CN112661988B - 一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体为：将可凝胶化的生物大分子或者生物大分子溶液与海藻酸钠混合制成均匀溶液，加热，静置，之后浸泡在酸溶液中，干燥；再将水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶。本发明制备得到的水凝胶为结晶交联水凝胶，不含化学交联剂，可以溶解，可自修复，还具有一定盐溶液稳定性及热稳定性，并且具有较高的强度和韧性，其断裂应力，模量均可达到0.4MPa以上，破坏能可达300J/m2以上，克服了传统离子交联水凝胶对离子环境的依赖性较大的缺点。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是由交联的大分子和水组成的一种柔软湿材料，但是又不溶于水的具有三维网络结构；在生物医用领域、食品领域、工程领域等有着广泛的应用前景，所以制备高强度和高韧性的纯生物质水凝胶材料成为了近年来的研究热点。海藻酸盐是一种水溶性天然高分子材料，无毒，具有良好的生物相容性、和生物可降解性、环境友好性、成本低廉。基于海藻酸盐的水凝胶在各领域均有广泛应用。然而，目前海藻酸盐基本通过利用两价及多价离子配位交联形成水凝胶。例如，Liu等利用三价离子配位法制备了一种基于海藻酸钠的高机械强度的水凝胶(Liu,Shunli,Polymer Degradation&Stability,2016,133)；Zheng等利用海藻酸钠与合成高分子，如聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酰胺等复合再通过离子交联或化学键交联以获得具有一定强度的水凝胶材料。然而，采用离子交联的海藻酸盐凝胶具有较强的离子浓度依赖性，改变离子环境，其力学性质会显著降低甚至转变为溶胶。这很大程度限制了海藻酸钠水凝胶在生物医用材料及食品领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，该水凝胶的海藻酸钠网络以海藻酸结晶区域作为交联点不含化学交联剂，且具有较高的强度和韧性。
本发明所采用的技术方案是，一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将可凝胶化的生物大分子或者生物大分子溶液与海藻酸钠混合制成均匀溶液，进行加热，降温后静置，使可凝胶化的生物大分子交联，得到强度较弱的生物大分子/海藻酸钠半互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的生物大分子/海藻酸钠半互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，使部分海藻酸钠形成海藻酸结晶，交联海藻酸钠，形成结晶交联海藻酸钠的生物大分子/海藻酸钠互穿网络水凝胶；
步骤3，将步骤2后得到的生物大分子/海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，得到强度增强的海藻酸钠互传网络水凝胶；最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶。
本发明的特点还在于，
步骤1中，加热温度为40-100℃，加热时间为10min-5h，降至温度为1-30℃，静置时间为0.5-16h。
步骤1中，生物大分子/海藻酸钠溶液的质量浓度为5wt％-25wt％；生物大分子与海藻酸钠的质量比为1:0.1-1.5。
生物大分子为明胶、琼脂、魔芋多糖、淀粉、大豆蛋白、乳清蛋白、β-lac蛋白、血清蛋白中的任意一种。
步骤2中，浸泡时间为5-25min；步骤4中，浸泡时间为20-60min。
步骤2和步骤4中，酸溶液均为盐酸、醋酸、柠檬酸、山梨酸、富马酸、苹果酸、葡萄糖酸、磷酸中的任意一种；酸溶液的体积浓度均为1％-15％。
步骤3中，干燥时间为8-48h。
步骤4中，干燥时间10-36h；溶胀温度1℃～27℃，溶胀时间为1h～200h。
本发明的有益效果在于：
本发明制备得到的水凝胶为结晶交联水凝胶，不含化学交联剂，生物降解性好，可自修复，还具有一定盐溶液稳定性及热稳定性，并且具有较高的强度和韧性，其断裂应力，模量均可达到0.4MPa以上，破坏能可达300J/m2以上，克服了传统离子交联水凝胶对离子环境的依赖性较大的缺点。另外，本发明在制备水凝胶中，采用全生物质聚合物，具有环境友好性、生物相容性、可食用性等优点，步骤简单易行，成本低廉，可适用于大规模推广。
附图说明
图1是本发明方法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶的应力-应变测试图；
图2是利用钙离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶与其在水环境中溶胀平衡后海藻酸钠互穿网络水凝胶与本方法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶的应力-应变曲线图；
图3是本发明方法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将可凝胶化的生物大分子或者生物大分子溶液与海藻酸钠混合制成均匀的溶液，进行加热，降温至1-30℃后静置，使可凝胶化的生物大分子交联，得到强度较弱的生物大分子/海藻酸钠半互穿网络水凝胶；
加热温度为40-100℃，加热时间为10min-5h，静置时间为0.5-16h；
生物大分子/海藻酸钠溶液由生物大分子、海藻酸钠和水混合而成；生物大分子/海藻酸钠溶液的质量浓度为5wt％-25wt％；生物大分子为明胶、琼脂、魔芋多糖、淀粉、大豆蛋白、乳清蛋白、β-lac蛋白、血清蛋白中的任意一种；
