CN1010023B - 烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃聚合物的制造方法

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Abstract

一种固体催化剂组分、一种催化剂体系和一种制造烯烃聚合物的方法，该固体催化剂组分含有三价钛化合物，系通过在醇类化合物和(或)酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti(OR1)nX4-n(R1为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，0＜n≤4)的钛化合物还原而获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理此固体产物而得。该催化剂体系包括：(A)上述固体催化剂组分，和(B)一种有机铝化合物，烯烃聚合物的制造方法包括用上述催化剂体系使一种烯烃均聚或多种烯烃共聚。

Description

本发明涉及一种具有高活性的固体催化剂组分;一种用于烯烃聚合的、含该固体催化剂组分的催化剂体系，和一种用该催化剂体系制造烯烃聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种采用含有很高活性固体催化剂组分的催化剂体系制造烯烃聚合物的方法，该固体催化剂组分在各种聚合方法（如淤浆聚合，本体聚合，气相聚合，高温溶液聚合，高压离子聚合等）中都具有很高的活性，不仅按过渡金属元素计的活性很高，而且按固体催化剂组分计的活性也很高。
用于制造烯烃聚合物的高活性固体催化剂具有很高的工业价值，因为采用这种催化剂时不必从制得的烯烃聚合物中脱除残余的催化剂，从而使烯烃聚合物的制造过程简化。重要的是，这类催化剂的活性不仅按过渡金属元素计必须很高，而且按固体催化剂计也必须很高。
当固体催化剂中采用金属囱化物（如钛的囱化物、镁的囱化物等）时，该囱化物应使催化剂按固体催化剂计的活性高到足以防止活性卤腐蚀设备的程度。
近年来，含有（a）过渡金属化合物（如四氯化钛等）和（b）载体（如镁化合物）的固体催化剂得到很大的发展。但很多这类催化剂按固体催化剂计的活性是不能令人满意的（见比利时专利第759601号，日本专利公开1972年第46269号和日本专利公开1972年第26383号等）。
人们提出的通过用有机镁使钛化合物还原而得到的固体催化剂组分有包括（a）格利雅试剂和（b）四氯化钛或含烷氧基的卤化钛的固体催化剂组分[见日本专利申请公开1971年第4391号，日本专利发布1972年第40959号，日本专利发布1975年第39470号和日本专利发布1975年第30102号]以及通过使格利雅试剂与含烷氧基的卤化钛化合物起反应并然后用四氯化钛处理反应产物而得到的固体催化剂组分[见日本专利发布1982年第24361号和日本专利申请公开1981年第115302号]。但这些固体催化剂组分按过渡金属元素计的活性和按固体催化剂组分计的活性都不够高。
因此，本发明的第一个目的便是提供一种用于制造烯烃聚合物的高活性固体催化剂组分，其按过 渡金属元素计的活性和按固体催化剂组分计的活性都高到足以不必脱除残余的催化剂。本发明的第二个目的是提供一种采用上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本发明的第三个目的是提供一种采用上述催化剂体系的制造烯烃聚合物的方法。
本发明提供了一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti（OR1）nX4-n（式中R1为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，n为0＜n≤4）的钛化合物还原而获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的;提供了一种包括上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系，以及提供了一种利用上述催化剂体系制造烯烃聚合物的方法。
附图为一流程图，有助于对本发明的了解。
该流程图所示为本发明的一典型实施方案，但本发明决不限于这些。
下面对本发明作具体的说明。
（a）钛化合物
用于本发明的钛化合物可用通式Ti（OR1）nX4-n（式中R1为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，n为0＜n≤4）。R1的具体例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基、如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;环烷基、如环己基、环戊基等;链烯基，如丙烯基等;以及芳烷基，如苄基等。
更为可取的是含2-18个碳原子的烷基和含6-18个碳原子的芳基，尤以含2-18个碳原子的直链烷基为好。
