CN112108164B - 碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法，以及在电催化析氢领域中的应用；本发明围绕过渡金属基磷化物展开，首先在室温下通过恒温水浴法将其微观形貌定形为由二维纳米片构成的多孔结构，再采用气相磷化法制备得到碳包覆的二维过渡金属磷化物纳米复合材料；该材料制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好等优点；本发明制备的碳包覆二维过渡金属磷化物纳米复合材料具有比表面积大、电子传输效率高和稳定性好等优点，在电催化析氢领域具有较为广阔的应用前景。

Description

碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米结构功能材料和电催化析氢技术领域，涉及一种碳复合二维过渡金属磷化物及其制备方法，以及在电催化析氢中的应用。

背景技术

近年来，传统化石燃料的过度开发和利用导致的能源短缺与环境污染问题日趋严重，如何有效地开发环境友好、成本低廉、来源丰富、可再生的新能源已成为人类社会亟待解决的问题。氢能因具有储量丰富、能量密度高以及绿色无污染等优势而受到广泛关注。在众多制氢技术中，电解水制氢技术具有零排放和制氢纯度高等优点，在氢能发展的过程中有着极其重要的地位。目前贵金属基催化剂铂(Pt)被认为是电解水制氢理想的催化剂，但昂贵的价格制约了其在工业上的大规模应用。因此，许多研究者们致力于发展廉价、高效的非贵金属电催化材料。

过渡金属磷化物是由磷原子以填充半径的方式占据金属离子的晶格而形成。由于其具有类金属特性、磁性、催化性能和电学性能等优异的物理化学性质，该材料受到人们广泛的关注。目前，有关过渡金属磷化物合成方法的报道已有很多，比如电沉积法、水热法、液相法和气-固反应等方法。这些方法都存在以下缺点：需要严苛的合成装置，反应原料有毒有害，苛刻的反应条件(高温高压高真空)，工艺过程复杂繁琐等。更重要的是，制备获得的大部分过渡金属磷化物催化剂都是三维结构，暴露在表面的活性位点相对较少，催化活性不高。与三维结构相比，二维片状结构则具有更好的电子传输性能，同时还具有更大的比表面积，可以吸附更多的反应物。此外，三维框架结构在高温条件下容易发生坍塌，如果将三维框架结构转换成二维结构，其在高温下的稳定性会得到显著提高。

纳米复合材料的微观结构表面包覆一层碳，可以有效提高纳米复合材料的稳定性，同时可以增强粒子间和表面电子的导电率。因此，设计一种操作简单的合成方法获得碳包覆二维过渡金属纳米复合材料极具应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碳包覆二维过渡金属磷化物纳米复合材料的制备方法。该方法是将不同比例的过渡金属盐与有机配体进行混合后，在室温下保持恒温12-24小时即可以得到具有二维纳米片结构的前驱体，然后经过气相磷化得到碳包覆二维过渡金属磷化物纳米复合材料，并将其应用在电催化析氢领域。

至目前为止，这种通过在室温下恒温水浴-气相磷化的方法获得碳包覆二维过渡金属磷化物还尚未有报道，且该类材料在碱性体系中表现出了优异的析氢催化性能和稳定性。该方法操作简单，成本低，不需要严苛的制备工艺条件，而且制得的材料具有比表面积大、电子传输效率高、导电性好以及稳定性好等优点。

本发明的技术方案如下：

一种碳包覆二维过渡金属磷化物，按如下方法制备得到：

(1)将过渡金属盐溶解在有机溶剂中，得到过渡金属盐溶液；将有机配体溶解在有机溶剂中，得到有机配体溶液；搅拌条件下，将过渡金属盐溶液和有机配体溶液混合，于25～35℃下恒温静置12～24h，生成沉淀，离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末；

所述过渡金属盐中金属离子与有机配体的物质的量之比为1：0.5～4，优选1：1；

所述过渡金属盐可以为过渡金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选过渡金属元素的硝酸盐；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或多种；

所述有机配体为二甲基咪唑或对苯二甲酸，优选二甲基咪唑；

用于溶解过渡金属盐的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺，优选甲醇；用于溶解有机配体的有机溶剂的定义与之相同；

