CN112939459B - 一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机陶瓷技术领域。具体涉及一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料及其制备方法和应用。本发明研制的产品包括以下重量份数的原料：40‑50份核壳结构添加料，10‑20份海泡石，20‑30份石英石，10‑15份长石，10‑15份云母，3‑5份氧化硼，1‑3份氧化钴，其中，所述核壳结构添加料包括氧化石墨烯内核、氧化铝和氧化硅复合包覆层；所述氧化石墨烯的片层结构中，嵌入有微晶蜡；另外，所述海泡石为酸改性海泡石，所述酸改性海泡石是由海泡石经强酸改性后，于温度为180‑200℃条件下焙烧得到；再者，还包括纳米铜粉，所述纳米铜粉分散于所述氧化石墨烯的片层结构中；且氧化石墨烯内核与所述氧化铝和氧化硅复合包覆层之间存在过渡层，所述过渡层为聚多巴胺。

Description

一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机陶瓷技术领域。更具体地，涉及一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料及其制备方法和应用。

背景技术

大理石瓷砖由坯体、面釉、花釉、抛釉组成；抛釉是砖面最后一道透明釉料，不遮盖底下的面釉和各道花釉的发色；并可以在抛釉釉面进行柔和抛光。抛釉的物理化学性能直接影响着产品的表面性能，因此，抛釉是决定大理石瓷砖表面硬度的关键因素。基于釉料技术水平及生产工艺综合考虑，目前，国内外生产大理石瓷砖抛釉使用的都是全生料釉和普通熔块釉。

全生料釉是各企业最早用作陶瓷砖生产的釉料，其特点是所用原料都不用经过预先熔制，直接加水研磨调制成浆。因此，全生料釉生产成本低、生产工艺简单且安全环保。但是全生料釉最大的弱点就是硬度低，另外烧成时间长且稳定性差。这些缺点在很大程度上限制了其市场应用，因此目前只有少部分企业在生产大理石瓷砖时使用全生料釉。熔块釉是大理石瓷砖行业中目前使用最广泛的釉料。其特点是在制作浆料前，必须先将部分原料(如水溶性盐类或有害原料组分)熔成玻璃物质，并水淬成小块(熔块)，再与其余原料混合研制成釉浆进行使用。相比全生料釉，熔块釉具有烧成温度低、稳定性好、扩大了配釉原料的种类等优势，因此快速占据了市场主导地位。

目前国内釉料技术还不先进，同时各企业基于成本考虑，市场上的大理石瓷砖抛釉所用的熔块基本是普通熔块，低温玻璃相太多，导致大理石瓷砖釉面耐磨性差和硬度小，其耐磨级别一般为1～2级，容易磨损。

基于此，开发一种可以有效提高大理石瓷砖釉面耐磨性能的陶瓷釉料，对于延长产品使用寿命而言，是非常有必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有陶瓷釉料的耐磨性能和耐腐蚀性能不足，引起大理石瓷砖等产品的釉面使用寿命无法进一步延长的缺陷和不足，提供一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料及其制备方法和应用。

本发明的目的是提供一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料。

本发明另一目的是提供一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备方法。

本发明另一目的是提供一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料，包括核壳结构添加料和海泡石；

所述核壳结构添加料包括氧化石墨烯内核、氧化铝和氧化硅复合包覆层；

所述氧化石墨烯的片层结构中，嵌入有微晶蜡。

上述技术方案通过在陶瓷釉料中加入核壳结构添加料以及海泡石，其中核壳结构添加料中，包括氧化石墨烯内核、氧化铝和氧化硅复合包覆层，另外，还在氧化石墨烯的片层结构中，引入了微晶蜡，在产品作为陶瓷釉料使用时，在高温烧结过程中，微晶蜡快速熔融并逐渐气化，在此过程中，可以携带质轻的氧化石墨烯片层结构向烧结釉面的表层扩散，在烧结过程中，在氧化石墨烯的片层结构诱导下，诱导釉面表面形成连续的表层，由于氧化石墨烯在烧结表层的分散，可有效避免在使用过程中，釉面发生碎裂而引起的釉面磨损，且氧化石墨烯具有优异的耐酸、耐碱性能，可有效提高产品的耐腐蚀性能；

上述技术方案通过引入海泡石，由于海泡石具有巨大的比表面能，因此可以在混料过程中，吸附陶瓷釉料原料中各类轻质组分，在混料过程中，避免了各组分的团聚，使其可以均匀分散，提高烧结的均匀程度；再者由于海泡石属于纤维状硅酸盐，可以在烧结过程中，作为增强体，使得釉料围绕其纤维结构烧结，有效避免了釉面的碎裂，使耐磨性能进一步提升；

