载体，对其进行异原子掺杂，得到具有介孔和大孔组合的多级孔结构的空心球状氧还原催化剂；这种特殊的组装结构，实现了催化活性位点的均匀分散以及充分暴露，且非常有利于氧气的扩散以及快速输运，从而加快其氧还原催化反应的动力学过程。
2)本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为0.87V(vs.RHE)，优于商业铂碳(0.84V)，其电化学稳定性大大优于商业铂碳；组装成锌空气电池，其最大输出功率为248mW/cm2,优于20wt％商业铂碳(最大输出功率198mW/cm2)，其倍率性能高于商业铂碳。
附图说明
图1为实施例1中在不同退火温度下的单壁碳纳米管空心球组装体的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的透射电镜照片。
图3为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的X射线光电子能谱图。
图4为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线。
图5为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂和20wt％商业铂碳在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在1600rpm转速下的线性扫描曲线。
图6为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同转速下的线性扫描曲线。
图7为实施例1所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在0.75V电位下的电流-时间曲线。
图8为实施例1制作的锌空气燃料电池的极化曲线和功率曲线。
图9为实施例1制作的锌空气燃料电池的倍率曲线。
图10为实施例1制作的锌空气燃料电池的放电曲线。
图11为实施例1制作的锌空气燃料电池的长时间放电曲线。
图12为实施例2中，VB12和单壁碳纳米管球以1：4比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线。
图13为实施例2中，VB12和单壁碳纳米管球以1：4比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同旋转转速下的线性扫描曲线。
图14为实施例2中，VB12和单壁碳纳米管球以1：0.5比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线。
图15为实施例2中，VB12和单壁碳纳米管球以1：0.5比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同旋转转速下的线性扫描曲线。
图16为实施例3所制备的铁/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线。
图17为实施例3所制备的铁/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中和在不同旋转转速下的线性扫描曲线。
图18为实施例4所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管氧还原催化剂的循环伏安曲线。
图19为实施例4所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中和在不同旋转转速下的线性扫描曲线。
具体实施方式
实施例1：
1)单分散氧化单壁碳纳米管的制备：
将初始的单壁碳纳米管固体和高锰酸钾固体以1：(1～4)的配比一同加入到过量的浓硫酸溶液中，得到的反应混合液置于40-70℃的水浴中持续搅拌反应1-6h，将反应完的混合液用去离子水稀释后，加入过量双氧水溶液搅拌反应10min以上，经过微孔滤膜过滤以及稀盐酸溶液的洗涤后，得到的固体再用去离子水通过高速离心洗涤至上层清液为中性(PH＝6-7)，然后取下层固体加去离子水充分搅拌后，进一步离心后，取上层均一、稳定的溶液，即得到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液。
2)空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备：
先通过超声将二氧化硅微球模板分散在水中，再加入聚(二烯丙基二甲基铵氯化铵)(PDDA)和聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)水溶液对二氧化硅微球模板进行修饰，使其形成带有正电荷PDDA/PSS复合改性的二氧化硅球模板分散水溶液，然后将上述改性的二氧化硅球模板分散水溶液滴加到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液中，并持续搅拌0.5h以上，经过静置沉降，去其上层清液，得到的固体在80℃烘箱干燥后，再在惰性气氛下500～1000℃退火1-10h，最后在室温下用10％HF将二氧化硅刻蚀除去，再经过过滤水洗干燥后，得到空心球状的单壁碳纳米管组装体。
图1为分别在500℃下退火1h，在1000℃下退火10h下的空心球状的单壁碳纳米管组装体的扫描电镜照片，即为单壁碳纳米管空心球组装体，该空心球状的单壁碳纳米管微球具有多孔的结构。
3)Co与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备：
将Co配位的类卟啉环化合物维生素B12(VB12)与空心球状的单壁碳纳米管组装体以1：1.5的质量比例在乙醇辅助下通过研磨均匀混合，将混合物置于700℃的氨气气氛下退火3h，得到钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，即单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。
图2为本实施例所制备的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，即为钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的透射电镜照片，该氧还原催化剂具有介孔和大孔组合的多级孔结构。
