CN110669169A - 一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法。聚合所用原料包括：酰胺类亲水单体7‑19份、无皂酰胺类亲水单体6‑17份、链转移剂0.28‑0.85份、引发剂a 0.21‑0.49份、引发剂b 2.3‑4.5份、无皂烷基类疏水单体9‑18份、烷基类疏水单体202‑267份、交联剂3.4‑7.8份、柔性小单体2.4‑6.7份、聚醚5‑16份、氧化石墨烯功能单体0.4‑0.9份、pH调节剂3.2‑8.6份、中和剂9‑20份、水补齐至1000份。本发明以酰胺类单体和烷基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，自制一种无皂聚合物防水，再将该无皂聚合物与其他原料反应合成一种乳液聚合物防水涂料，此方法消除了乳化剂带来的不良效果，并添加氧化石墨烯以提高涂料的成膜性和成膜强度，加入的交联剂加强了成膜的致密度和硬度，增强了的粘结性，提高防水能力和耐候性。

Description

一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，具体涉及一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法。
背景技术
随着科技的进步，有机聚合物已经完全渗透到我们的日常生活中来，我们生活中的大部分物品都是有机聚合物，可以说，我们的生活已经离不开有机聚合物。因此，有机物聚合物的合成方法是一个需要高度关注的点。乳液聚合最早由德国开发。第二次世界大战期间，美国用此技术生产丁苯橡胶，以后又相继生产了丁腈橡胶和氯丁橡胶、聚丙烯酸酯乳漆、聚醋酸乙烯酯胶乳(俗称白胶)和聚氯乙烯等。与悬浮聚合不同，乳液体系比较稳定，工业上有间歇式、半间歇式和连续式生产，用管道输送或贮存时不搅拌也不会分层。但是乳液聚合中的乳化剂在带来了合适的反应环境的过程中，又有着聚合物分离析出过程繁杂，需加入破乳剂或凝聚剂，有毒，以及对产物的各种性质有损害等问题。
因此，无皂乳液便诞生而来，无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷。除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备粒径在0.5～1.0μm，单分散、表面清洁的聚合物粒子以用于一些特殊的场合。本发明采用无皂乳液聚合法，以酰胺类亲水单体，烷基类疏水单体和引发剂为原料，以无皂酰胺单体，无皂烷基单体合成出的聚合物作为乳化剂解决了常规乳化剂的问题，同时参与到聚合反应中，制备出一种聚合物防水材料，此制备方法，还引入了新的官能团，大大提高了产品各种的性能。
专利CN201410191784.0公开了一种环保型乳化剂制备一种防水涂料乳液的方法，由以下成分组成：阴非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基聚氧乙烯醚复配成助剂(1)和助剂(2)替代传统的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)乳化剂来制备防水涂料乳液，其配方中各成份占乳液总量的重量百分比为：苯乙烯12-25％、丙烯酸丁酯30-42％、助剂(1)5-9％、助剂(2)0.5-0.8％、保护胶体0.1-0.8％、碳酸氢钠0.1-0.5％、过硫酸铵0.1-0.7％、水39-60％。该发明与现有的技术相比，防水涂料乳液更加环保。。
专利CN200910059315.2公开了一种聚合物水泥防水涂料用弹性苯丙乳液及其制备方法，包括以下材料脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、N-甲基丙烯酸甲酯、AMPS和N-羟甲基丙烯酰胺。该乳液可以明显减少乳化剂及亲水单体的用量，提高聚合物乳液的稳定性，改善聚合物乳液的成膜性能和胶膜的韧性、强度及防水性能。。
专利CN201410063902.X公开了一种阻燃性防水材料，其组成成分为：：乙酸乙酯8-18份，聚丙烯酰胺21-29份，甲苯二异氰酸酯2-13份，脂肪醇聚氧乙烯醚1-3份，硅油4-9份，钛白粉6-11份，滑石粉7-15份，余量为水，该发明具有独特的防水性能，化学性能稳定，安全环保，具有一定的防腐性能，直接涂刷，操作方便。
现有技术所制备的防水涂料一般采用常规的乳化剂，该乳化剂在反应过程中可能出现乳化不充分的不良效果。除此以外，防水的综合性能诸如防水性能、成膜性能和强度、粘接性均有提升空间。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，以酰胺、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。在合成时采用的无皂乳液聚合法，相比于一般的乳液聚合方法，无皂乳液聚合法在不加入乳化剂的条件下也能有聚合速度快，传热控温好，较易控制和实现连续操作等优点，在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
本发明提供的技术方案如下：
1.一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将200份水、6-17份无皂酰胺类亲水单体、9-18份无皂烷基类疏水单体、0.21-0.49份引发剂a、链转移剂0.28-0.85份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在62-83℃下反应2.2-3.8小时，再保温1.5-3.1小时，得到无皂聚合物；
所述的无皂酰胺类亲水单体为4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺其中的一种或几种；优选为4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸中的一种或两种；更优选为4-(丙烯酰胺)苯甲酸与2-丙烯酰胺苯硼酸质量比为1：1的组合物；
所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种；优选为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物；
2)将烷基类疏水单体202-267份、酰胺类亲水单体7-19份、pH调节剂3.2-8.6份、柔性小单体2.4-6.7份、聚醚5-16份、氧化石墨烯功能单体0.4-0.9份配制成A液；将2.3-4.5份引发剂b和60份水配制成B液；
所述烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺；
所述酰胺类亲水单体为丙烯酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺其中的一种或几种；优选为N，N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯苯甲酰胺、2-丙烯酰胺苯硼酸中的一种或几种组成；更优选为N，N-二甲基丙烯酰胺与4-乙烯苯甲酰胺质量比为1：3的组合物；
3)将无皂聚合物降温至35-55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.5-6.7个小时，B液滴加时间比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.4-7.8份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂9-20份，并补水到1000份，搅拌均匀后即得。
具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。优选为聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或两种组成；更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物。
具体的，所述的柔性小单体为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4一二胺基二苯醚、环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯中的一种或几种。优选为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷其中的一种或两种；更优选为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷与1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷苯质量比为5：2的组合物。
