CN110627952A - 一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法。该方法以羟基类单体和烷基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，自制一种无皂聚合物，再将该无皂聚合物与其他原料反应合成一种聚合物乳液。此制备方法消除了由乳化剂带来的不良效果，合成过程中加入了氧化石墨烯，提高了成膜性和成膜强度，聚合物中大量羟基的存在能稳定络合钙离子，有效增强防水效果，且羟基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，用于水泥用防水涂料的性能优异。

Description

一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，具体涉及一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法。
背景技术
建筑防水涂料是由高分子材料、沥青、聚合物改性沥青、无机材料等为主体，掺入适量的助剂、改性材料、填充材料等加工制成的溶剂型、水溶型、水乳型或粉末型的防水材料。与防水卷材相比，防水涂料施工简单方便，适用于任何形状的基面，并可形成致密无缝的涂膜，渗透入缝隙中，其防水效果好。因此，防水涂料已广泛应用于各种防水工程中，并取得了迅速的发展。
聚合物防水涂料是一种功能性建筑防水材料，主要应用在新建和既有建筑物的厨卫间和地下室非结构部位的防水。目前市场上常见的材料基本均以双组份为主，即一种粉料的独立包装和-种液料的独立包装，使用时两者按照-定比例混合搅拌均匀。这种材料的最大的特点是成本低廉，使用方便，但会造成一定的资源浪费，如废弃的包装物多，造成环境污染。另-方面，这种形式的材料在低温高寒地区限制性强，不利运输和存储，这是因为低温会造成液料部分的损害，失去原有的性能。因此，研究出一种具有良好性能的聚合物防水涂料具有重要意义。
专利CN201810617792.5公开了一种丙烯酸酯防水涂料及其制备方法，其中，所述制备方法包括：1)改性材料的制备：A、在溶剂存在的条件下，将氯化锌和碱在搅拌条件下混合，制得混合液M1；B、向混合液M1中加入聚丙烯酸钠和偶联剂混合，制得混合液M2；C、将上述制得的混合液M2干燥后焙烧，制得改性材料；2)丙烯酸酯防水涂料的制备：将丙烯酸酯乳液、步骤1)中制得的改性材料、羟乙基纤维素、氢氧化钾、碳酸钙和硝酸镁混合，制得丙烯酸酯防水涂料。实现了能够具有更好的防水性能，有效提高其使用时的使用性能的效果。
专利CN201810517435.1公开了一种VAE防水涂料制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性纳米累托土浆料；(2)称料；(3)混配液料；(4)混配粉料；(5)混配抽气。本发明的VAE防水涂料制备方法，通过对纳米累托土进行表面改性、改进涂料配方、优化混料顺序以及真空放置陈化等措施步骤，使制得的VAE防水涂料与混凝土或砂浆的基面相容性好，粘结强度高，稳定性能、施工性能、耐久性能和耐老化性能好，可防止颗粒料沉降和湿膜流挂现象，整体工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
专利CN201710248524.6公开了一种高分子防水涂料，包括以下重量份的组分：聚氨酯20-30份；聚乙烯醇15-20份；邻甲基苯二酸10-13份；环保催化剂8-10份；碳酸钙4-7份；乙二醇5-8份；钛白粉3-5份；分散剂0.1-0.3份；松焦油6-9份；去离子水25-30份。本发明的有益效果是：采用环保催化剂作为该涂料的介质，能有效的提高涂料的粘附性，同时增强了防水效果，同时与其它原料相互结合，使得涂料具有优异的耐热性和抗腐蚀性，环保效果好，适用于建筑行业。
现有技术中大多针对涂料的某一或几个性能进行优化改性，少有能够在诸如防水性能、粘接力、拉伸弹性和耐久性等多方面综合性均衡、良好的产品，因而亟需开发一种综合性能优异的防水涂料产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物及其制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，相比于一般的乳液聚合方法，无皂乳液聚合法在不加入乳化剂的条件下也能有聚合速度快，产品分子量高，传热控温好，较易控制和实现连续操作等优点。在合成过程中添加了适量的聚醚，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。聚合过程中合适的pH值使得合成出的产物与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
本发明提供的技术方案如下：
一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将200份水、12-19份无皂羟基类亲水单体、9-18份无皂烷基类疏水单体、链转移剂0.53-0.92份、氧化石墨烯功能单体0.5-1.2份、0.36-0.76份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在60-83℃下反应1.8-3.5小时，再保温1.5-3.0小时，得到一种无皂聚合物；
所述的无皂羟基类亲水单体为4-(乙烯氧基)-1-丁醇、异戊烯醇其中的一种或两种；优选4-(乙烯氧基)-1-丁醇；
所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种，优选十八烷基乙烯基醚；
2)将烷基类疏水单体203-256份、羟基类亲水单体14-20份、pH调节剂2.4-6.6份、聚醚5-17份配制成A液：将3.6-6.2份引发剂b和60份水配制成B液；
所述的烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺；
所述的羟基亲水单体为丙烯醇、甲基丙烯醇其中的一种或两种，优选丙烯醇；
3)将无皂聚合物降温至40-59℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.5-6.2个小时，B液滴加比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂5.6-9.2份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂10-22份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种组成；更优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物。
具体的，所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰其中的一种或几种。优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种组成；更优选为过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物。
具体的，所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异氰基、偶氮二异己基、偶氮二异丁酸、偶氮二氰基戊酸、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。优选为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；更优选偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为2：3的组合物。引发剂b的活性小于引发剂a。
具体的，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种。优选为三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种组成；更优选为三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：1的组合物。