生物大分子与海藻酸钠的质量比为1：0.1-1.5；
步骤2，将经步骤1后得到的海藻酸钠半互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，使部分海藻酸钠形成海藻酸结晶，交联海藻酸钠，形成结晶交联海藻酸钠的生物大分子/海藻酸钠互穿网络水凝胶；
浸泡时间为5-25min；酸溶液为盐酸、醋酸、柠檬酸、山梨酸、富马酸、苹果酸、葡萄糖酸、磷酸中的任意一种；酸溶液的体积浓度为1％-15％；
步骤3，将步骤2后得到的生物大分子/海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
干燥时间为8-48h；干燥方式为室温干燥或者冷冻干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，得到强度增强的海藻酸钠互传网络水凝胶；最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶。
浸泡时间为20-60min；酸溶液为盐酸、醋酸、柠檬酸、山梨酸、富马酸、苹果酸、葡萄糖酸、磷酸中的任意一种；酸溶液的体积浓度为1％-15％；
干燥时间10-36h；溶胀温度1℃～27℃，溶胀时间为1h～200h；
干燥方式为室温干燥或者冷冻干燥。
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，采用一锅法使制备海藻酸钠/可自交联的生物大分子溶液，首先使可自交联的生物大分子交联形成弱凝胶，以其作为海藻酸钠分子链的支架，通过加酸调节pH值使海藻酸钠部分酸化，形成不溶的海藻酸微区实现海藻酸钠的交联，通过干燥-重复酸处理-干燥-溶胀的方法扩大不溶海藻酸区域，使力学强度进一步提升。采用支架法可有效抑制海藻酸钠分子链运动，避免分散海藻酸沉淀形成。本发明制备得到的是一种不含离子交联的纯生物质的海藻酸钠互穿网络水凝胶；如图3所示，本发明制得的水凝胶的结构为互穿网络结构，可自交联生物大分子凝胶为第一层网络，第二层网络为结晶交联的海藻酸钠网络结构。
实施例1
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1g明胶、0.6g海藻酸钠与去离子水混合，加热至40℃制成质量浓度为5wt％的明胶/海藻酸钠均匀溶液，再降温至室温后静置8h，得到强度较弱的海藻酸钠半互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，形成海藻酸结晶交联网络；
浸泡时间为5min；酸溶液为盐酸；酸溶液的体积浓度为1％；
步骤3，将步骤2后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
干燥时间为10h；干燥方式为室温干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶；浸泡时间为20min；酸溶液为盐酸；酸溶液的体积浓度为5％；干燥时间12h；溶胀温度1℃，溶胀时间为1h；干燥方式为室温干燥；该海藻酸钠互穿网络水凝胶的模量为0.6MPa，破坏能为279J/m2。
实施例2
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1g琼脂、0.4g海藻酸钠与去离子水混合，加热至80℃制成质量浓度为10wt％的琼脂/海藻酸钠均匀溶液，再降温至室温后静置10h，得到较弱的海藻酸钠半互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，形成海藻酸结晶交联网络；
浸泡时间为7min；酸溶液为柠檬酸；酸溶液的体积浓度为4％；
步骤3，将步骤2后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
干燥时间为16h；干燥方式为室温干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶；浸泡时间为20min；酸溶液为柠檬酸；酸溶液的体积浓度为4％；干燥时间12h；溶胀温度10℃，溶胀时间为20h；干燥方式为室温干燥；该海藻酸钠互穿网络水凝胶的模量为0.5MPa，拉伸断裂应力为1.2MPa。
实施例3
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1g的淀粉、0.9g海藻酸钠与去离子水混合，加热至沸腾使淀粉糊化；制成质量浓度为15wt％的淀粉/海藻酸钠均匀溶液。降温至4℃静置12h，得到强度较弱的海藻酸钠半互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，形成海藻酸结晶交联网络；
浸泡时间为15min；酸溶液为山梨酸；酸溶液的体积浓度为4.7％；
步骤3，将步骤2后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
干燥时间为20h；干燥方式为室温干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶；浸泡时间为40min；酸溶液为山梨酸；酸溶液的体积浓度为5％；干燥时间18h；溶胀温度12℃，溶胀时间为25h；干燥方式为室温干燥。该海藻酸钠互穿网络水凝胶的模量为1.1MPa，拉伸断裂应力为0.8MPa，破坏能为117J/m2。
实施例4
