CN113150219B - 一种高适应性抗泥型减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高适应性抗泥型减水剂及其制备方法。以1000质量份计，所述减水剂主要由以下几种材料制备而成：16.8‑17.3份苯酚醇头、302.1‑310.7份环状单体、0.4‑1.2份催化剂、32.1‑33.0份酸类物质、3.2‑7.9份还原剂、5.6‑8.6份引发剂、5.9‑9.4份中和剂、1.2‑4.8份链转移剂，其余为去离子水。本发明先制备聚醚单体，根据制备的聚醚分子量来设计减水剂的酸醚比，利用聚羧酸分子结构可设计性强的优点,通过自由基聚合的方法，在聚羧酸分子中引入吸附性强的极性官能团，保证减水剂优异的吸附分散性能，具有很好的抗泥效果。

Description

一种高适应性抗泥型减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种高适应性抗泥型减水剂。

背景技术

聚羧酸减水剂作为当代高性能减水剂被广泛应用，已成为混凝土中不可或缺的组分,聚羧酸减水剂由于具有减水率高、保坍性好、分子结构可设计等优点,广泛应用于公路、铁路、桥梁、高层建筑工程高性能混凝土的配制中。然而,聚羧酸减水剂存在的主要问题是大单体同质化过于严重，系列化、功能化要求相对突出；高性能和高强混凝土收缩导致混凝土开裂问题；砂石骨料含泥量高导致坍落度损失过快:对水泥的变化、煤灰等粉质材料良莠不齐、砂石料级配较差等敏感,使得混凝土和易性变差,易出现泌水、抓底的现象,造成混凝土工作性能下降。聚羧酸减水剂的最大特点就是其分子结构具有很好的可设计性,针对以上问题，开发一种对材料不敏感,适应性好,具有一定的减缩功能,同时抗泥保坍功能优异聚羧酸减水剂已成为一种必要。

本发明提供一种高适应性抗泥型减水剂及其制备方法，所述减水剂使用2-(烯丙氧基) 苯酚醇头自制一种聚醚大单体与丙烯酸进行聚合反应，根据制备的聚醚分子量来合理设计制备减水剂的酸醚比，提升减水剂分子的吸附性能和包裹性能。且减水剂分子支链为聚醚支链，其中环氧丙烷含有较多甲基有很好的分散性能，能够起到良好的空间位阻作用。且所述聚醚分子量较大，支链较多，可以起到很好的抗泥分散作用

专利CN109503772A公开了一种抗泥性聚羧酸减水剂及其制备方法本发明公开了一-种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法,一-种抗泥型聚羧酸减水剂由不饱和.聚醚、引发剂、A液、 B液、C液、D液、Na0H和水制成。一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法利用聚羧酸分子结构自由度大的优点,通过A液、B液、C液、D液四元共聚的方法,在聚羧酸分子结构上引入抗泥型官能团。该方法制作的抗泥型聚羧酸减水剂,针对全国含泥量高的地材,有显著的效果,减水率高,参量低,保坍性能好。能够弥补当今市场常规聚羧酸减水剂遇到含泥量大的地材时适应性差的缺点。。

专利CN108503256A公开了一种适应性综合型聚羧酸减水剂。本发明提供-种适应性综合型聚羧酸减水剂,其包括如下组分:抗泥型聚羧酸减水剂15-30份、保坍型聚羧酸减水剂8-30 份、减水型聚羧酸减水剂10-34份、聚羧酸溶液7-28份、木质索磺酸盐5-16份、水10-40 份。本发明的适应性综合型聚羧酸减水剂具有较高的减水率以及保坍性,满足了大多数混凝土的施工需求,同时避免了另外添加减水助剂,降低了生产成本。

专利CN110003402A公开了种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法本发明公开了一种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法,主要是由4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚,不饱和羧酸,不饱和酰胺类单体,不饱和羧酸酯,马来酸二乙二醇单甲醚酯,不饱和季铵盐阳离子单体，氧化剂，催化剂，还原剂,链转移剂和去离子水在 5～15℃下,通过水溶液自由基聚合，再加氢氧化钠溶液调节pH值后,补水制备而成。该制备方法在低温下生产,无需热源,设备简单,无污染,反应时间短,生产效率高,制得的抗泥保坍型聚羧酸减水剂使得混凝土和易性好、适应性好、收缩低、强度高,具有优异的抗泥保坍性能,大大降低施工难度。

