CN112957525A - 一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶及其制备方法，涉及一种复合气凝胶及其制备方法。是要解决现有纤维素气凝胶力学性能较差的问题。该复合气凝胶具有丝素蛋白和纤维素交织形成的网状结构，纤维素表面包覆有纳米羟基磷灰石。方法：一、将纳米羟基磷灰石分散在水中；二、将纤维素分散在氢氧化钠/尿素溶液中，向纤维素溶液中加入交联剂、纳米羟基磷灰石分散液和丝素蛋白溶液，搅拌；升温，得到复合水凝胶，将复合水凝胶用水浸泡，再用叔丁醇置换；冷冻干燥，得到纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶。本发明增加了气凝胶表观密度，更具整体性，提高了复合气凝胶材料的韧性和强度，具有较好的力学性能。本发明用于气凝胶领域。

Description

一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及气凝胶领域，尤其涉及一种复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或聚合物分子相互聚集而构成的纳米多孔网络结构，并在纳米孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态纳米材料。由于气凝胶材料特性优良，如孔隙率大、比表面积大、热导率低、电导率低等，使其在力学、热学、光学、电磁学和电化学等领域占有举足轻重的地位。气凝胶根据其成分可以分为无机气凝胶、有机气凝胶和无机/有机复合气凝胶。无机/有机复合气凝胶结合了无机气凝胶和有机气凝胶的优点，在医疗、化工等领域具有广泛的应用。
纤维素是世界上储备量最大、无毒且可再生可降解的一种天然高分子。纤维素分布十分广泛，其中最常见的棉花纤维中纤维素含量接近100％，麻类为80％～90％，木材、竹类含量为40％～50％。此外，秸秆、甘蔗渣等都是纤维素的来源。纤维素气凝胶既有纤维素的可再生的优点，又有气凝胶的多孔结构且易加工韧性好的优点，所以纤维素气凝胶的发展前景要比传统气凝胶更好一些。纤维素气凝胶可以分为天然纤维素气凝胶，再生纤维素气凝胶和纤维素衍生物气凝胶几类。
现有的纤维素气凝胶力学性能较差，无法满足一些领域对于气凝胶机械强度的需求。
发明内容
本发明是要解决现有纤维素气凝胶力学性能较差的问题，提供一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶及其制备方法。
本发明纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶，具有丝素蛋白和纤维素交织形成的网状结构，所述纤维素表面包覆有纳米羟基磷灰石。
进一步的，所述纳米羟基磷灰石为球状，直径为50～150nm。
本发明纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
一、羟基磷灰石分散液的制备：
将纳米羟基磷灰石分散在去离子水中，超声30～60min，制得分散均匀的纳米羟基磷灰石分散液；其中纳米羟基磷灰石分散液中纳米羟基磷灰石的质量百分比浓度为10％～20％；
二、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备：
将纤维素分散在预冷的氢氧化钠/尿素溶液中，搅拌5～10min得到均匀的纤维素溶液；所述纤维素溶液的质量浓度为0.1％～1％；
向纤维素溶液中依次加入交联剂、纳米羟基磷灰石分散液和丝素蛋白溶液，继续搅拌至形成均一的分散体系；
然后升温至25～80℃，保温2～8h，得到交联的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合水凝胶，将复合水凝胶用去离子水浸泡冲洗至中性，再用叔丁醇进行置换；将置换后的复合水凝胶于-50℃下冷冻4～6h，然后真空冷冻干燥24～36h，得到纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶。
进一步的，步骤二中纤维素、羟基磷灰石、丝素蛋白的质量比为(6～8)：(1～2)：(1～2)。
进一步的，步骤二中氢氧化钠/尿素溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81。
进一步的，步骤二中所述交联剂为环氧氯丙烷。
进一步的，步骤二中预冷的温度为-12～-15℃，预冷时间为30～60min。
步骤一中纳米羟基磷灰石的制备方法为：
选取聚丙烯酸为稳定剂，加水溶胀12～48h，然后加入CaCl2，于25～90℃恒温搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调pH至10，然后滴加Na2HPO4溶液，并始终保持体系的pH为10，接着以200～800r/min搅拌2～3h，室温陈化1～2天后将所得混合物高速离心，将沉淀依次用无水乙醇和水洗涤，最后经冷冻干燥、高温煅烧，即得纳米羟基磷灰石。CaCl2中Ca与Na2HPO4中P的摩尔比为1.67:1。
优选的，所述离心速度为6000～8000r/min，离心时间为10～30min。