所述过渡金属盐溶液中，过渡金属离子的浓度为0.1mmol/mL；

所述有机配体溶液中，有机配体的浓度为0.3mmol/mL；

(2)将步骤(1)所得固体粉末和磷源放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至300～350℃煅烧2～9h，得到碳包覆二维过渡金属磷化物(包覆碳来源于有机配体的高温碳化)；

所述固体粉末、磷源的质量比为1：5～15，优选1：10；

所述磷源选自红磷、白磷、次磷酸钠或三辛基磷，优选次磷酸钠；

所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选氮气；

所述煅烧的升温速率为5℃/min。

本发明制得的碳包覆二维过渡金属磷化物可应用于电催化析氢反应。

本发明利用操作简单的恒温水浴法，调控过渡金属盐与有机配体的比例可以得到具有二维纳米片结构的前驱体，然后经过气相磷化法制得碳包覆二维过渡金属磷化物以优化过渡金属基催化剂析氢催化性能。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

1、通过在有机相中采用恒温水浴的方法，通过调控过渡金属盐和有机配体的比例可以制备得到二维纳米片材料，该方法成本低廉、设备简单，反应步骤少；

2、通过气相磷化的方法，在不破坏材料微观形貌结构的前提下将磷化和碳化过程合二为一，制得的纳米片结构规整，并且具有比表面积大，活性位点多以及导电性好等优点，极大的提高了电催化析氢性能。

附图说明

图1：实施例1方法制备的CoP@C前驱体的SEM图(a)和(b)；(c)和(d)为CoP@C磷化后的SEM图；

图2：实施例1方法制备的CoP@C样品的XRD图；

图3：实施例1方法制备的CoP@C样品在氢氧化钾溶液中的LSV图(a)；Tafel图(b)；ECSA图(c)和电化学阻抗图(d)；

图4：实施例2方法制备的NiP@C前驱体的SEM图(a)；(b)为NiP@C磷化后的SEM图；(c)为NiP@C样品的EDS图；

图5：实施例3方法制备的Co₁Ni₄P@C前驱体的SEM图(a)；(b)为Co₁Ni₄P@C磷化后的SEM图；

图6：实施例3方法制备的Co₁Ni₄P@C样品的XRD图；

图7：实施例3方法制备的Co₁Ni₄P@C样品在氢氧化钾溶液中的LSV图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：碳包覆磷化钴二维纳米片的制备及其析氢性能

(1)碳包覆磷化钴二维纳米片的制备

称取3mmol六水硝酸钴溶解在30mL甲醇溶液中，超声溶解得到溶液A，称取3mmol二甲基咪唑溶解在10mL甲醇溶液中，超声溶解得到溶液B。在磁力搅拌的情况下，将溶液A和溶液B迅速混合，转移至35℃水浴环境中，恒温静置24小时。之后取出用无水乙醇离心除去上清液留下固体粉末，真空干燥即得到含钴盐的固体粉末。将制备得到的粉末放置在一小型瓷舟内，外层为能上下包裹内部小型瓷舟的大型瓷舟，在大小瓷舟中间，称取1.0g次磷酸钠放置于管式炉中间段。在氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至350℃并保温2小时，即得碳包覆的具有二维纳米片结构的磷化钴(CoP@C)。

图1(a)和(b)为气相磷化前的前驱体SEM图，可以看出前驱体的微观形貌由超薄二维纳米片组成，表面光滑。而图1(c)和(d)为气相磷化后所得CoP@C的SEM图，可以看到磷化后样品表面发生轻微的收缩，分析主要是磷化过程中发生碳化，有机配体逐渐转变为无机碳结构，同时表面的结合水等有机成分热解成为小分子气体挥发，其形成的包覆碳结构更有利于催化剂性能的提高。

图2为CoP@C的XRD图。通过与CoP的标准XRD图谱对比，可以看出CoP@C的衍射峰与正交晶系CoP的标准卡片吻合，其相应的衍射峰分别属于正交相CoP(011)(111)(211)晶面的衍射。