具体的，所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。优选为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或几种组成；更优选为30％溶度的氢氧化钠溶液与碳酸氢钠质量比为5：2的组合物。
具体的，所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。优选为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚。
具体的，所述的链转移剂为次亚磷酸钠。
具体的，所述的氧化石墨烯功能单体为氧化石墨烯。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物。
制备高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的原料，以总质量份1000份计，包括以下质量份组分：
羟基类亲水单体：14-20份
无皂羟基类亲水单体：12-19份
链转移剂：0.53-0.92份
引发剂a：0.36-0.76份
引发剂b：3.6-6.2份
无皂烷基类疏水单体：9-18份
烷基类疏水单体：203-256份
交联剂：5.6-9.2份
聚醚：5-17份
pH调节剂：2.4-6.6份
中和剂：10-22份
氧化石墨烯功能单体：0.5-1.2份
余量为水。
本发明的有益效果：
本发明的防水材料采用无皂乳液聚合方式，以羟基、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。除此以外，还具有以下效果：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂羟基类亲水单体，无皂烷基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物防水涂料，此制备方法不仅克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷，同时还因为不用添加乳化剂，而大大节省了成本。
2.本发明以羟基、烷基单体为原材料，在pH值9-9.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.本发明防水涂料适合于水泥混合使用，大量羟基的存在能稳定的络合钙离子，有效增强防水效果，且羟基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，做水泥用防水涂料的性能非常好。
4.本发明在合成过程中添加了适量的聚醚，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
5.本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。
6.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
7.合成过程中加入了氧化石墨烯，力学性能显著提升，提高了成膜性和成膜强度，耐水性野得到一定程度的提升，同时氧化石墨烯丰富的含氧官能团能提高水泥水化产物的抗拉强度和韧性，因此本发明与水泥混用也有良好的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实例1
制备一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物所需原料，以总份数1000计，包括以下质量份组分：
异戊烯醇：14份
丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为1：4的组合物：16份
次亚磷酸钠：0.63份
过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物：0.56份
过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：4.8份
十八烷基乙烯基醚：18份
N-十二烷基丙烯酰胺：214份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.9份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚：9份
乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物：4.7份
30％溶度的氢氧化钠溶液与氢氧化钾质量比为2：3的组合物：15份
氧化石墨烯：0.7份
余量为水。
制备方法如下：
1)将200份水，异戊烯醇14份，次亚磷酸钠0.63份，0.56份过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物，18份十八烷基乙烯基醚直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在74℃下反应3.5小时，再保温2.2小时，得到无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺214份，丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为1：4的组合物16份，乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物4.7份，氧化石墨烯0.7份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚9份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物4.8份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至51℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.8个小时，B液滴加时间为5.3个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯3.9份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入30％溶度的氢氧化钠溶液与氢氧化钾质量比为2：3的组合物15份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例2
制备一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物所需原料，以总份数1000计，包括以下质量份组分：
异戊烯醇：14份
丙烯醇：15份
次亚磷酸钠：0.75份
过氧化二苯甲酰：0.57份
偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：3份
N-十八烷基丙烯酰胺：14份
N-十二烷基丙烯酰胺：228份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物：7.7份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚：8份
乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物：3.8份
30％溶度的氢氧化钠溶液与氢氧化钾质量比为2：3的组合物：12份
氧化石墨烯：0.5份
余量为水。
制备方法如下：