优选的，所述煅烧温度为800～1000℃。
进一步的，步骤二中丝素蛋白溶液的制备方法为：
将丝素蛋白加入NaOH/尿素混合溶液中，20～60℃下搅拌，直至丝素蛋白完全溶解，得到丝素蛋白溶液，所述丝素蛋白溶液的质量浓度是1％～5％；；其中NaOH/尿素混合溶液中NaOH的浓度为0.6～1.4mol/L，尿素的浓度为8mol/L。
本发明的有益效果：
羟基磷灰石具有良好的环境相容性和生物活性，纳米羟基磷灰石与普通羟基磷灰石相比，具有更优良的理化性能：如溶解度高、表面能大、生物活性更好等。
由蚕丝和蜘蛛丝中提取的丝素蛋白是一种天然结构性蛋白。丝素蛋白由18种氨基酸组成，具有良好的生物相容性，可以在体内通过水解而缓慢降解，且降解产物无毒副作用，对周围组织有营养与修复作用。同时，丝素蛋白表面有多种化学基团，易于化学共价修饰黏附位。
本发明将纳米羟基磷灰石、丝素蛋白、纤维素制成复合气凝胶，具有良好的力学性能和生物相容性。
1、本发明的复合气凝胶中，纳米羟基磷灰石与纤维素具有良好的界面作用力，纳米羟基磷灰石能够均匀分散在纤维素表面，将纤维素包裹，提高了纤维素的刚性。纳米羟基磷灰石与丝素蛋白依靠电荷作用结合，纳米羟基磷灰石未能完全包覆蛋白质。
复合气凝胶中，丝素蛋白与纤维素具有良好的界面作用力，丝素蛋白与表面包裹纳米羟基磷灰石的纤维素形成网络结构，增加了纤维素气凝胶的表观密度，使复合气凝胶更具整体性，提高了复合气凝胶材料的韧性和强度，具有较好的力学性能，拉伸强度可达到8～10MPa，弯曲强度可达到25～30MPa。
2、本发明所采用的羟基磷灰石原料、丝素蛋白和纤维素成本低廉，具有优异的生物相容性和环境友好性。本发明的复合气凝胶可降解，为环境友好型复合材料。
本发明制备的复合气凝胶适宜骨组织工程应用。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的扫描电子显微镜照片(×500)；
图2为实施例1制备的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的扫描电子显微镜照片(×1000)；
图3为对比例1制备的纳米羟基磷灰石/纤维素复合气凝胶扫描电子显微镜照片：
图4为对比例2制备的丝素蛋白/纤维素复合气凝胶扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶，具有丝素蛋白和纤维素交织形成的网状结构，所述纤维素表面包覆有纳米羟基磷灰石。
进一步的，所述纳米羟基磷灰石为球状，直径为50～150nm。
直径为50～150nm的球状纳米羟基磷灰石包覆在纤维素气凝胶表面，增加了纤维素气凝胶的表观密度，提高了复合气凝胶材料的强度。此外，丝素蛋白与纤维素形成的网络结构，使复合气凝胶更具整体性，提高了复合气凝胶材料的韧性。所采用的羟基磷灰石、丝素蛋白和纤维素原料均具有优异的生物相容性，因此制备的复合气凝胶适宜骨组织工程应用。
本发明纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
一、羟基磷灰石分散液的制备：
将纳米羟基磷灰石分散在去离子水中，超声30～60min，制得分散均匀的纳米羟基磷灰石分散液；其中纳米羟基磷灰石分散液中纳米羟基磷灰石的质量百分比浓度为10％～20％；
二、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备：
将纤维素分散在预冷的氢氧化钠/尿素溶液中，搅拌5～10min得到均匀的纤维素溶液；所述纤维素溶液的质量浓度为0.1％～1％；
向纤维素溶液中依次加入交联剂、纳米羟基磷灰石分散液和丝素蛋白溶液，继续搅拌至形成均一的分散体系；
然后升温至25～80℃，保温2～8h，得到交联的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合水凝胶，将复合水凝胶用去离子水浸泡冲洗至中性，再用叔丁醇进行置换；将置换后的复合水凝胶于-50℃下冷冻4～6h，然后真空冷冻干燥24～36h，得到纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶。
用叔丁醇进行置换的目的是去除复合水凝胶中的水，具体操作方法是用叔丁醇浸泡复合水凝胶，然后反复更换新的叔丁醇，直至水分被置换出来。
优选的，步骤二中向纤维素溶液中依次加入交联剂、纳米羟基磷灰石分散液和丝素蛋白溶液，其中纤维素溶液中的纤维素、纳米羟基磷灰石分散液中的羟基磷灰石和丝素蛋白溶液中的丝素蛋白的质量比为(6～8)：(1～2)：(1～2)。
优选的，步骤二中氢氧化钠/尿素溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81。
优选的，步骤二中所述交联剂为环氧氯丙烷。
优选的，步骤二中预冷的温度为-12～-15℃，预冷时间为30～60min。
作为一个优选的实施例，步骤一中纳米羟基磷灰石的制备方法为：
选取聚丙烯酸为稳定剂，加水溶胀12～48h，然后加入CaCl2，于25～90℃恒温搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调pH至10，然后滴加Na2HPO4溶液，并始终保持体系的pH为10，接着以200～800r/min搅拌2～3h，室温陈化1～2天后将所得混合物高速离心，将沉淀依次用无水乙醇和水洗涤，最后经冷冻干燥、高温煅烧，即得纳米羟基磷灰石。CaCl2中Ca与Na2HPO4中P的摩尔比为1.67:1。