图3为本实施例所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的X射线光电子能谱图，图中显示该材料表面有Co和N元素掺杂。
4)氧还原工作电极的制作：
将上述合成的样品5毫克分散于2毫升质量分数为0.25％的Nafion异丙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，取30微升逐滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，测试样品的电化学催化性能。
图4为本实施例所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和N2的0.1M KOH电解质溶液下，-0.03～1.15V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是-5.4mA cm-2和0.82V。
图5为本实施例所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在1600rmp转速下的线性扫描曲线，其半波电位为0.87V，该催化剂表现出比20wt％商业铂碳更高的半波电位(0.84V)，说明该催化剂具有比商业铂碳更好的催化活性。
图6为本实施例所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同转速下的线性扫描曲线，相应Koutecky-levich曲线在0.4-0.7V内表现出良好的线性关系，说明不同的电压下复合体具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。经计算，它的电子转移数是3.93～3.99之间，属于四电子占主导的反应路径，表现出高效ORR催化活性。
图7为本实施例所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在0.75V电位下的电流-时间曲线，其表现出比商业铂碳更加优越的稳定性。在保持13h后，仍有96％的电流保持量，远高于商业铂碳(81％电流保持量)。
5)空气电极的制备：
将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比20：1得到混合溶液，将上述制备的氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，然后喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm2。为了便于比较，以20wt％的商业铂碳作为催化剂，用同样的步骤制作出空气电极。以制作的空气电极为阴极，以锌片为阳极，6mol/L的KOH溶液为电解液，组成一个锌空气燃料电池，在常温常压下分别测试得到电池的极化曲线、功率曲线、倍率曲线以及放电曲线。
图8为本实施例制作的锌空气燃料电池的极化曲线和功率曲线，图中显示出该单电池的开路电压为1.51V，最大功率密度为248mW/cm2，大于同等条件下以20wt％商业铂碳为ORR催化剂的单电池(195mW/cm2)。
图9为本实施例制作的锌空气燃料电池的倍率曲线，图中表现出该单电池具有比以20wt％商业铂碳为ORR催化剂的单电池更好的倍率性能。
图10为本实施例制作的锌空气燃料电池的放电曲线，在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下持续放电24h后，电压衰减分别为0.03V和0.07V，表现出优异持续放电性能和稳定性。
图11为本实施例制作的锌空气燃料电池的长时间放电曲线，在10mA/cm2和100mA/cm2电流密度下放电，期间更换电解液和锌板，48h放电后，电压仅为0.01V以内的衰减，表现出该催化剂具有非常优异的催化稳定性。
实施例2：
将Co配位的类卟啉环化合物维生素B12(VB12)与空心球状的单壁碳纳米管组装体分别以1：4和1：0.5的质量比例在乙醇辅助下通过研磨均匀混合，分别将混合物置于1000℃的氮气气氛下退火6h，得到两个钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，即单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂
图12为本实施例中，VB12和单壁碳纳米管球以1：4比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和N2的0.1M KOH电解质溶液下，-0.03～1.15V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。而在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的ORR特征峰，说明此材料对于ORR具有电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是-3.5mA cm-2和0.77V。
图13为本实施例中，VB12和单壁碳纳米管球以1：4比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同旋转转速下的线性扫描曲线，该催化剂的1600rmp转速下的半波电位为0.82V，和铂碳的接近，说明该催化剂具有良好ORR催化活性。
图14为本实施例中，VB12和单壁碳纳米管球以1：0.5比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的ORR特征峰，说明此材料同样具有ORR电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是-4.0mA cm-2和0.80V。
图15为本实施例中，VB12和单壁碳纳米管球以1：0.5比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同旋转转速下的线性扫描曲线，该催化剂在1600rmp转速下的半波电位为0.84V，和20wt％商业铂碳的接近，说明该催化剂具有良好ORR催化活性。
从本实施例可以得出：含过渡金属和氮的前驱体化合物与碳载体在不同比例混合下，得到的催化剂仍然具有良好的氧还原催化活性；此外，除了在氨气气氛下退火，在惰性气氛下(如氮气、氩气下)退火得到催化剂也仍然具有良好氧还原催化活性。
实施例3：
