CN112831300A - 一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法，主要由下述质量份的各组分聚合而成：25.8‑32.7份苯酚醇头、271.6‑291.4份环状单体、1.1‑1.9份催化剂、147.8‑155.3份不饱和醇类单体、30.7‑42.9份硅烷偶联剂、6.7‑9.3份还原剂、6.2‑11.4份引发剂、6.4‑10.9份中和剂、3.7‑5.6份链转移剂，其余为去离子水，总质量为1000份。本发明以聚醚与不饱和醇醚以及硅烷偶联剂作为反应原材料，通过各功能性单体用量的不断调整，制备出理想分子结构与性能的粘合剂聚合物，使得该发明制备的粘合剂有着更好的粘结与适应性能，因此在原料的份数选取上的控制十分重要。

Description

一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂的制备技术领域，具体涉及一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科技革命的不断发展，高性能材料的需求越来越广泛，随着塑料、树脂、复合材料的发展，材料的适用范围与耐久性等受到极大的挑战。粘合剂成为不同性能材料直接高性能结合的有效途径，环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接工艺简便，在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。随着高新技术和纳米技术的不断发展，近年来，对环氧树脂的改性不断深入，互穿网络、化学共聚和纳米粒子增韧等方法广泛应用，由环氧树脂配制成的各种高性能胶粘剂品种也越来越多。树脂类粘合剂成为了目前研究的重点，但随着原料与制备工艺的不同导致不同性能的差异，如耐热、抗拉、抗腐蚀分解等问题，一种性能优异的粘合剂将成为高性能树脂以及树脂复合材料的重要部分。

公开号为CN1958717A的专利申请公开了一种环氧树脂类粘结剂的松脱剂及其制法，用于解决粘合剂的松脱问题。它由下列体积单位的原料制成：二氯甲烷30～40；甲苯酚12～18；液态石蜡1～3；甲酸4～6；树脂粉制成。本发明制成的松脱剂，对环氧类粘合剂粘结的工件具有特殊的松脱效果，将待脱器件放入盛有松脱剂的容器内，在常温下浸泡1～2个小时，粘合剂即开始被溶解。本发明配方合理，对粘合剂的溶解能力强，较之普通产品，用量少、浸泡时间短，可作为维修行业常用溶剂使用。

公开号为CN102746819A的专利申请公开了一种聚酰亚胺树脂乳液粘合剂的制备方法，以聚酰亚胺树脂为单体，纯水为分散介质，一定比例混合的十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，正丁醇为引发剂，控制乳化时间和乳化温度，制备出具有良好稳定性的聚酰亚胺树脂乳液粘合剂。将本发明制备得到的聚酰亚胺树脂乳液粘合剂应用于聚酰亚胺纤维纸基材料的湿法成型过程中，替代一般的胶乳，不但能够简化生产工艺、降低能耗，同时能够有效地提高纸张的强度性能和耐高温性能。

公开号为CN109351911A的专利申请公开了一种降低树脂含量的酚醛树脂粘合剂，包括以下原料：热固性甲阶酚醛树脂、热固性乙阶酚醛树脂、质量浓度为50％的碱水溶液、改性剂、焦磷酸钾、硼酸、碱性调节剂、硫酸铵、十二烷基葡萄糖苷、聚碳酸酯二醇、有机金属羧酸化合物、木质素磺酸钠、硅烷偶联剂。本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中利用热固型甲阶酚醛树脂和热固型乙阶酚醛树脂的不同性质，在高温条件下与改性剂与碱水溶液反应，能够使所得酚醛树脂粘合剂具有较强的粘结强度，相比现有技术酚醛树脂的加入量降低，同时保证了较高的抗压强度，用于能够铸造增强型砂的使用性能。

区别以上专利，本发明制备高效树脂材料用粘合剂，本发明所制备的聚合物分子含有苯环结构，通过苯环的空间位阻作用来保持粘合剂分子之间的分散效果，降低粘合剂之间的粘结团聚，提高单个粘合剂分子的利用率。同时引入带醚键的单体提高粘合剂的分子柔顺性保证粘合剂分子的有效作用提高粘合剂的适用性，结合多羟基聚合物与偶联剂的高占比来提高粘合剂的分子量与吸附粘结能力，从而制备一种高性能树脂复合材料用粘合剂，为功能型树脂材料的应用做贡献。

发明内容

针对目前市场上一些通用粘合剂的缺陷以及树脂复合材料粘合剂的功能性需求，针对粘结强度较差容易剥离分层情况，本发明的目的在于提供一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法。本发明的聚合物有着独特的分子结构，能够发挥很好的粘结能力。首先用苯酚醇头与环氧丙烷合成3000左右分子量的聚醚单体，再将聚醚单体与不饱和带羟基单体以及硅烷偶联剂共聚合成本发明的高效树脂材料用粘合剂。这种粘合剂自分散效果好，性能稳定，长期静置不会沉降分层，通过羟基与硅烷偶联剂的占比调整制得一种吸附能力强，粘合性好。