再者，上述技术方案通过加入氧化铝和氧化硅包覆层，在釉料烧结过程中，由于氧化铝、氧化硅和釉料其余组分之间的弹性模量和热膨胀系数存在差异，在产品冷却过程中，产生的残余应力可导致氧化铝和氧化硅周围微裂纹发生偏转，实现对釉料表面的增韧，有效避免产品在制备以及长期使用过程中发生开裂和收缩，提高产品结构稳定性，使产品的耐磨性能提升。

进一步地，所述海泡石为酸改性海泡石，所述酸改性海泡石是由海泡石经强酸改性后，于温度为180-200℃条件下焙烧得到。

进一步地，还包括纳米铜粉，所述纳米铜粉分散于所述氧化石墨烯的片层结构中。

上述技术方案进一步在氧化石墨烯片层结构中引入纳米铜粉，首先，将纳米铜粉分散于氧化石墨烯层间，可以有效避免在产品制备和存放过程中，纳米铜粉和空气接触而被氧化，另外，纳米铜粉可以在釉面烧结温度下逐渐发生熔融，从而实现了氧化石墨烯和釉面之间的冶金结合，避免氧化石墨烯和釉料在烧结过程中发生相分离。

进一步地，所述氧化石墨烯内核与所述氧化铝和氧化硅复合包覆层之间存在过渡层，所述过渡层为聚多巴胺。

一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备方法，具体制备步骤包括：

氧化石墨烯内核的制备：

将氧化石墨烯分散于微晶蜡溶液中，加热浓缩，去除溶剂后，冷却，得氧化石墨烯内核；

核壳结构添加料的制备：

将氧化石墨烯内核和无水乙醇混合，再加入三甲基铝和正硅酸乙酯，随后滴加水分，搅拌水解后，过滤，洗涤和干燥，得核壳结构添加料；

耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备：

按重量份数计，依次取40-50份核壳结构添加料，10-20份海泡石，20-30份石英石，10-15份长石，10-15份云母，3-5份氧化硼，1-3份氧化钴，搅拌混合均匀，即得。

进一步地，所述氧化石墨烯内核的制备步骤还包括：

将氧化石墨烯分散于铜盐溶液中，再加入还原剂，加热搅拌还原反应后，抽滤，洗涤和干燥，得预处理氧化石墨烯；再将预处理氧化石墨烯分散于微晶蜡溶液中，加热浓缩，去除溶剂后，冷却，得氧化石墨烯内核。

进一步地，所述铜盐溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液中的任意一种。

进一步地，所述海泡石为酸改性海泡石，所述酸改性海泡石的制备步骤包括：

将海泡石和强酸溶液加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，再于温度为180-200℃条件下，保温焙烧3-5h，即得。

进一步地，所述核壳结构添加料的制备步骤还包括：

将氧化石墨烯内核与多巴胺溶液搅拌反应后，过滤，得预处理氧化石墨烯内核，再将预处理氧化石墨烯内核和无水乙醇混合，再加入三甲基铝和正硅酸乙酯，随后滴加水分，搅拌水解后，过滤，洗涤和干燥后，得核壳结构添加料。

一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的应用，其特征在于，采用上述耐磨耐腐蚀陶瓷釉料，以用于制备陶瓷釉面。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

氧化石墨烯内核的制备：

按质量比为1：5将氧化石墨烯和质量分数为5％的铜盐溶液混合后，于超声频率为50kHz条件下，超声分散10min，再加入铜盐溶液质量3％的抗坏血酸，于温度为45℃，搅拌转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应40min后，抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼于温度为80℃条件下真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为5％的微晶蜡的***溶液按质量比为1：3混合后，于温度为75℃，真空度为400Pa条件下，加热浓缩至去除溶剂***，再经冷却，出料，得氧化石墨烯内核；所述铜盐溶液为硝酸铜溶液；

核壳结构添加料的制备：

将氧化石墨烯内核和质量浓度为2g/L多巴胺溶液按质量比为1：3混合后，用搅拌器以300r/min转速搅拌反应30min，过滤，收集滤饼，得预处理氧化石墨烯内核，再将预处理氧化石墨烯内核和无水乙醇按质量比为1：8混合，再加入无水乙醇质量5％的三甲基铝和无水乙醇质量5％的正硅酸乙酯，随后于搅拌转速为400r/min条件下，边搅拌反应，边通过滴液漏斗以3mL/min速率滴加无水乙醇质量10％的去离子水，待去离子水滴加完毕，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中干燥，得干燥滤饼，即为核壳结构添加料；

