CN108580893A - 一种铜/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)将铜盐溶液、氧化石墨烯分散液和硅烷偶联剂水解液混合均匀，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液进行原位还原反应，反应产物洗涤、干燥，得到铜/石墨烯复合粉体；(3)将铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，得到混合粉体；(4)将混合粉体经过SPS烧结，得到所述铜/石墨烯复合材料。本发明铜/石墨烯复合材料的制备方法通过液相法结合原位还原法，可获得石墨烯分散性好，而铜纳米粒子负载均匀，且铜与石墨烯之间的界面结合性好的铜/石墨烯复合粉体；本发明制备方法采用放电等离子烧结的手段，可以获得更细小的铜晶粒，增强了铜/石墨烯复合材料整体的变形抗力，可提高复合材料的硬度。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种铜/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
铜基复合材料广泛应用于电机、建筑业、汽车制造业以及国防等各种领域，但传统的铜基复合材料具有低的强度、差的耐热性以及高温下易软化变形这些缺点，在一定程度上限制了其应用。随着现代工业的飞速发展和应用需求的急剧增加，市场对铜基复合材料的性能要求愈发严苛，因此研发具有优良导电导热同时还具有高强度的铜基复合材料成为目前亟需解决的问题。
石墨烯目前是世界上已知最薄的材料，片层厚度为0.3354nm；其导电性优良，导电率为5000W·m-1·K-1，强度高达130GPa，杨氏模量大于1000GPa，石墨烯本身的优异力学性能和高的导电导热性能被认为是一种极具应用价值的材料；同时石墨烯也具有较大的比表面积(高达2630m2·g-1)，十分适合作为复合材料的载体。因此，具有优异的机械性能、导电性能和导热性能的超大比表面积的石墨烯被认为是理想的铜基复合材料的增强体，与塑性变形能力强的铜结合在一起有望开发出综合性能优异的铜/石墨烯复合材料。目前，铜/石墨烯复合材料的制备方法主要有以下几种：1、通过球磨将铜粉和石墨烯混合，然后利用热压烧结制备铜/石墨烯复合材料；2、采用分子水平的混合方法将石墨烯分散在铜基体中，然后烧结得到铜/石墨烯复合材料；3、通过化学气相沉积法在铜表面沉积一层石墨烯，然后通过热处理得到铜/石墨烯复合材料。
但是，现有的铜/石墨烯复合材料普遍存在三个问题：(1)石墨烯的密度小以及片层之间较强的范德华力会导致石墨烯具有憎水性，在溶液中不易分散，产生团聚现象，严重影响金属基复合材料的性能；(2)石墨烯与金属粉末直接机械混合的时，界面强度低，烧结样品致密度、抗拉强度和硬度较低，摩擦系数较高；(3)制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，以提高石墨烯的分散性，增强铜基-石墨烯的界面间的结合，从而提升铜/石墨烯复合材料的硬度、致密度和抗拉强度，降低摩擦系数。
本发明提供的这种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液、氧化石墨烯分散液和硅烷偶联剂水解液混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液进行原位还原反应，得到铜/石墨烯复合粉体；
(3)将步骤(2)所得铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，得到混合粉体；
(4)将步骤(3)所得混合粉体经过SPS烧结，得到所述铜/石墨烯复合材料。
优选的方案，所述铜盐溶液中铜的质量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比mCu:mGO为(0.5～5):1，铜添加量过多会造成铜粒子的偏析偏聚，铜添加量过少则会造成石墨烯的偏析偏聚。
优选的，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种。
优选的，所述氧化石墨烯分散液，由以下方式得到：取5～20mL氧化石墨烯浆料加入200mL去离子水中，超声分散30～90min，得到氧化石墨烯分散液。
优选的，所述硅烷偶联剂水解液，由以下方式得到：将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(10～30)，并滴加稀硫酸调节PH至1～3，在75～85℃的温度下搅拌0.5～2h，硅烷偶联剂在铜粒子和石墨烯之间承担搭桥作用，形成二者的牢固结合，使石墨烯和铜粒子之间均匀分散而不团聚。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