本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于，主要由下述质量份的各组分聚合而成：25.8-32.7份苯酚醇头、271.6-291.4份环状单体、1.1-1.9份催化剂、147.8-155.3份不饱和醇类单体、30.7-42.9份硅烷偶联剂、6.7-9.3份还原剂、6.2-11.4份引发剂、6.4-10.9份中和剂、3.7-5.6份链转移剂，其余为去离子水，总质量为1000份。

所述的高效树脂材料用粘合剂的固含量为50-55％，优选52％。

所述的苯酚醇头为4-乙烯基苯酚与苯乙烯化苯酚中的一种或两种组成，优选质量比为2:1的4-乙烯基苯酚与苯乙烯化苯酚混合物。

所述的环状单体为环氧乙烷。

所述的催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、无机磷化合物、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、四氢铝锂中的一种或几种组成，优选质量比为2：1的苯酚铝和四氢铝锂的组合物。

所述的不饱和醇类单体为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇、丙二醇单烯丙基醚中的一种或两种组成，优选质量比为1:2的2-乙氧基-3-丁烯-1-醇、丙二醇单烯丙基醚的组合物。

所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成，优选质量比为1:1的连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合物。

所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成，优选过氧化二碳酸二异丙酯。

所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成，优选质量比为2:3的巯基乙酸和巯基乙醇的组合物。

所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种组成，优选乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的中和剂为中和剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、三乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成，优选三异丙醇胺。

所述的高效树脂材料用粘合剂的制备方法，包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入25.8-32.7份苯酚醇头和1.1-1.9份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.10MPa，然后升温至110-115℃开始脱水1～1.5小时，恒温在115℃左右，开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入271.6-291.4份份环状单体，控制压力小于0.50MPa，通完后于115-130℃保温老化至负压，降温出料，得到所制聚醚。

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至75-80℃，将6.7-9.3份还原剂、3.7-5.6份链转移剂和147.8-155.3份不饱和醇类单体和水配制成A液，将6.2-11.4份引发剂和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5-2小时，B液滴加2-2.5小时，A液滴加0.5小时后一次性加入30.7-42.9份硅烷偶联剂，滴加完B液后保温1-2小时，将6.4-10.9份中和剂加入制得聚合物中并补水至总质量为1000，即得到一种高效树脂材料用粘合剂溶液。

本发明具有如下优点：

1.本发明采用聚醚作为合成聚合物的单体，聚醚能增加聚合物分子链的柔性，同时引入苯环起到很好的自分散作用，有效的降低了聚合物之间的团聚，通过苯酚醇头与环氧乙烷共聚，合理控制分子结构与聚醚分子量大小，保证合成的粘结剂单个分子能有效分散，提高粘合剂的有效利用率。

2.在分子链中间接枝不同带醚与羟基聚合物，提高吸附性能效果，保证粘合剂优异的粘结能力与适应性。在制备完理想性能的聚合物的同时，加入硅烷偶联剂进一步提高聚合物的分子量和吸附能力，进一步提高粘合剂分子的粘结效果与应用范围。

说明书附图

图1为市售通用粘结剂粘结形貌SEM图；

图2为实施例1粘结剂粘结形貌SEM图；

图3为实施例3粘结剂粘结形貌SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

本发明提供的高效树脂材料用粘合剂，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：25.8-32.7份苯酚醇头、271.6-291.4份环状单体、1.1-1.9份催化剂、147.8-155.3份不饱和醇类单体、30.7-42.9份硅烷偶联剂、6.7-9.3份还原剂、6.2-11.4份引发剂、6.4-10.9份中和剂、3.7-5.6份链转移剂，其余为去离子水，总质量为1000份。

所述的高效树脂材料用粘合剂的制备方法，包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入25.8-32.7份苯酚醇头和1.1-1.9份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.10MPa，然后升温至110-115℃开始脱水1～1.5小时，恒温在115℃左右。开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入271.6-291.4份份环状单体，控制压力小于0.50MPa，通完后于115-130℃保温老化至负压，降温出料，得到所制聚醚。

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至75-80℃。将6.7-9.3份还原剂、3.7-5.6份链转移剂和147.8-155.3份不饱和醇类单体和水配制成A液，将6.2-11.4份引发剂和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5-2小时，B液滴加2-2.5小时。A液滴加0.5小时后一次性加入30.7-42.9份硅烷偶联剂。滴加完B液后保温1-2小时。将6.4-10.9份中和剂加入制得聚合物中并补水至总质量为1000，即得到一种高效树脂材料用粘合剂溶液。