酸改性海泡石：

将海泡石和质量分数为5％的硫酸溶液按质量比为1：3混合后，于温度为60℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌反应1h后，过滤，洗涤和干燥，再于温度为180℃条件下，保温焙烧3h后，冷却，出料，得酸改性海泡石；

耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备：

按重量份数计，依次取40份核壳结构添加料，10份酸改性海泡石，20份石英石，10份长石，10份云母，3份氧化硼，1份氧化钴，1份CMC，10份水，搅拌混合均匀，出料，即得耐磨耐腐蚀陶瓷釉料；

釉面的烧制：

将所得耐磨耐腐蚀陶瓷釉料加入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4h后，在素烧陶瓷坯体表面施釉，随后于温度为1100℃条件下烧结3h后，以20℃/min速率快速冷却至850℃，保温20min后，自然冷却至室温，出料，即完成釉面的烧制。

实施例2

氧化石墨烯内核的制备：

按质量比为1：8将氧化石墨烯和质量分数为7％的铜盐溶液混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散20min，再加入铜盐溶液质量4％的抗坏血酸，于温度为50℃，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应50min后，抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼于温度为85℃条件下真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为10％的微晶蜡的***溶液按质量比为1：4混合后，于温度为78℃，真空度为500Pa条件下，加热浓缩至去除溶剂***，再经冷却，出料，得氧化石墨烯内核；所述铜盐溶液为硫酸铜溶液；

核壳结构添加料的制备：

将氧化石墨烯内核和质量浓度为3g/L多巴胺溶液按质量比为1：4混合后，用搅拌器以400r/min转速搅拌反应50min，过滤，收集滤饼，得预处理氧化石墨烯内核，再将预处理氧化石墨烯内核和无水乙醇按质量比为1：9混合，再加入无水乙醇质量8％的三甲基铝和无水乙醇质量6％的正硅酸乙酯，随后于搅拌转速为500r/min条件下，边搅拌反应，边通过滴液漏斗以4mL/min速率滴加无水乙醇质量12％的去离子水，待去离子水滴加完毕，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中干燥，得干燥滤饼，即为核壳结构添加料；

酸改性海泡石：

将海泡石和质量分数为3％的盐酸溶液按质量比为1：4混合后，于温度为70℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应2h后，过滤，洗涤和干燥，再于温度为190℃条件下，保温焙烧4h后，冷却，出料，得酸改性海泡石；

耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备：

按重量份数计，依次取45份核壳结构添加料，15份海泡石，25份石英石，12份长石，12份云母，4份氧化硼，2份氧化钴，3份CMC，15份水，搅拌混合均匀，出料，即得耐磨耐腐蚀陶瓷釉料；

釉面的烧制：

将所得耐磨耐腐蚀陶瓷釉料加入球磨罐中，并按球料质量比为25：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合5h后，在素烧陶瓷坯体表面施釉，随后于温度为1120℃条件下烧结4h后，以25℃/min速率快速冷却至880℃，保温25min后，自然冷却至室温，出料，即完成釉面的烧制。

实施例3

氧化石墨烯内核的制备：

按质量比为1：10将氧化石墨烯和质量分数为10％的铜盐溶液混合后，于超声频率为70kHz条件下，超声分散30min，再加入铜盐溶液质量5％的抗坏血酸，于温度为55℃，搅拌转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应60min后，抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼于温度为90℃条件下真空干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼和质量分数为15％的微晶蜡的***溶液按质量比为1：5混合后，于温度为85℃，真空度为600Pa条件下，加热浓缩至去除溶剂***，再经冷却，出料，得氧化石墨烯内核；所述铜盐溶液为氯化铜溶液；

核壳结构添加料的制备：

将氧化石墨烯内核和质量浓度为4g/L多巴胺溶液按质量比为1：5混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应60min，过滤，收集滤饼，得预处理氧化石墨烯内核，再将预处理氧化石墨烯内核和无水乙醇按质量比为1：10混合，再加入无水乙醇质量10％的三甲基铝和无水乙醇质量10％的正硅酸乙酯，随后于搅拌转速为600r/min条件下，边搅拌反应，边通过滴液漏斗以5mL/min速率滴加无水乙醇质量15％的去离子水，待去离子水滴加完毕，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中干燥，得干燥滤饼，即为核壳结构添加料；