优选的，所述原位还原反应，其过程为：在前驱体溶液中滴加次亚磷酸钠溶液作为还原剂，次亚磷酸钠与铜盐溶液中铜的质量比为(1～5)：1，通过稀硫酸控制pH为1.8～2.4，保持60～90℃恒温反应30～120min。
优选的，所述铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：(10～1000)。
更优选的，所述铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：(50～200)。
优选的，所述混料过程为：将铜/石墨烯复合粉体与铜粉加入到丙酮溶液中，铜粉与丙酮的质量体积比为0.5～3g/ml，真空干燥后，再通过V型混料机混料2～10h，整个混料过程在真空干燥箱中进行，以保证铜粉不氧化。
优选的，所述SPS烧结过程为：在保护气氛下，将混合粉体置于SPS烧结炉中，控制温度为600～1000℃，压力为20～45MPa，烧结时间为5～10min。
更优选的，所述SPS烧结过程为：在氩气气氛下，控制温度为750～850℃，压力为25～35MPa，烧结时间为5min。
本发明通过液相法结合原位还原法制备铜/石墨烯复合材料，液相法可以将铜离子与氧化石墨烯实现分子混合，使铜离子均匀配位吸附在氧化石墨烯表面，而原位还原法能使铜原位沉积在氧化石墨烯表面，沉积在石墨烯表面的铜颗粒有效地阻止石墨烯片层重组，使其保持分散状态，铜与石墨烯之间的界面结合性能优异；采用放电等离子烧结制备石墨烯负载铜来增强铜基复合材料，极大提高了复合材料的机械性能，在等离子放电烧结过程中，分散在铜基体中的石墨烯导致晶界上的铜基体原子排列不规则，点阵畸变严重，并且晶界两侧的晶粒取向不同，且在V型混料机混合后，导致铜晶粒变得细小，增强了石墨烯负载铜复合材料整体的变形抗力，可提高复合材料的硬度；同时，适量的石墨烯含量还可以起到粒子强化的作用，防止复合材料的变形，增加复合材料的抗拉强度。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明铜/石墨烯复合材料的制备方法通过液相法结合原位还原法，可获得石墨烯分散性好，而铜纳米粒子负载均匀，且铜与石墨烯之间的界面结合性好的铜/石墨烯复合粉体。
(2)本发明铜/石墨烯复合材料的制备方法采用放电等离子烧结的手段，可以获得更细小的铜晶粒，增强了铜/石墨烯复合材料整体的变形抗力，可提高复合材料的硬度。
(3)本发明铜/石墨烯复合材料的制备方法流程简单、成本低，对设备要求低，有利于工业化应用。
(4)本发明制备得到的铜/石墨烯复合材料，在保证具有优异抗拉性能的同时，极大降低了磨损率和摩擦系数，并较大幅度提升复合材料导电性能，相对现有的铜基复合材料产品，具有较大的性能优势。
附图说明
图1为本发明实施例1所得铜/石墨烯复合粉体的SEM图。
图2为本发明实施例1～4所得铜/石墨烯复合粉体的XRD图。
图3为本发明实施例1经过SPS烧结后的铜/石墨烯复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1所得石墨烯负载铜复合材料的磨损SEM图，
其中：a、b为不同倍数下复合材料磨损后的形貌图。
图5为对比例1所得铜基石墨烯复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本发明提供一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.2g硫酸铜溶于500ml的去离子水，得到铜盐溶液；移取10ml氧化石墨烯浆料加入200mL去离子水中，超声分散60min，得到氧化石墨烯分散液；移取10mL硅烷偶联剂KH550于200mL无水乙醇中，滴加稀硫酸调节PH值至2.0，在80℃的温度下搅拌60min，得到硅烷偶联剂水解液；将铜盐溶液和氧化石墨烯分散液混合(mCu：mGO＝1.12：1)，超声分散60min，在水浴中加热至70℃，缓慢滴入硅烷偶联剂KH550水解液，并不断搅拌，得到前驱体溶液；
(2)在前驱体溶液中滴加次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠与铜盐溶液中铜的质量比为2：1，加入稀硫酸调节pH为2.0，在80℃的温度下反应60min，将反应后的溶液冷却至室温后进行抽滤、乙醇洗涤，在真空干燥箱中室温静置干燥，得到铜/石墨烯复合粉体；
(3)将铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：46.17，将铜/石墨烯复合粉体与铜粉加入到200ml的丙酮溶液中，于磁力搅拌器上70℃搅拌直至丙酮蒸发，整个过程在真空干燥箱中进行，以保证铜粉不氧化，再通过V型混料机混料8h，得到混合粉体；
(4)将步骤(3)所得混合粉体装入石墨模具中，送入SPS烧结炉，烧结温度为750℃，压力为25MPa，烧结时间为8min，即得石墨烯含量为1.0wt％的铜/石墨烯复合材料。
实施例2