可以采用至少含两个不同的OR1基的钛化合物。
X代表卤原子，可以是氯、溴、碘等，尤其以氯的效果为佳。
表示钛化合物的通式Ti（OR1）nX4-n中的n满足0＜n≤4，较可取的为2≤n≤4，尤以4为最好。
对于合成如通式Ti（OR1）nX4-n（0＜n≤4）所示的钛化合物，有许多已知的方法可用。例如，可采用的方法有使预定比例的Ti（OR1）4和TiX4起反应的方法，使预定比例TiX4与相当的醇起反应的方法。
（b）醇与酚
合成本发明的固体催化剂组分（A）时可采用含2-15个碳原子的醇或含6-25个碳原子的酚。
醇的具体例子有饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正-戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等;不饱和脂族醇、如烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等;脂环醇、如环戊醇、环己醇等;以及芳香醇，如苄醇、甲基苄醇、乙基苄醇、正丙基苄醇、异丙基苄醇、二甲基苄醇、二乙基苄醇、二正丙基苄醇等。
酚的具体例子有苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、香芹酚、百里酚、α-萘酚、β-萘酚等。
其中更为可取的是含1-4个碳原子的脂族醇和含6-10个碳原子的酚。
（C）有机镁化合物
本发明所采用的有机镁化合物可以是任何至少含有一个镁-碳键的有机镁化合物。尤其宜采用如通式R9MgX（式中R9含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子）所示的格利雅化合物和如通式R10R11Mg（式中R10和R11各为含1-20个碳原子的烃基）所示的二烷基-或二芳基镁化合物。R9、R10和R11可以是相同的或不相同的，各为烷基、芳基、芳烷基或链烯基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等。
格利雅化合物的具体例子有甲基镁化氯，乙基镁化氯，乙基镁化溴，乙基镁化碘，正丙基镁化氯，正丙基镁化溴，正丁基镁化氯，正丁基镁化溴，仲丁基镁化氯，仲丁基镁化溴，叔丁基镁化氯，叔丁基镁化溴，正戊基镁化氯，异戊基镁化氯，苯基镁化氯和苯基镁化溴。如通式R10R11Mg所示的化合物的具体例子有二乙基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，正丁基仲丁基镁，二正戊基镁和二苯基 镁。
合成上述有机镁化合物时可采用醚类溶剂的例子有：二***、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二正己醚、二正辛醚、二苯醚、二苄醚、苯***、苯甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃等。或者可采用烃溶剂的例子有：己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等，或醚类溶剂与烃溶剂的混合物。最好采用有机镁化合物的醚溶液。宜采用分子中至少含6个碳原子的醚类化合物或具有环状结构的醚类化合物。
从催化能力的观点出发，尤其宜采用如通式R9Mg Cl所示的格利雅化合物的醚溶液。
可用介于上述有机镁化合物与有机金属化合物之间的可溶于烃的络合物代替有机镁化合物。有机金属化合物的例子有LiBe、B、Al或Zn的有机化合物。
（d）醚类化合物
本发明所用的醚类化合物最好是二烃基醚，例如，二***、二正丙醚、二异丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二新戊醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基异戊基醚和乙基异丁基醚。
在这些二烃基醚中尤以二正丁醚和二异戊醚为最好。
（c）固体催化剂组分（A）的合成
本发明的固体催化剂组分（A）的合成方法是，在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti（OR1）nX4-n的钛化合物还原以获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理此固体产物。
上述合成的所有操作都在惰性气体（如氮、氩等）气氛中进行。
通过将有机镁化合物加入到钛化合物与醇类化合物和（或）酚类化合物的混合物之中，或将上述混合物加入到有机镁化合物的溶液之中，可以实现用有机镁化合物使钛化合物还原。
最好采用钛化合物和醇类化合物和（或）酚类化合物在适当的溶剂中的溶液或稀释液。
这种适当的溶剂有脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳香烃，如甲苯、二甲苯等;脂环族烃，如环己烷、甲基环己烷、萘烷等;以及醚类化合物，如二***、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等。