1)将200份水，异戊烯醇14份，次亚磷酸钠0.75份，0.57份过氧化二苯甲酰，14份N-十八烷基丙烯酰胺直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在69℃下反应2.7小时，再保温2.3小时，得到无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺228份，丙烯醇15份，乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物3.8份，氧化石墨烯0.5份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚8份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物.3份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至51℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.6个小时，B液滴加时间为4.1个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物7.7份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入30％溶度的氢氧化钠溶液与氢氧化钾质量比为2：3的组合物12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例3
制备一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物所需原料，以总份数1000计，包括以下质量份组分：
异戊烯醇：16份
甲基丙烯醇：13份
次亚磷酸钠：0.84份
过氧化叔戊酸叔丁酯：0.57份
偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：5.5份
N-十八烷基丙烯酰胺：9份
N-十二烷基丙烯酰胺：231份
均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯：6.5份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚：8份
甲醇钠：2.5份
碳酸钾：10份
氧化石墨烯：1.0份
余量为水。
制备方法如下：
1)将200份水，异戊烯醇16份，次亚磷酸钠0.84份，0.57份过氧化叔戊酸叔丁酯，9份N-十八烷基丙烯酰胺直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在67℃下反应2.6小时，再保温2.4小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺231份，甲基丙烯醇13份，甲醇钠2.5份，氧化石墨烯1.0份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚8份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物5.5份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至52℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.1个小时，B液滴加时间为4.6个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯6.5份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾10份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例4
制备一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物所需原料，以总份数1000计，包括以下质量份组分：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：18份
丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物：17份
次亚磷酸钠：0.73份
过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物：0.44份
过氧化二碳酸二环己酯：3.8份
N-十八烷基丙烯酰胺：10份
N-十二烷基丙烯酰胺：217份
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物：7.9份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：8份
甲醇钠：4.6份
30％溶度的氢氧化钠溶液与碳酸氢钠质量比为5：2的组合物：13份
氧化石墨烯：0.9份
余量为水。
制备方法如下：
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇18份，次亚磷酸钠0.73份，0.44份过过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物，10份N-十八烷基丙烯酰胺直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在68℃下反应3.2小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺217份，丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物17份，甲醇钠4.6份，氧化石墨烯0.9份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚8份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯3.8份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至47℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.3个小时，B液滴加时间为4.8个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物7.9份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入30％溶度的氢氧化钠溶液与碳酸氢钠质量比为5：2的组合物13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例5
制备一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物所需原料，以总份数1000计，包括以下质量份组分：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：14份
丙烯醇：12份
次亚磷酸钠：0.68份
过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物：0.39份
偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为2：3的组合物：3.6份
十八烷基乙烯基醚：9份
N-十二烷基丙烯酰胺：240份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物：5.3份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：5份
三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：1的组合物：4.2份
30％溶度的氢氧化钠溶液与碳酸氢钠质量比为5：2的组合物：10份
氧化石墨烯：0.6份
余量为水。
制备方法如下：