(2)碳包覆磷化钴二维纳米片材料电化学析氢性能

本发明中电化学性能测试时采用三电极体系，称取4mg上述制备的催化剂材料均匀分散在溶剂(800μL去离子水+200μL乙醇+80μL 5wt.％Nafion溶液)中超声半小时，取5μL滴在3mm玻碳电极上作为工作电极，Pt为对电极，汞/***(Hg/HgO)电极为参比电极，电解液体系为1M KOH溶液。线性伏安曲线、塔菲尔曲线、电化学比较面积和电化学阻抗谱测试均采用CHI760D型电化学工作站上进行。

图3(a)为CoP@C电极材料在1M KOH溶液中的LSV曲线，可以看出，在电流密度为10mA·cm^-2时，CoP@C电极的过电势为130mV，性能达到最优值，这是由于超薄二维片层结构暴露了更多的(211)晶面，与(011)晶面相比，(211)晶面更有利于电催化析氢反应。图3(b)为CoP@C电极在1M KOH溶液中的Tafel曲线，其Tafel曲线斜率为81mF·dec^-1，表明超薄片层结构能够加快电子的传输速率。图3(c)为CoP@C电极在1M KOH溶液中的ECSA曲线，可以看出，CoP@C电极的比电容为7.03mF·dec^-1，说明二维结构具有更大的电化学有效面积。图3(d)为不同比例CoP@C电极在1M KOH溶液中的电化学阻抗谱，从图中也可以看出CoP@C的阻抗最小，说明该电催化剂与电解液界面上的电荷转移动力学更快，最终使得催化性能大大提升。

实施例2：碳包覆磷化镍二维纳米片的制备及其析氢性能

(1)碳包覆磷化镍二维纳米片的制备

称取3mmol硫酸镍粉末溶解在30mL二甲基甲酰胺溶液中，超声溶解得到溶液A，称取3mmol1,4-苯二甲酸溶解在10mL二甲基甲酰胺溶液中，超声溶解得到溶液B。在磁力搅拌的情况下，将溶液A和溶液B迅速混合，再转移至35℃水浴环境中，静置24小时。之后取出用无水乙醇离心除去上清液留下固体粉末，真空干燥即得到含镍盐粉末。将制备得到镍盐粉末放置在一小型瓷舟内，外层为能上下包裹内部小型瓷舟的大型瓷舟，在大小瓷舟中间，称取1.0g次磷酸钠放置于管式炉中间段。在氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至350℃并保温2小时，即得碳包覆的具有二维纳米片结构的磷化镍(NiP@C)。

图4(a)为气相磷化前的前驱体SEM图，可以看出前驱体微观形貌由超薄二维纳米片组成，片与片堆叠形成纳米花状。图4(b)为磷化得到的NiP@C的SEM图，从图中可以看出磷化后样品依旧保持原有形貌，并没有发生结构的坍塌。图4(c)为样品的能量弥散X射线光谱(EDS)，结果显示C、Ni、P元素均匀分布，说明NiP@C样品中存在Ni、P、C元素。

(2)碳包覆磷化镍二维纳米片材料的电化学析氢性能

催化性能测试同实施例1中(2)所述的催化性能测试。

实施例2制备得到的碳包覆磷化镍二维纳米片材料NiP@C的析氢催化性能测试结果表明：该材料具有很好的电催化析氢性能，在电流密度为10mA·cm^-2时，过电位为152mV。

实施例3：碳包覆磷化钴镍双金属二维纳米片的制备及其析氢性能

(1)碳包覆磷化钴镍双金属二维纳米片的制备

称取0.6mmol六水硝酸钴和2.4mmol六水·硝酸镍溶解在30mL乙醇溶液中，超声溶解得到溶液A，称取3mmol二甲基咪唑溶解在10mL乙醇溶液中，超声溶解得到溶液B。在磁力搅拌的情况下，将溶液A和溶液B迅速混合，再转移至35℃水浴环境中，静置24小时。之后取出用无水乙醇离心除去上清液留下固体粉末，真空干燥即得到含有镍钴双金属盐的粉末。将制备得到镍钴双金属盐粉末放置在一小型瓷舟内，外层为能上下包裹内部小型瓷舟的大型瓷舟，在大小瓷舟中间，称取1.0g三辛基磷放置于管式炉中间段。在氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至350℃并保温2小时，即得碳包覆磷化钴镍双金属二维纳米片(Co₁Ni₄P@C)。