本发明提供一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.6g硫酸铜溶于500ml的去离子水，得到铜盐溶液；移取10ml氧化石墨烯浆料加入200mL去离子水中，超声分散80min，得到氧化石墨烯分散液；移取10mL硅烷偶联剂KH560于200mL无水乙醇中，滴加稀硫酸调节pH值至2.0，在80℃的温度下搅拌80min，得到硅烷偶联剂水解液；将铜盐溶液和氧化石墨烯分散液混合(mCu：mGO＝1.12：1)，超声分散30min，在水浴中加热至70℃，缓慢滴入硅烷偶联剂KH560水解液，并不断搅拌，得到前驱体溶液；
(2)在前驱体溶液中滴加次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠与铜盐溶液中铜的质量比为1：1，加入稀硫酸调节pH为2.0，在80℃的温度下反应60min，将反应后的溶液冷却至室温后进行抽滤、乙醇洗涤，在真空干燥箱中室温静置干燥，得到铜/石墨烯复合粉体；
(3)将铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：93.34，将铜/石墨烯复合粉体与铜粉加入到200ml的丙酮溶液中，于磁力搅拌器上70℃搅拌直至丙酮蒸发，整个过程在真空干燥箱中进行，以保证铜粉不氧化，再通过V型混料机混料5h，得到混合粉体；
(4)将步骤(3)所得混合粉体装入石墨模具中，送入SPS烧结炉，烧结温度为900℃，压力为20MPa，烧结时间为10min，即得石墨烯含量为0.5wt％的铜/石墨烯复合材料。
实施例3
本发明提供一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取4.8g硫酸铜溶于500ml的去离子水，得到铜盐溶液；移取10ml氧化石墨烯浆料加入200mL去离子水中，超声分散80min，得到氧化石墨烯分散液；移取10mL硅烷偶联剂KH540于200mL无水乙醇中，滴加稀硫酸调节PH值至2.5，在80℃的温度下搅拌2h，得到硅烷偶联剂水解液；将铜盐溶液和氧化石墨烯分散液混合(mCu：mGO＝1.12：1)，超声分散30min，在水浴中加热至70℃，缓慢滴入硅烷偶联剂KH540水解液，并不断搅拌，得到前驱体溶液；
(2)在前驱体溶液中滴加次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠与铜盐溶液中铜的质量比为4：1，加入稀硫酸调节pH为2.0，在80℃的温度下反应60min，将反应后的溶液冷却至室温后进行抽滤、乙醇洗涤，在真空干燥箱中室温静置干燥，得到铜/石墨烯复合粉体；
(3)将铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：33.67，将铜/石墨烯复合粉体与铜粉加入到200ml的丙酮溶液中，于磁力搅拌器上85℃搅拌直至丙酮蒸发，整个过程在真空干燥箱中进行，以保证铜粉不氧化，再通过V型混料机混料8h，得到混合粉体；
(4)将步骤(3)所得混合粉体装入石墨模具中，送入SPS烧结炉，烧结温度为800℃，压力为35MPa，烧结时间为5min，即得石墨烯含量为1.5wt％的铜/石墨烯复合材料。
实施例4
本发明提供一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.4g硫酸铜溶于500ml的去离子水，得到铜盐溶液；移取10ml氧化石墨烯浆料加入200mL去离子水中，超声分散90min，得到氧化石墨烯分散液；移取10mL硅烷偶联剂KH570于200mL无水乙醇中，滴加稀硫酸调节PH值至2.2，在80℃的温度下搅拌90min，得到硅烷偶联剂水解液；将铜盐溶液和氧化石墨烯分散液混合(mCu：mGO＝1.12：1)，超声分散30min，在水浴中加热至70℃，缓慢滴入硅烷偶联剂KH570水解液，并不断搅拌，得到前驱体溶液；
(2)在前驱体溶液中滴加次亚磷酸钠溶液，次亚磷酸钠与铜盐溶液中铜的质量比为3：1，加入稀硫酸调节pH为2.2，在80℃的温度下反应60min，将反应后的溶液冷却至室温后进行抽滤、乙醇洗涤，在真空干燥箱中室温静置干燥，得到铜/石墨烯复合粉体；
(3)将铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：22.58，将铜/石墨烯复合粉体与铜粉加入到200ml的丙酮溶液中，于磁力搅拌器上90℃搅拌直至丙酮蒸发，整个过程在真空干燥箱中进行，以保证铜粉不氧化，再通过V型混料机混料6h，得到混合粉体；
(4)将步骤(3)所得混合粉体装入石墨模具中，送入SPS烧结炉，烧结温度为800℃，压力为30Mpa，烧结时间为5min，即得石墨烯含量为2wt％的铜/石墨烯复合材料。
对比例1
(1)将氧化石墨烯浆料用次亚磷酸钠在酸性条件下还原为石墨烯，真空静置干燥后与适量纯铜粉(石墨烯含量1wt％)在球磨机中湿磨4h，石墨烯与铜粉的质量比为1：99，转速为200rpm，介质为无水乙醇，球料比10：1，得到机械混合后的铜基石墨烯混合粉体；