区别以上专利，本发明使用2-(烯丙氧基)苯酚醇头自制一种聚醚大单体与丙烯酸进行聚合反应，刚性的苯酚醇头处于减水剂主链近处，限制了减水剂分子主链的缠绕，提升了减水剂分子的利用率与减水率。且本发明设计了合适的酸醚比，分子量较大的聚醚单体，构建了合理的减水剂分子空间构型，提升了减水剂分子的空间位阻分散作用与吸附包裹能力，有着很好的抗泥性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高适应性抗泥型减水剂及其制备方法。

本发明使用环氧乙烷和环氧丙烷与2-(烯丙氧基)苯酚醇头进行聚合反应制备减水剂分子所需的分子量为3000的聚醚单体。再用醇头所含的不饱和键与不饱和羧酸进行聚合反应制备减水剂。使用2-(烯丙氧基)苯酚合成的减水剂分子带有一定的刚性，可以降低减水剂分子缠绕的可能，苯环有一定的疏水性能，降低了水泥浆的表面张力，提高了水泥浆体的流动性，且减水剂分子支链为聚醚支链，有着很好的柔顺性和分散性，保证制备的减水剂具有优异的吸附分散性能。

本发明提供的技术方案如下：

本发明的目的之一在于提供一种高适应性抗泥型减水剂的制备方法，所述份数均为质量份，包括以下步骤：

(1)制备聚醚单体

在高压反应釜中加入16.8-17.3份苯酚醇头和0.4-1.2份催化剂，氮气置换4次后开始抽真空至表压-0.09MPa，然后升温至120-130℃，测氧含量，待氧含量合格后(氧含量不大于 5ppm)，降温至115℃开始连续匀速通入302.5-310.8份环状单体，控制压力小于0.45MPa，环状单体全部通完后于120-125℃保温1.5-2.5h反应至负压，降温出料，得到聚醚单体；

(2)制备减水剂

将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至55-65℃后保温；将5.6-8.6份引发剂、1.2-4.8份链转移剂和水配制成A液；将32.05-32.97份酸类物质、3.2-7.9份还原剂、 0.5-1.0份苯酚醇头和水配制成B液；其中A液滴加2-2.5小时，B液滴加1.5-2小时，A液滴加完毕保温1-2小时，一次性投入5.9-9.4份中和剂并补水至总质量为1000，即得到所述的减水剂溶液。

进一步，所述苯酚醇头为2-(烯丙氧基)苯酚。

进一步，所述步骤(1)中催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、***、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组成。优选为质量比为1:2.3的三氟化硼和四氢铝锂的组合物。

进一步，所述步骤(1)中环状单体为质量比为1：3的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

进一步，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成，优选为质量比为2:1的过硫酸铵和偶氮二异丁腈的组合物；

链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成。优选为质量比为2：1.3的巯基乙酸和巯基乙醇的组合物。

进一步，所述步骤(2)中酸类物质为丙烯酸。

进一步，所述步骤(2)中还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成。优选的还原剂为质量比为1:2的甲醛合次硫酸氢钠和麦芽糖糊精的组合物。

进一步，所述步骤(2)中的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。优选为质量比为1:1的碳酸氢钠和三异丙醇胺的组合物。

进一步，所述步骤(2)中酸类物质与聚醚的摩尔比为3.8-4.2:1。优选的，酸类物质与聚醚的摩尔比为4.2：1。

本发明的目的之二在于提供利用上述方法制备的高适应性抗泥型减水剂。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明采用聚醚作为合成减水剂的单体，聚醚能增加减水剂支链的柔顺性，增强减水剂分子对颗粒的包覆性，提升了减水剂有效作用部分。且本发明采用了4.2:1的酸醚比，合理地控制羧基与侧链的密度，提升空间位阻与静电斥力的同时考虑了减水剂分子与水泥颗粒间的吸附能力，制备的减水剂分子既有优异的减水率又有很好的抗泥分散性能。

2.本发明使用2-(烯丙氧基)苯酚作为合成聚醚的醇头，苯环相对于支链长度较小，处于减水剂主链近处，适当增加了减水剂分子的刚性，降低了减水剂分子缠绕的可能，保证了减水剂分散作用的持久性。

3.本发明制备的3000分子量长支链，起到了良好的空间位阻作用，高分散性的减水剂分子提升了水泥浆体中水泥颗粒的分散均匀性，使得水化产物有着合理的空间结构。

4.本发明设计了4.2：1的酸醚比，合理设计环氧乙烷和环氧丙烷的量，在保证其优异吸附性能的同时，环氧丙烷所提供的甲基又提供了一定的分散性能，极大的提高了减水剂的分散作用。