优选的，所述离心速度为6000～8000r/min，离心时间为10～30min。
优选的，所述煅烧温度为800～1000℃。
作为一个优选的实施例，步骤二中丝素蛋白溶液的制备方法为：
将丝素蛋白加入NaOH/尿素混合溶液中，20～60℃下搅拌，直至丝素蛋白完全溶解，得到丝素蛋白溶液，所述丝素蛋白溶液的质量浓度是1％～5％；；其中NaOH/尿素混合溶液中NaOH的浓度为0.6～1.4mol/L，尿素的浓度为8mol/L。
以下结合具体实施例并参照附图，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法为：
一、羟基磷灰石分散液的制备：
将5g聚丙烯酸加500ml水溶胀24h，然后加入2.77g CaCl2，90℃恒温搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，以n(Ca)∶n(P)＝1.67的比例将500ml的0.03mol/L Na2HPO4溶液滴加至上述溶液中，此过程中滴加氢氧化钠溶液使该体系保持pH＝10，于90℃下，继续以800r/min搅拌2h，室温陈化2天后将所得反应混合物以8000r/min离心10min，将沉淀依次用无水乙醇和水洗涤，最后冷冻干燥、800℃煅烧即得羟基磷灰石纳米晶体。将制备的纳米羟基磷灰石分散在去离子水中，超声分散30min，制得均匀分散的羟基磷灰石分散液。
二、丝素蛋白溶液的制备：
称取2.5g丝素蛋白加入NaOH/尿素混合溶液中，NaOH/尿素混合溶液中NaOH的浓度为1.2mol/L NaOH，尿素的浓度为8mol/L，40℃下搅拌，直至丝素蛋白完全溶解得到丝素蛋白溶液。
三、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备：
将7.5g纤维素分散在-12℃的氢氧化钠/尿素溶液(其中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81)中，搅拌10min得到均匀的纤维素溶液。
向纤维素溶液中依次缓慢加入交联剂环氧氯丙烷、步骤一制备的纳米羟基磷灰石溶液和步骤二制备的丝素蛋白溶液，-12℃下继续搅拌10min，直至形成均一的分散体系。
然后升温至25℃，保温6小时，得到交联的纳米羟基磷灰石/纤维素复合水凝胶，反复用去离子水浸泡冲洗直至中性，再用叔丁醇进行置换(即反复用叔丁醇进行浸泡，置换其中的水)。将置换后的复合水凝胶于-50℃下冷冻干燥24h后，得到纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶。
本实施例制备的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的扫描电子显微镜照片如图1和图2所示。从图中可以看出，球状纳米羟基磷灰石均匀包覆在纤维素气凝胶表面，丝素蛋白与包裹纳米羟基磷灰石的纤维素形成双网络结构。纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶经模具钢压缩成型后测试力学性能，拉伸强度为10MPa，弯曲强度为30MPa，力学性能优异，达到了骨组织工程应用的要求。
对比例1：
本对比例纳米羟基磷灰石/纤维素复合气凝胶的制备方法为：
一、羟基磷灰石分散液的制备：将5g聚丙烯酸加500ml水溶胀24h。加入2.77gCaCl2，90℃恒温搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，以n(Ca)∶n(P)＝1.67的比例将500ml的0.03mol/L Na2HPO4溶液滴加至上述溶液中，此过程中滴加氢氧化钠溶液使该体系保持pH＝10，90℃下，继续以800r/min搅拌2h，室温陈化2天后将所得反应混合物以8000r/min离心10min，将沉淀依次用无水乙醇和水洗涤，最后冷冻干燥、800℃煅烧即得羟基磷灰石纳米晶体。将制备的纳米羟基磷灰石分散在去离子水中，超声分散30min，制得均匀分散的羟基磷灰石分散液。
二、纳米羟基磷灰石/纤维素复合气凝胶的制备：将4g纤维素分散在-12℃的氢氧化钠/尿素/水(质量比为7:12:81)溶液中，搅拌10min得到均匀的纤维素溶液。向纤维素溶液中依次缓慢加入8mL交联剂环氧氯丙烷和步骤一制备的纳米羟基磷灰石溶液，-12℃下继续搅拌10min，直至形成均一的分散体系。25℃下得到交联的纳米羟基磷灰石/纤维素复合水凝胶，反复用去离子水浸泡冲洗直至中性，再用叔丁醇进行置换。将置换后的复合水凝胶于-50℃下冷冻干燥24h后，得到纳米羟基磷灰石/纤维素复合气凝胶。
对比例1所制备的纳米羟基磷灰石/纤维素复合气凝胶扫描电子显微镜照片如图3所示。经模具钢压缩成型后测试力学性能，拉伸强度为6MPa，弯曲强度为22MPa。
对比例2：
本实施例丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法为：