实施例1

高效树脂材料用粘合剂，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：4-乙烯基苯酚28.5份，环氧乙烷285份，三氟化硼1.5份，2-乙氧基-3-丁烯-1-醇150份，质量比为1:1的连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合物8.2份，过硫酸铵7.2份，巯基乙酸4.3份，乙烯基三乙氧基硅烷35.5份，三乙醇胺9.5份，其余为水，总质量为1000份。

所述的高效树脂材料用粘合剂的制备方法，包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入28.5份4-乙烯基苯酚和1.5份三氟化硼，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.10MPa，然后升温至110℃开始脱水1.5小时，恒温在115℃左右。开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入285份环氧乙烷，控制压力小于0.50MPa，通完后于120℃保温老化至负压，降温出料，得到所制聚醚。

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至75℃。将8.2份质量比为1:1的连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合物、4.3份巯基乙酸和150份2-乙氧基-3-丁烯-1-醇与水配制成A液，将7.2份过硫酸铵和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5小时，B液滴加2.5小时。A液滴加0.5小时后一次性加入35.5份乙烯基三乙氧基硅烷。滴加完B液后保温1小时。将9.5份三乙醇胺加入制得聚合物中并补水至总质量为1000，即得到高效树脂材料用粘合剂溶液。

实施例2-6按照本发明的方法，根据表1和2中的原料组成和步骤参数制备高效树脂材料用粘合剂。

表1

表2

将以上实施例1-6中制备的粘合剂用于树脂复合材料进行试验，性能检测如下表3所示。

表3

选取市售通用粘结剂，实施例1和实施例3利用SEM观察其表面的粘结形貌，其形貌图如图1-3所示。

通过以上表格数据分析，可以明显看出本发明制备的树脂复合材料用粘合剂比市售一般通用型粘合剂具有明显的优势，用于树脂粘结性能较一般市售产品有一定的优势，检测性能较单一，但结合理论设计与调控机理能够很好的进行调整与优化。通过实施例3的性能检测数据分析可以明显看出本发明制备的粘合剂具有优异的粘结强度和拉伸强度，体现了其优异的粘结性能，吸湿率低，防潮抗霉菌性能好，粉尘率低不仅应用性能好，更符合绿色健康发展的标准，具有更加广泛的应用范围和很好的应用前景。进一步的努力探索提升将成为市场上普遍接受的高性能通用型粘合剂，具有很大的发展潜力和广阔的市场空间。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (10)

1.一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于，主要由下述质量份的各组分聚合而成：25.8-32.7份苯酚醇头、271.6-291.4份环状单体、1.1-1.9份催化剂、147.8-155.3份不饱和醇类单体、30.7-42.9份硅烷偶联剂、6.7-9.3份还原剂、6.2-11.4份引发剂、6.4-10.9份中和剂、3.7-5.6份链转移剂，其余为去离子水，总质量为1000份。

2.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的高效树脂材料用粘合剂的固含量为50-55％。

3.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的苯酚醇头为4-乙烯基苯酚与苯乙烯化苯酚中的一种或两种组成，所述的环状单体为环氧乙烷，所述的催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、无机磷化合物、有机阳离子交换树脂、苯酚铝、四氢铝锂中的一种或几种组成。

4.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的不饱和醇类单体为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇、丙二醇单烯丙基醚中的一种或两种组成。

5.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成。

6.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。

7.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成。

8.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种组成。

9.如权利要求1所述的一种高效树脂材料用粘合剂，其特征在于：所述的中和剂为中和剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、三乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。

10.如权利要求1-9任一项所述的一种高效树脂材料用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

步骤一：在装有搅拌器、温度计的高压反应釜中加入25.8-32.7份苯酚醇头和1.1-1.9份催化剂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.10MPa，然后升温至110-115℃开始脱水1～1.5小时，恒温在115℃左右，开始向反应釜通入环状单体，向反应釜中通入271.6-291.4份份环状单体，控制压力小于0.50MPa，通完后于115-130℃保温老化至负压，降温出料，得到所制聚醚；

步骤二：将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至75-80℃，将6.7-9.3份还原剂、3.7-5.6份链转移剂和147.8-155.3份不饱和醇类单体和水配制成A液，将6.2-11.4份引发剂和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5-2小时，B液滴加2-2.5小时，A液滴加0.5小时后一次性加入30.7-42.9份硅烷偶联剂，滴加完B液后保温1-2小时，将6.4-10.9份中和剂加入制得聚合物中并补水至总质量为1000，即得到一种高效树脂材料用粘合剂溶液。

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