具体的，所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰其中的一种或几种。优选为过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或两种组成；更优选为过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物。
具体的，所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。优选为过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚腈中的一种或两种；更优选为过氧化二碳酸二环己酯与偶氮二异庚腈质量比为3：1的组合物。所述的引发剂b活性小于引发剂a。
具体的，
所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；优选为三异丙醇胺和甲醇钠中的一种或两种组成；更优选为三异丙醇胺与甲醇钠质量比为1：1的组合物。
所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。优选为碳酸钠、碳酸氢钠其中的一种或两种；更优选为碳酸钠与碳酸氢钠质量比为3：2的组合物。
具体的，所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。优选环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚。
具体的，所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。
具体的，所述的氧化石墨烯功能单体为氧化石墨烯。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法合成的高活性防水无皂乳液聚合物。
制备上述高活性防水无皂乳液聚合物所需原料，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
无皂酰胺类亲水单体：6-17份
酰胺类亲水单体：7-19份
链转移剂：0.28-0.85份
引发剂a：0.21-0.49份
引发剂b：2.3-4.5份
无皂烷基类疏水单体：9-18份
烷基类疏水单体：202-267份
交联剂：3.4-7.8份
柔性小单体：2.4-6.7份
pH调节剂：3.2-8.6份
氧化石墨烯功能单体：0.4-0.9份
聚醚：5-16份
中和剂：9-20份
其余为水。
本发明的有益效果：
本发明的防水材料采用无皂乳液聚合方式，合成一种酰胺类亲水基团、烷基类疏水基团交叉排列的高分子聚合物，采用无皂乳液聚合法，自制一种无皂聚合物，再将该无皂聚合物与其他原料反应合成一种聚合物乳液，此制备方法消除了由乳化剂带来的不良效果，本发明在合成过程中添加了适量的聚醚，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。除此以外，本发明还具有如下效果：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂酰胺类亲水单体，无皂烷基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物防水涂料，消除了乳化剂带来的不良效果。
2.以酰胺、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.合成过程中加入了氧化石墨烯，力学性能显著提升，提高了成膜性和成膜强度，耐水性野得到一定程度的提升，同时氧化石墨烯丰富的含氧官能团能提高水泥水化产物的抗拉强度和韧性，因此本发明与水泥混用也有良好的效果。
4.在合成过程中，加入了柔性小单体，使得分子链的柔性提高，玻璃化温度降低，合成出的防水涂料低温柔性好，延伸率大。
5.本发明在合成过程中添加了适量的聚醚，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
6.交联剂的网状结合作用加强了涂料成膜的致密度和硬度，增强了涂层与建筑物表面以及涂层与涂层之间的粘结性，提高涂层的防水能力和耐候性。
7.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实例1
制备高活性防水无皂乳液聚合物及其制备方法，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
(甲基)丙烯酸月桂基酯：12份
丙烯酰胺与4-乙烯苯甲酰胺质量比为2：3的组合物：12份
甲基丙烯磺酸钠：0.74份
过氧化十二酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：5的组合物：0.25份
过氧化二碳酸二环己酯与偶氮二异庚腈质量比为3：1的组合物：3.7份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物：11份
N-十二烷基丙烯酰胺：223份
聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物：6.1份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：11份
环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物：6份
乙醇钠、甲醇钠、三异丙醇胺质量比为2：5：1的组合物：4.8份
氢氧化钾：9份
氧化石墨烯：0.5份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，(甲基)丙烯酸月桂基酯12份，甲基丙烯磺酸钠0.74份，过氧化十二酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：5的组合物0.25份，N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物11份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在72℃下反应2.5小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺223份，丙烯酰胺与4-乙烯苯甲酰胺质量比为2：3的组合物12份，乙醇钠、甲醇钠、三异丙醇胺质量比为2：5：1的组合物4.8份，氧化石墨烯0.5份，环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物6份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚11份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯与偶氮二异庚腈质量比为3：1的组合物3.7份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至42℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.8个小时，B液滴加时间为5.3个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物6.1份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入氢氧化钾9份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例2
制备高活性防水无皂乳液聚合物及其制备方法，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
2-丙烯酰胺苯硼酸：13份
4-乙烯苯甲酰胺：11份
甲基丙烯磺酸钠：0.82份
过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物：0.31份
过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：7的组合物：4.2份
十八烷基乙烯基醚：13份
N-十二烷基丙烯酰胺：213份
二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯：7.3份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚：14份
4，4’-二胺基二苯醚：6.2份
乙醇钠、甲醇钠、三异丙醇胺质量比为2：5：1的组合物：3.4份
碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4：1的组合物：12份
氧化石墨烯：0.4份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，2-丙烯酰胺苯硼酸13份，甲基丙烯磺酸钠0.82份，过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物0.31份，十八烷基乙烯基醚13份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在74℃下反应2.8小时，再保温1.7小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺213份，4-乙烯苯甲酰胺11份，乙醇钠、甲醇钠、三异丙醇胺质量比为2：5：1的组合物3.4份，4，4’-二胺基二苯醚6.2份，氧化石墨烯0.4份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚14份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：7的组合物4.2份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至56℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间6.2个小时，B液滴加时间为6.7个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯7.3份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钠与碳酸氢钠质量比为4：1的组合物12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例3
制备高活性防水无皂乳液聚合物及其制备方法，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
肉桂酰胺：8份
丙烯酰胺：9份
甲基丙烯磺酸钠：0.53份
过氧化十二酰：0.42份
过氧化二碳酸二异丙酯：4.8份
十八烷基乙烯基醚：16份
N-十二烷基丙烯酰胺：218份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：8.1份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：13份
环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物：5份
二乙醇胺：5.2份
碳酸氢钠：12份
氧化石墨烯：0.8份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，肉桂酰胺8份，甲基丙烯磺酸钠0.53份，过氧化十二酰0.42份，十八烷基乙烯基醚16份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在73℃下反应2.4小时，再保温1.9小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺218份，丙烯酰胺9份，二乙醇胺5.2份，环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物5份，氧化石墨烯0.8份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚13份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：7的组合物4.8份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至51℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5.4个小时，B液滴加时间为5.9个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯8.1份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例4
制备高活性防水无皂乳液聚合物及其制备方法，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
4-(丙烯酰胺)苯甲酸：9份
丙烯酰胺：12份
甲基丙烯磺酸钠：0.72份
偶氮二异丁腈：0.36份
过氧化二碳酸二异丙酯：3.8份
N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物：11份
N-十二烷基丙烯酰胺：228份
聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物：6.6份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：10份
环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物：5份
乙醇钠、甲醇钠、三异丙醇胺质量比为2：5：1的组合物：4.3份
碳酸钠与碳酸钾质量比为3：2的组合物：9份
氧化石墨烯：0.9份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，4-(丙烯酰胺)苯甲酸9份，甲基丙烯磺酸钠0.72份，偶氮二异丁腈0.36份，甲基丙烯酸丁酯11份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在76℃下反应2.2小时，再保温2.3小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺228份，丙烯酰胺12份，N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物12份，乙醇钠、甲醇钠、三异丙醇胺质量比为2：5：1的组合物4.3份，氧化石墨烯0.9份，环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物5份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚10份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯3.8份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至42℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.0个小时，B液滴加时间为4.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物6.6份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钠与碳酸钾质量比为3：2的组合物9份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例5
制备高活性防水无皂乳液聚合物及其制备方法，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
4-(丙烯酰胺)苯甲酸与2-丙烯酰胺苯硼酸质量比为1：1的组合物：7份
丙烯酰胺：9份
甲基丙烯磺酸钠：0.62份
过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物：0.45份
过氧化二碳酸二异丙酯：3.5份
N-十八烷基丙烯酰胺：12份
N-十二烷基丙烯酰胺：238份
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：5.2份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：8份
4，4一二胺基二苯醚：3份
二乙醇胺：3.2份
碳酸氢钠：10份