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1g明胶、1.2g海藻酸钠与去离子水混合，加热至40℃制成质量浓度为15wt％的明胶/海藻酸钠均匀溶液，再降温至室温后静置12h，，得到强度较弱的海藻酸钠互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，形成海藻酸结晶交联网络；
浸泡时间为8min；酸溶液为醋酸；酸溶液的体积浓度为15％；
步骤3，将步骤2后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
干燥时间为16h；干燥方式为室温干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶；该海藻酸钠互穿网络水凝胶的模量为0.4MPa，拉伸断裂应力为1.4MPa；
浸泡时间为20min；酸溶液为醋酸；酸溶液的体积浓度为5％；
干燥时间20h；溶胀温度20℃，溶胀时间为100h；干燥方式为室温干燥。
实施例5
本发明一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将1g血清蛋白、1.5g海藻酸钠与去离子水混合，制成质量浓度为10wt％的血清蛋白/海藻酸钠均匀溶液，加热至90℃以上，持续加热0.5h，，得到强度较弱的海藻酸钠互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，形成海藻酸结晶交联网络；
浸泡时间为15min；酸溶液为盐酸；酸溶液的体积浓度为15％；
步骤3，将步骤2后得到的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
干燥时间为10h；干燥方式为冷冻干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶；该海藻酸钠互穿网络水凝胶的模量为0.3MPa，拉伸断裂应力为0.2MPa，断裂应变为120％；
浸泡时间为45min；酸溶液为盐酸；酸溶液的体积浓度为10％；
干燥时间12h；溶胀温度27℃，溶胀时间为1h；干燥方式为冷冻干燥。
将本发明方法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶与一步法混合后制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行应力-应变测试，如图1所示，由图可知，本发明方法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶的应力以及应变大于一步法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶，这说明本方法的酸处理和干燥处理显著提升了海藻酸钠水凝胶的力学性能。
将钙离子交联的海藻酸钠水凝胶与其在水环境进行溶胀后海藻酸钠水凝胶及本方法制备的海藻酸钠互穿网络水凝胶进行应力-应变测试，如图2所示，由图可知，本方法经过酸处理和干燥处理的海藻酸钠互穿网络水凝胶的环境依赖性低，克服了传统离子交联对环境依赖性高的缺点。
Claims (8)
1.一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将可凝胶化的生物大分子或者生物大分子溶液与海藻酸钠混合制成均匀溶液，进行加热，降温后静置，使可凝胶化的生物大分子交联，得到强度较弱的生物大分子/海藻酸钠半互穿网络水凝胶；
步骤2，将经步骤1后得到的生物大分子/海藻酸钠半互穿网络水凝胶浸泡在酸溶液中，使部分海藻酸钠形成海藻酸结晶，交联海藻酸钠，形成结晶交联海藻酸钠的生物大分子/海藻酸钠互穿网络水凝胶；
步骤3，将步骤2后得到的生物大分子/海藻酸钠互穿网络水凝胶进行干燥；
步骤4，将经步骤3后得到的水凝胶浸泡在酸溶液中，干燥，得到强度增强的海藻酸钠互传网络水凝胶；最后将水凝胶浸入去离子水中进行溶胀，即可得到无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加热温度为40-100℃，加热时间为10min-5h，静置时间为0.5-16h。
3.根据权利要求1所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，生物大分子与海藻酸钠的质量比为1:0.1-1.5。
4.根据权利要求3所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述生物大分子为明胶、琼脂、魔芋多糖、淀粉、大豆蛋白、乳清蛋白、β-lac蛋白、血清蛋白中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，浸泡时间为5-25min；所述步骤4中，浸泡时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤4中，酸溶液均为盐酸、醋酸、柠檬酸、山梨酸、富马酸、苹果酸、葡萄糖酸、磷酸中的任意一种；酸溶液的体积浓度均为1％-15％。
7.根据权利要求1所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，干燥时间为8-48h。
8.根据权利要求1所述的一种无离子交联的海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，干燥时间10-36h；溶胀温度1℃～27℃，溶胀时间为1h～200h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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