酸改性海泡石：

将海泡石和质量分数为5％的稀硝酸溶液按质量比为1：5混合后，于温度为80℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，过滤，洗涤和干燥，再于温度为200℃条件下，保温焙烧5h后，冷却，出料，得酸改性海泡石；

耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备：

按重量份数计，依次取50份核壳结构添加料，20份酸改性海泡石，30份石英石，15份长石，15份云母，5份氧化硼，3份氧化钴，5份CMC，30份水，搅拌混合均匀，出料，即得耐磨耐腐蚀陶瓷釉料；

釉面的烧制：

将所得耐磨耐腐蚀陶瓷釉料加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，在素烧陶瓷坯体表面施釉，随后于温度为1150℃条件下烧结5h后，以30℃/min速率快速冷却至900℃，保温30min后，自然冷却至室温，出料，即完成釉面的烧制。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入酸改性海泡石，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：所述核壳结构添加料制备过程中，采用等质量的去离子水取代铜盐溶液，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：所述核壳结构添加料制备过程中，采用等质量的活性炭取代氧化石墨烯，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

釉面硬度测试：采用HVS-1000型数显式显微硬度计，测试各个实施例及对比例产品釉面的硬度，所加压力为5.9N，测试结果如表1所示；

耐磨性能测试：将各个实施例及对比例产品釉面切割成直径为30mm的圆形试块，再将试块固定在Minimet1000试验机上进行磨损试验，磨损剂为金刚砂添加5mL的水，试样的旋转速度为50r/min，磨损荷载为5N，测试1h后的磨损率，具体测试结果如表1所示；

表1：产品性能测试结果

	釉面硬度/Hv	磨损率/％
			实施例1	4960	0.005
实施例2	4950	0.004
			实施例3	4965	0.006
对比例1	4650	0.024
			对比例2	4750	0.036
对比例3	4420	0.075

由表1测试结果可知，本发明所得产品不仅具有较高的硬度，且磨损率较小，耐磨性能得到了显著提升，可有效延长产品釉面的使用寿命。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料，其特征在于，包括核壳结构添加料和海泡石；

所述核壳结构添加料包括氧化石墨烯内核、氧化铝和氧化硅复合包覆层；

所述氧化石墨烯的片层结构中，嵌入有微晶蜡;

还包括纳米铜粉，所述纳米铜粉分散于所述氧化石墨烯的片层结构中;

所述氧化石墨烯内核与所述氧化铝和氧化硅复合包覆层之间存在过渡层，所述过渡层为聚多巴胺。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料，其特征在于，所述海泡石为酸改性海泡石，所述酸改性海泡石是由海泡石经强酸改性后，于温度为180-200℃条件下焙烧得到。

3.一种根据权利要求1所述耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

氧化石墨烯内核的制备：

将氧化石墨烯分散于铜盐溶液中，再加入还原剂，加热搅拌还原反应后，抽滤，洗涤和干燥，得预处理氧化石墨烯；再将预处理氧化石墨烯分散于微晶蜡溶液中，加热浓缩，去除溶剂后，冷却，得氧化石墨烯内核；

核壳结构添加料的制备：

将氧化石墨烯内核和无水乙醇混合，再加入三甲基铝和正硅酸乙酯，随后滴加水分，搅拌水解后，过滤，洗涤和干燥，得核壳结构添加料；

耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备：

按重量份数计，依次取40-50份核壳结构添加料，10-20份海泡石，20-30份石英石，10-15份长石，10-15份云母，3-5份氧化硼，1-3份氧化钴，搅拌混合均匀，即得。

4.根据权利要求3所述的一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述海泡石为酸改性海泡石，所述酸改性海泡石的制备步骤包括：

将海泡石和强酸溶液加热搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥后，再于温度为180-200℃条件下，保温焙烧3-5h，即得。

6.根据权利要求3所述的一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述核壳结构添加料的制备步骤还包括：

将氧化石墨烯内核与多巴胺溶液搅拌反应后，过滤，得预处理氧化石墨烯内核，再将预处理氧化石墨烯内核和无水乙醇混合，再加入三甲基铝和正硅酸乙酯，随后滴加水分，搅拌水解后，过滤，洗涤和干燥后，得核壳结构添加料。

7.一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料的应用，其特征在于，采用权利要求1-2中任一项所述的一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料，以用于制备陶瓷釉面。