氧化石墨烯：0.7份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，4-(丙烯酰胺)苯甲酸与2-丙烯酰胺苯硼酸质量比为1：1的组合物7份，甲基丙烯磺酸钠0.62份，过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物0.45份，N-十八烷基丙烯酰胺12份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在69℃下反应2.5小时，再保温2.3小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺238份，丙烯酰胺9份，二乙醇胺3.2份，环丁烷四羧酸二酐与二胺基十二烷基苯质量比为3：5的组合物3份，氧化石墨烯0.7份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚8份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯3.5份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至39℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.3个小时，B液滴加时间为3.8个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯5.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠10份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例6
制备高活性防水无皂乳液聚合物及其制备方法，以总1000质量份计，包括以下质量份组分：
4-(丙烯酰胺)苯甲酸与2-丙烯酰胺苯硼酸质量比为1：1的组合物：13份
N，N-二甲基丙烯酰胺与4-乙烯苯甲酰胺质量比为1：3的组合物：12份
甲基丙烯磺酸钠：0.65份
过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物：0.29份
偶氮二异庚腈：4.3份
N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物：14份
N-十二烷基丙烯酰胺：219份
聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物：7份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚：12份
1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷与1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷苯质量比为5：2的组合物：4.1份
三异丙醇胺与甲醇钠质量比为1：1的组合物：3.7份
碳酸钠与碳酸钾质量比为3：2的组合物：10份
氧化石墨烯0.4份
其余为水。
制备方法如下：
1)将200份水，13份4-(丙烯酰胺)苯甲酸与2-丙烯酰胺苯硼酸质量比为1：1的组合物，0.29份过氧化二苯甲酰与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为3：4组合物、甲基丙烯磺酸钠0.65份，14份N-十八烷基丙烯酰胺与十八烷基乙烯基醚质量比为1：2的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在77℃下反应2.9小时，再保温2.1小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺219份，N，N-二甲基丙烯酰胺与4-乙烯苯甲酰胺质量比为1：3的组合物12份，三异丙醇胺与甲醇钠质量比为1：1的组合物3.7份，1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷与1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷苯质量比为5：2的组合物4.1份，氧化石墨烯0.4份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚12份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈4.3份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至47℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.1个小时，B液滴加时间为3.6个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯质量比为3：2的组合物7份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钠与碳酸钾质量比为3：2的组合物10份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
各实施例产品性能测试表
Figure BDA0002212312310000121
Figure BDA0002212312310000131
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的酰胺烷基聚合物防水涂料相比于市场上同等固含量的传统防水涂料在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例6可以明显得看出，本发明在耐水性和拉伸强度方面对比传统的防水涂料有重大提升，同时本发明的防水涂料不仅性质稳定，耐碱性好，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大。所以相比之下，本发明的防水涂料更适合如今的市场需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将200份水、6-17份无皂酰胺类亲水单体、9-18份无皂烷基类疏水单体、0.21-0.49份引发剂a、链转移剂0.28-0.85份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在62-83℃下反应2.2-3.8小时，再保温1.5-3.1小时，得到无皂聚合物；
所述的无皂酰胺类亲水单体为4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺其中的一种或几种；
所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或几种；
2)将烷基类疏水单体202-267份、酰胺类亲水单体7-19份、pH调节剂3.2-8.6份、柔性小单体2.4-6.7份、聚醚5-16份、氧化石墨烯功能单体0.4-0.9份配制成A液；将2.3-4.5份引发剂b和60份水配制成B液；
所述烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺；
所述酰胺类亲水单体为丙烯酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺其中的一种或几种；
3)将无皂聚合物降温至35-55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.5-6.7个小时，B液滴加时间比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.4-7.8份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂9-20份，并补水到1000份，搅拌均匀后即得。
2.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的柔性小单体为1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-二胺基二苯醚、环丁烷四羧酸二酐、二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰其中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；所述的引发剂b活性小于引发剂a。
6.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。
9.根据权利要求1所述的高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯功能单体为氧化石墨烯。
10.一种高活性防水无皂乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备。
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