一、丝素蛋白溶液的制备：称取2.5g丝素蛋白加入1.2mol/L NaOH和8mol/L尿素混合溶液中，40℃下搅拌，直至丝素蛋白完全溶解得到丝素蛋白溶液。
二、丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备：将4g纤维素分散在-12℃的氢氧化钠/尿素/水(质量比为7:12:81)溶液中，-12℃下搅拌10min得到均匀的纤维素溶液。向纤维素溶液中依次缓慢加入交联剂环氧氯丙烷和步骤一制备的丝素蛋白溶液，继续搅拌10min，直至形成均一的分散体系。25℃下得到交联的丝素蛋白/纤维素复合水凝胶，反复用去离子水浸泡冲洗直至中性，再用叔丁醇进行置换。将置换后的复合水凝胶于-50℃下冷冻干燥24h后，得到丝素蛋白/纤维素复合气凝胶。
对比例2所制备的丝素蛋白/纤维素复合气凝胶扫描电子显微镜照片如图4所示。从图中可以看出，片状丝素蛋白与网状纤维素相互连接形成双网络结构。经模具钢压缩成型后测试力学性能，拉伸强度为5MPa，弯曲强度为20MPa。
经过对比可以得出，本发明纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶具有更为优异的力学性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶，其特征在于该复合气凝胶具有丝素蛋白和纤维素交织形成的网状结构，所述纤维素表面包覆有纳米羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶，其特征在于所述纳米羟基磷灰石为球状，直径为50～150nm。
3.如权利要求1所述纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将纳米羟基磷灰石分散在去离子水中，超声30～60min，制得分散均匀的纳米羟基磷灰石分散液；其中纳米羟基磷灰石分散液中纳米羟基磷灰石的质量百分比浓度为10％～20％；
二、将纤维素分散在预冷的氢氧化钠/尿素溶液中，搅拌5～10min得到均匀的纤维素溶液；所述纤维素溶液的质量浓度为0.1％～1％；
向纤维素溶液中依次加入交联剂、纳米羟基磷灰石分散液和丝素蛋白溶液，继续搅拌至形成均匀的分散体系；
然后升温至25～80℃，保温2～8h，得到交联的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合水凝胶，将复合水凝胶用去离子水浸泡冲洗至中性，再用叔丁醇进行置换；将置换后的复合水凝胶于-50℃下冷冻4～6h，然后真空冷冻干燥24～36h，得到纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶。
4.根据权利要求3所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中纤维素、羟基磷灰石和丝素蛋白的质量比为(6～8)：(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求3所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中氢氧化钠/尿素溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81。
6.根据权利要求3所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中预冷的温度为-12～-15℃，预冷时间为30～60min。
7.根据权利要求3所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中纳米羟基磷灰石的制备方法为：
选取聚丙烯酸为稳定剂，加水溶胀12～48h，然后加入CaCl2，于25～90℃恒温搅拌至溶解，用氢氧化钠溶液调pH至10，然后滴加Na2HPO4溶液，并始终保持体系的pH为10，接着以200～800r/min搅拌2～3h，室温陈化1～2天后将所得混合物高速离心，将沉淀依次用无水乙醇和水洗涤，最后经冷冻干燥、高温煅烧，即得纳米羟基磷灰石；CaCl2中Ca与Na2HPO4中P的摩尔比为1.67:1。
8.根据权利要求7所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于所述离心速度为6000～8000r/min，离心时间为10～30min。
9.根据权利要求7所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于所述煅烧温度为800～1000℃。
10.根据权利要求3所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中丝素蛋白溶液的制备方法为：
将丝素蛋白加入NaOH/尿素混合溶液中，20～60℃下搅拌，直至丝素蛋白完全溶解，得到丝素蛋白溶液，所述丝素蛋白溶液的质量浓度是1％～5％；其中NaOH/尿素混合溶液中NaOH的浓度为0.6～1.4mol/L，尿素的浓度为8mol/L。
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