(2)将铜基石墨烯混合粉体装入石墨模具中，送入SPS烧结炉，烧结温度为750℃，压力为25Mpa，烧结时间为8min，得到铜基石墨烯复合材料。
对比例2
(1)将氧化石墨烯浆料用次亚磷酸钠在酸性条件下还原为石墨烯，真空静置干燥后与适量纯铜粉(石墨烯含量1.5wt％)在球磨机中湿磨6h，石墨烯与铜粉的质量比为2：98，转速为150rpm，介质为无水乙醇，球料比8：1，得到机械混合后的铜基石墨烯混合粉体；
(2)将铜基石墨烯混合粉体装入石墨模具中，送入SPS烧结炉，烧结温度800℃，压力30Mpa，保温时间5min，冷却后得到铜石墨烯复合材料样品。
图1为实施例1所得铜/石墨烯复合粉体的SEM图，从图1可以看出，石墨烯与铜颗粒的界面结合较好，纳米铜粒子均匀分布于石墨烯表面，部分铜粒子被石墨烯片层包裹，处在石墨烯片层之间的位置，有效的抑制了层状石墨烯的团聚。
图2为实施例1～4所得铜/石墨烯复合粉体的XRD图，从图2可以看出，实施例1～4所得铜/石墨烯复合粉体的主晶相为单质Cu，并有部分的Cu2O杂质峰，说明有少量金属铜被氧化，另外由于石墨烯的掺杂量太少(0.5wt％～2wt％)，石墨烯的峰并不明显。
图3为实施例1所得铜/石墨烯复合材料的SEM图，从图3可以看出，经过SPS烧结后的铜/石墨烯复合材料表面光滑，基本无孔隙，深色为石墨烯，分散均匀无团聚；烧结样品致密度高，这有利于其机械性能的提高。
图4为本发明实施例1所得石墨烯负载铜复合材料的磨损SEM图，其中：a、b为不同倍数下复合材料磨损后的形貌图，由图4可知，本发明所得铜/石墨烯复合材料的磨损率较低，耐磨损性能得到了提升。
图5为对比例1所得铜基石墨烯复合材料的SEM图，从图5可以看出，机械球磨法制备的Cu-1wt％石墨烯界面性能差，石墨烯容易脱落，样品致密度低，其机械性能较差，材料抗磨损性能不好。
表1实施例1～4和对比例1～2所得铜/石墨烯复合材料的性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的铜/石墨烯复合材料的硬度、致密度、抗拉强度和导电率都比机械混合法制备铜基石墨烯复合材料的高，而摩擦系数、磨损率比机械混合法的低得多，本发明通过石墨烯负载铜法制备的复合材料在力学性能和摩擦磨损性能上都具有明显的优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液、氧化石墨烯分散液和硅烷偶联剂水解液混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液进行原位还原反应，得到铜/石墨烯复合粉体；
(3)将步骤(2)所得铜/石墨烯复合粉体与铜粉进行混料，得到混合粉体；
(4)将步骤(3)所得混合粉体经过SPS烧结，得到所述铜/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜的质量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为(0.5～5):1。
3.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液，由以下方式得到：取5～20mL氧化石墨烯浆料加入200mL去离子水中，超声分散30～90min，得到氧化石墨烯分散液。
5.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂水解液，由以下方式得到：将硅烷偶联剂加入无水乙醇中，硅烷偶联剂和无水乙醇的质量比为1:(10～30)，滴加稀硫酸调节pH至1～3，在75～85℃的温度下搅拌0.5～2h。
6.根据权利要求5所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述原位还原反应，其过程为：在前驱体溶液中滴加次亚磷酸钠溶液作为还原剂，次亚磷酸钠与铜盐溶液中铜的质量比为(1～5)：1，通过稀硫酸控制pH为1.8～2.4，保持60～90℃恒温反应30～120min。
8.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜/石墨烯复合粉体与铜粉的质量比为1：(10～1000)。
9.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混料过程为：将铜/石墨烯复合粉体与铜粉加入到丙酮溶液中，铜粉与丙酮的质量体积比为0.5～3g/ml，真空干燥后，再通过V型混料机混料2～10h，整个混料过程在真空干燥箱中进行，以保证铜粉不氧化。
10.根据权利要求1或2所述的铜/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述SPS烧结过程为：在保护气氛下，将混合粉体置于SPS烧结炉中，控制温度为600～1000℃，压力为20～45MPa，烧结时间为5～10min。
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