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇14份，次亚磷酸钠0.68份，0.39份过氧化二苯甲酰与过氧化十二酰质量比为1：2的组合物，9份十八烷基乙烯基醚直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在63℃下反应3.2小时，再保温2.9小时，得到无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺240份，丙烯醇12份，三乙醇胺与三异丙醇胺质量比为2：1的组合物4.2份，氧化石墨烯0.6份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚5份配制成A液，待用；偶氮二异庚腈与过氧化二碳酸二环己酯质量比为2：3的组合物3.6份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至52℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间6.1个小时，B液滴加时间为6.6个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物5.3份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入30％溶度的氢氧化钠溶液与碳酸氢钠质量比为5：2的组合物10份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
实例6
制备一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物所需原料，以总份数1000计，包括以下质量份组分：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：14份
甲基丙烯醇：18份
次亚磷酸钠：0.75份
过氧化二苯甲酰：0.45份
过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：5.6份
十八烷基乙烯基醚：11份
N-十二烷基丙烯酰胺：221份
乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物：7.2份
环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚：9份
三乙醇胺、三异丙醇胺质量比为2：1的组合物：4.4份
碳酸氢钠：9份
氧化石墨烯：1.1份
余量为水。
制备方法如下：
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇14份，次亚磷酸钠0.75份，0.45份过氧化二苯甲酰，11份十八烷基乙烯基醚直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在68℃下反应2.6小时，再保温2.1小时，得到无皂聚合物。
2)将N-十二烷基丙烯酰胺221份，甲基丙烯醇18份，三乙醇胺、三异丙醇胺质量比为2：1的组合物4.4份，氧化石墨烯1.1份，环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚9份配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物5.6份和60份水配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至43℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5.4个小时，B液滴加时间为5.9个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯质量比为2：3的组合物7.2份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠9份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
各实施例性能测试表
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的羟基烷基聚合物防水涂料相比于市场上同等固含量的传统防水涂料在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例5可以明显得看出，本发明在耐水性方面对比传统的防水涂料有重大提升，同时本发明的防水涂料不仅性质稳定，施工性好，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大，粘结性能保持率也相当好，在水的影响下依旧保持很好的粘结强度。由于本发明以羟基亲水单体为原材料，因此本发明的防水涂料与水泥混用效果最好。所以相比之下，本发明的防水涂料更适合如今的市场需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将200份水、12-19份无皂羟基类亲水单体、9-18份无皂烷基类疏水单体、链转移剂0.53-0.92份、氧化石墨烯功能单体0.5-1.2份、0.36-0.76份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在60-83℃下反应1.8-3.5小时，再保温1.5-3.0小时，得到一种无皂聚合物；
所述的无皂羟基类亲水单体为4-(乙烯氧基)-1-丁醇、异戊烯醇其中的一种或两种；
所述的无皂烷基类疏水单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或两种；
2)将烷基类疏水单体203-256份、羟基类亲水单体14-20份、pH调节剂2.4-6.6份、聚醚5-17份配制成A液：将3.6-6.2份引发剂b和60份水配制成B液；
所述的烷基类疏水单体为N-十二烷基丙烯酰胺；
所述的羟基亲水单体为丙烯醇、甲基丙烯醇其中的一种或两种；
3)将无皂聚合物降温至40-59℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.5-6.2个小时，B液滴加比A液长0.5小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂5.6-9.2份；
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂10-22份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％聚合物防水涂料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯其中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰其中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异氰基、偶氮二异己基、偶氮二异丁酸、偶氮二氰基戊酸、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；引发剂b的活性小于引发剂a。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚醚为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为1：2的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为2：1的共聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3：2的共聚醚其中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯功能单体为氧化石墨烯。
10.一种高附着力羟基烷基类无皂乳液聚合物，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备。
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