附图说明

图1为TC-900J减水剂的SEM图；

图2为实施例2的3d混凝土试样的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。

实施例1

一种高适应性抗泥型减水剂的制备方法，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各原料组分包括：

2-(烯丙氧基)苯酚16.8份

环氧乙烷61.0份

环氧丙烷242.1份

质量比为1:2.3的三氟化硼和四氢铝锂0.8份

丙烯酸33.0份

质量比为1:1.2的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠5.6份

质量比为2：1过硫酸铵和偶氮二异丁腈6.7份

质量比为2：1.3的巯基乙酸和巯基乙醇3.2份

质量比为1.3:1的碳酸氢钠和三异丙醇胺7.3份

其余为水，总质量为1000份。

制备方法如下：

(1)在装有搅拌器、温度计的5L高压反应釜中加入16.80份苯酚醇头和0.8份质量比为 1:2.3的三氟化硼和四氢铝锂，氮气置换3次后开始抽真空至表压-0.09MPa，然后升温至125℃开始脱水1h，测氧含量，待氧含量合格后(氧含量不大于5ppm)，降温至115℃开始连续通入61.0份环氧乙烷和242.1份环氧丙烷，控制压力小于0.4MPa，通完后于120℃保温1.8h老化至负压，降温出料，得到粗聚醚。

(2)将制得的成品聚醚加入反应釜中，采用水浴加热升温至45℃，再保温0.5小时。将 6.7份质量比为2：1过硫酸铵和偶氮二异丁腈、3.2份质量比为2：1.3的巯基乙酸和巯基乙醇和水配制成A液，将5.6份质量比为1:1.2的抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠、33.0份丙烯酸和0.7份苯酚醇头配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加2小时， B液滴加1.5小时。制得聚醚类分散剂，再将7.3份质量比为1.3:1的碳酸氢钠和三异丙醇胺加入制得的减水剂中并补水至总质量为1000，即得到所需的聚醚类分减水剂溶液。

水以外的原料均为一次性加入，故方法中不用写重量份。

实施例2-6

具体原料及制备方法中具体参数(步骤是相同的)与实施例1有所区别，具体如下表1 和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例1相同：

所述份数均为质量份。

表1

表2

将本发明的产品与湖北腾辰TC-900J减水剂制备成C50混凝土试样，经过检测得到表3、 4。

表3

表4

从表4中可以看出，本发明方法合成的高适应性抗泥型减水剂溶液在混凝土体系中表现出较好的坍落度、减水率和泌水率。

图1、图2分别为TC-900J减水剂与实施例2的3d混凝土试样的SEM图。从图中可以看出，掺入本发明的实施例2后，水泥的水化产物的形貌明显更加致密，减少了微裂缝的出现，阻碍了微裂缝的扩展。大大提高了混凝土的抗泥性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高适应性抗泥型减水剂的制备方法，其特征在于，

所述份数均为质量份，包括以下步骤：

（1）制备聚醚单体

在高压反应釜中加入16.8-17.3份苯酚醇头和0.4-1.2份催化剂，氮气置换若干次后开始抽真空至表压-0.09MPa，然后升温至120-130℃，测氧含量，待氧含量合格后，降温至115℃开始连续匀速通入302.5-310.8份环状单体，控制压力小于0.45MPa，环状单体全部通完后于120-125℃保温1.5-2.5h反应至负压，降温出料，得到聚醚单体；

（2）制备减水剂

将制得的分子量为3000的聚醚单体加入反应釜中，采用水浴加热升温至55-65℃后保温；将5.6-8.6份引发剂、1.2-4.8份链转移剂和水配制成A液；将32.05-32.97份丙烯酸、3.2-7.9份还原剂、0.5-1.0份苯酚醇头和水配制成B液；其中A液滴加2-2.5小时，B液滴加1.5-2小时，A液滴加完毕保温1-2小时，一次性投入5.9-9.4份中和剂并补水至总质量为1000份，即得到所述的减水剂溶液；所述丙烯酸与聚醚的摩尔比为3.8-4.2:1；

所述苯酚醇头为2-（烯丙氧基）苯酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂为无水氯化铝、三氟化硼、浓硫酸、卤化氢、芳基磺酸、无机磷化合物、羧酸、有机阳离子交换树脂和苯酚铝、氢氧化钠、氢氧化钾、***、四氢铝锂、三氟化硼乙烯醚、DMC中的一种或几种组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中环状单体为质量比为1：3的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。

7.一种高适应性抗泥型减水剂，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的方法制备。

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