将Fe配位的类卟啉环化合物羟氧高铁血红素与空心球状的单壁碳纳米管组装体分别以1：0.5的质量比例在乙醇辅助下通过研磨均匀混合，将混合物置于1000℃的氨气气氛下退火1h，得到铁/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，即单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。
图16为本实施例所得铁/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和N2的0.1M KOH电解质溶液下，-0.03～1.15V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是-3.2mA cm-2和0.79V。
图17为本实施例所制备的铁/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中和在不同旋转转速下的线性扫描曲线，该催化剂的1600rmp转速下的半波电位为0.83V，和20wt％商业铂碳的接近，说明用Fe配位的类卟啉环化合物作为掺杂前驱体得到的催化剂也具有良好ORR催化活性。
实施例4
将实施例1制备的单分散单壁碳纳米管水溶液过滤收集，得到的单壁碳纳米管固体烘干烘干后，与VB12以1：1.5的质量比例在乙醇辅助下通过研磨均匀混合，分别将混合物置于700℃的氮气气氛下退火3h，得到钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管氧还原催化剂。
图18为本实施例所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和N2的0.1M KOH电解质溶液下，-0.03～1.15V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是-3.5mA cm-2和0.77V。
图19为本实施例所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1M KOH)中以及在不同转速下的线性扫描曲线，在1600rmp转速下氧还原反应的半波电位为0.82V，与20wt％商业铂碳接近，说明该催化剂具有良好的催化活性。

Claims (8)

1.一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将空心球状的单壁碳纳米管球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂具有介孔和大孔组合的多级孔结构；
包括以下步骤：
(1)单分散氧化单壁碳纳米管的制备；
(2)空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备；
(3)过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备；
所述的过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备，包括如下步骤：
将过渡金属N4环化合物与空心球状的单壁碳纳米管组装体以1：(0.5～4)的质量比例均匀混合，将混合物置于700℃-1000℃的惰性气氛下或氨气气氛下退火1～6h，得到过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球，即得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单分散氧化单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将初始的单壁碳纳米管固体和高锰酸钾固体以1：(1～4)的配比一同加入到过量的浓硫酸溶液中，得到的反应混合液置于40-70℃的水浴中持续搅拌反应1-6h，将反应完的混合液用去离子水稀释后，加入过量双氧水溶液搅拌10min以上，再经过微孔滤膜过滤以及稀盐酸溶液的洗涤后，得到的固体再用去离子水通过高速离心洗涤至上层清液为中性pH＝6-7，然后取下层固体加去离子水充分搅拌后，进一步离心后，取上层均一、稳定的溶液，即得到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备，包括以下步骤：
通过超声将二氧化硅微球模板分散在水中，再加入聚(二烯丙基二甲基铵氯化铵)PDDA和聚(苯乙烯磺酸钠)PSS水溶液对二氧化硅微球模板进行修饰，使其形成带有正电荷PDDA/PSS复合改性的二氧化硅球模板分散水溶液，然后将上述改性的二氧化硅球模板分散水溶液滴加到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液中，并持续搅拌0.5h以上，经过静置沉降，去其上层清液，得到的固体在80℃烘箱干燥后，再在惰性气氛下500℃-1000℃退火1-10h，最后在室温下用10％HF将二氧化硅刻蚀除去，再经过过滤水洗干燥后，得到空心球状的单壁碳纳米管组装体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属N4环化合物为Fe或Co配位的类卟啉环配合物中一种。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的应用，其特征在于，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，其应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池的空气电极催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的空气电极的制备方法：将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10～20)：1得到混合溶液，将单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂分散到混合溶液中，超声，喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极。
8.采用权利要求1～5任意一项所述制备方法制备得到的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。
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