图5(a)为气相磷化前的前驱体SEM图，可以看出前驱体有形貌也是由超薄纳米片组成，片与片堆叠形成纳米花状。图5(b)为磷化后得到Co₁Ni₄P@C的SEM图，从图中可以看出磷化后样品依旧保持原有形貌，并没有发生形貌结构上的坍塌。

图6为Co₁Ni₄P@C材料的XRD图，当金属钴与镍的摩尔比为1:4，金属盐与有机配体的摩尔比为1:1时，通过与标准卡片JCPDS-712336比对可知，Co₁Ni₄P@C的衍射峰与正交晶系CoNiP的标准卡片吻合，说明其气相磷化后得到的纳米复合材料是CoNiP。

(2)碳包覆磷化镍钴双金属二维纳米片材料的电化学析氢性能

催化性能测试同实施例1中(2)所述的催化性能测试。

实施例3制备得到的碳包覆磷化镍钴双金属二维纳米片材料CoNiP@C的析氢催化性能测试，结果表明该类材料具有很好的电催化析氢性能，在电流密度为10mA·cm^-2时，过电位为175mV。

从上述实施例中可以看出，本发明中所述的制备方法是一种比较普适性的方法，以不同的过渡金属盐为金属源，通过调控金属盐和有机配体以及双金属前驱体的比例，恒温水浴12-24h即可得到具有二维纳米片结构的前驱体，再经过气相磷化获得碳包覆二维过渡金属磷化物纳米复合材料CoP@C、NiP@C和Co₁Ni₄P@C，其在碱性溶液中都表现出较好的析氢性能。

对比例

有研究报道(Journal of Alloys and Compounds 829(2020)154535)用新鲜的木兰树叶压在石墨薄片上，首先在氮气氛围下，800℃的温度煅烧2h，样品冷却后，得到碳化膜放置在2M HCl水溶液中在60℃下浸渍12h，最后沉浸在2M KOH中并在70℃下放置2h最终得到碳膜，之后配制钴盐溶液作为电解液，通过电沉积的方式得到前驱体，最后在300℃下煅烧2h，最终得到CoP@C样品，该材料表现出一定的析氢性能，在电流密度为10mA·cm^-2时，过电位为160mV。

可以看出，本发明得到过渡金属磷化物的制备方法没有繁琐的实验步骤，不需要苛刻的反应设备，并且得到的是二维结构，且比表面积更大，更有利于催化性能的提升。

Claims (4)

1.一种碳包覆二维过渡金属磷化物在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，所述的碳包覆二维过渡金属磷化物按如下方法制备得到：

(1)将过渡金属盐溶解在有机溶剂中，得到过渡金属盐溶液；将有机配体溶解在有机溶剂中，得到有机配体溶液；搅拌条件下，将过渡金属盐溶液和有机配体溶液混合，于25～35℃下恒温静置12～24h，生成沉淀，离心洗涤，真空干燥，得到固体粉末；

所述过渡金属盐为六水硝酸钴，所述有机配体为二甲基咪唑，六水硝酸钴与二甲基咪唑的物质的量之比为1：1；

或者，所述过渡金属盐为硫酸镍，所述有机配体为1,4-苯二甲酸，硫酸镍与1,4-苯二甲酸的物质的量之比为1：1；

或者，所述过渡金属盐为六水硝酸钴、六水硝酸镍，所述有机配体为二甲基咪唑，六水硝酸钴、六水硝酸镍与二甲基咪唑的物质的量之比为1：4：5；

(2)将步骤(1)所得固体粉末和磷源放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至300～350℃煅烧2～9h，得到碳包覆二维过渡金属磷化物；

所述固体粉末、磷源的质量比为1：5～15；

所述磷源选自红磷、白磷、次磷酸钠或三辛基磷。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，碳包覆二维过渡金属磷化物制备方法步骤(1)中，用于溶解过渡金属盐的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺；用于溶解有机配体的有机溶剂的定义与之相同。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，碳包覆二维过渡金属磷化物制备方法步骤(1)中，所述过渡金属盐溶液中，过渡金属离子的浓度为0.1mmol/mL；所述有机配体溶液中，有机配体的浓度为0.3mmol/mL。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，碳包覆二维过渡金属磷化物制备方法步骤(2)中，所述固体粉末、磷源的质量比为1：10。

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