还原温度为-50°-70℃，较为可取的是-30°-50℃，最好为-25°-35℃。
对滴入时间没有作具体的限制，通常为30分钟-6小时左右。还原反应结束后可在20-120℃下进行补充反应。
醇类化合物和（或）酚类化合物的用量用应使钛化合物中的羟基与钛原子的摩尔比为0.5-50;较可取的为1-30，最好为3-25。
有机镁化合物的用量应使钛原子与羟基之和与镁原子之比为0.1-10，较可取的是0.2-5.0，最好为0.5-2.0。
在进行还原以获得固体产物时，可让多孔物质如硅胶，矾土，多孔聚合物同时存在，以使固体产物渗透其中。这种多孔物质最好是粒径为10-200微米且孔隙度至少为0.5毫升/克的球形硅胶和矾土。
还原所得的固体产物要经过固液分离，然后用惰性烃溶剂（如己烷、庚烷等）洗涤数次。
然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理这样所得的固体产物。
用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物宜在淤浆状态下进行。用来形成淤浆的溶剂有脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等等;芳香烃，如甲苯、二甲苯等;脂环烃，如环己烷，甲基环己烷、萘烷等;以及卤代烃，如二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等。
淤浆浓度宜有0.05-0.5克固体/毫升溶剂，最好为0.1-0.3克固体/毫升溶剂。
处理温度为30°-150℃，较为可取的是45°-120℃，最好为60°-100℃。
对处理时间没有作具体限制，但通常最好为30分钟-6小时。
使固体产物、醚类化合物和四氯化钛混合的方法可以是将醚类化合物和四氯化钛加到固体产物中或将固体产物加到醚类化合物与四氯化钛的溶液中。
将醚类化合物和四氯化钛加到固体产物中的方法是依次将醚在化合物和四氯化钛加到固体产物中，较为可取的是将醚类化合物和四氯化钛同时加 到固化产物中，最好是预先将醚类化合物与四氯化钛混合好，然后再加到固体产物中。
用醚类化合物和四氯化钛处理固体产物可进行两次或更多次。
醚类化合物的用量是每1摩尔固体产物中的钛原子用0.1-100摩尔，较为可取的是用0.5-50摩尔，最好用1-20摩尔。
四氯化钛的用量为每1摩尔固体产物中的钛原子用1-1000摩尔，较为可取的是用3-500摩尔，最好用10-300摩尔。每摩尔醚类化合物所用的四氯化钛量为1-100摩尔，较为可取的是用1.5-75摩尔，最好用2-50摩尔。
使这样所得的含三价钛化合物的固体催化剂组分进行固液分离，接着用惰性烃溶剂（如己烷、庚烷等）洗涤数次，然后用于烯烃聚合。
固体催化剂组分在固液分离后进行洗涤时也可先在50°-120℃下用过量的芳香烃（如甲苯、二甲苯）或卤代烃溶剂（如-氯代苯）至少洗涤一次，接着用族烃溶剂（如己烷）洗涤数次。
为了改善所得聚合物的有规立构性，也可在用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物之前或在处理的过程中加入一种已知的酯类化合物。这种酯类化合物是一种一元羧酸酯或多元羧酸酯，如脂族羧酯酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯、芳族羧酸酯等。
这种酯类化合物的例子有甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸一乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正庚酯，邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯酯。
在这些酯类化合物中更为可取的是烯属羧酸酯，如甲基丙烯酸酯、马来酸酯等;芳族羧酸酯，如苯甲酸酯等;以及邻苯二甲酸酯。
酯类化合物的用量为每1摩尔固体产物中的钛原子用0.1-50摩尔，较可取的用量为0.3-20摩尔，最好用0.5-10摩尔。
此外，每1摩尔固体产物中的镁原子用0.01-1.0摩尔酯类化合物，最好用0.03-0.5摩尔。
（f）有机铝化合物（B）
本发明中与上述固体催化剂组分（A）一起使用的有机铝化合物（B）在分子中至少含有一个Al-C键。典型的有机铝化合物可用下面的通式表示：
（式中R12、R13、R14、R15和R16各为含1-8个碳原子的烃基;Y为卤原子、氢原子或烷氧基;r为一数，其值为2≤r≤3）。
有机铝化合物的具体例子有：三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等;二烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物等;二烷基铝卤化物，如二乙基氯化铝等;三烷基铝与二烷基铝囟化物的混合物;以及烷基铝噁烷（alkylalumoxanes），如四乙基二铝噁烷、四丁基二铝噁烷等。
在这些有机铝化合物中较为可取的是三烷基铝，三烷基铝与二烷基铝卤化物的混合物和烷基铝噁烷。最可取的是三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝与二乙基铝化氯的混合物和四乙基二铝噁烷。
有机铝化合物的用量可在很大的范围内变动，每1摩尔固体催化剂组分中的钛原子可用1-1000摩尔有机铝化合物，最好用5-600摩尔。
（g）烯烃聚合方法
对催化剂组分（A）和（B）如何加入聚合容器没有作具体的限制，只是加入时要处于不含水的状态并要处在惰性气体（如氮、氩等）中。
催化剂组分（A）和（B）可分别加入或者可以在加入前相互接触。
聚合可在-30°-200℃下进行。
对聚合压力没有具体的限制，但从工业和经济的观点出发最好约为3-100大气压。聚合可以是连续的或不连续的。这种聚合可以是采用以惰性烃溶剂（如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等）为溶剂淤浆聚合，也可以是不用溶剂的液相聚合，或气相聚合。
本发明的方法适用于那些至少含2个碳原子的烯烃。这类烯烃的具体例子有乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基戊烯-1和4-甲基 戊烯-1。但本发明的方法决不限于这些烯烃。本发明的聚合可以是均聚或共聚。共聚时至少有两种烯烃混合在一起，与催化剂组分（A）和（B）相接触而生成共聚物。
此外，用本发明的方法易于进行杂嵌段共聚，其中的聚合分两阶段或更多阶段进行。
按本发明进行聚合时也可加入诸如氢之类的链转移剂以控制所得聚合物的分子量。
为了改善或控制所得聚合物的有规立构性和分子量，还可在聚合***中加入已知的供电子化合物作为一种第三组分。这类供电子化合物的例子有有机羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基苯甲酸甲酯等;亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯等;以及硅酸酯，如四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
在这些供电子化合物中较为可取的是硅酸酯化合物和苯甲酸酯化合物，尤以硅酸酯化合物为佳。
硅酸酯化合物的具体例子有四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。
供电子化合物的用量为每1摩尔有机铝化合物（本发明的催化剂组分（B））用0.01-5摩尔，较为可取的是用0.03-3摩尔，最好用0.05-1摩尔。
下面通过实施例和比较实例来对本发明作更详细的说明。但本发明决不限于这些实施例。
实施例1
（A）有机镁化合物的合成
用氩清洗一装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1升烧瓶。置32.0克用作格利雅试剂的镁屑于该烧瓶中。在滴液漏斗中装入120克正丁基氯和500毫升二正丁醚，并将约30毫升该混合物滴入烧瓶中使反应开始。在反应开始后的4小时中，在50℃下滴入所余的混合物。滴完后在60℃下继续反应1小时。然后使反应混合物冷却至室温并滤去固体部分。
所得的正丁基氯化镁的二正丁醚溶液用1N硫酸水解，然后以酚酞为指示剂用1N氢氧化钠水溶液被进行反滴定，以测定正丁基氯化镁的浓度。该浓度为2.2摩尔/升。
（B）固体产物的合成
用氩清洗一容积为300毫升、装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶。将100毫升正庚烷、2.5克（7.4毫摩尔）四丁氧基钛和13.0克（140毫摩尔）苯酚置于该烧瓶中。然后，在2小时内由滴液漏斗滴入66.7毫升上面（A）部分合成的有机镁化合物，同时使烧瓶内的反应物保持在5℃。滴入完毕后在室温下继续搅拌1小时。将反应混合物进行固液分离。用100毫升正庚烷洗涤固体部分三次，然后进行真空干燥，得32.0克淡灰白色固体产物。
（C）固体催化剂组分的合成
用氩清洗一容积为100毫升的烧瓶。将4.7克由上面（B）部分还原合成所得的固体产物、25毫升一氯代苯和1.2毫升（4.5毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯置于该烧瓶中，并使其在80℃下反应1小时。
反应完毕后使反应混合物进行固液分离。用30毫升正庚烷洗涤固体部分三次。
洗涤后在烧瓶中放入25毫升一氯代苯、1.6毫升（9.5毫摩尔）正丁基醚和28毫升（250毫摩尔）四氯化钛。使该混合物在80℃下进行固液分离。用30毫升一氯代苯洗涤固体部分两次。
在同样的条件下再用正丁醚与四氯化钛的混合物处理一次。然后用30毫升正庚烷洗涤两次，接着进行真空干燥，得2.4克淡橙白色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分含1.3%（重量）钛原子和12.9%（重量）邻苯二甲酸酯。
（D）丙烯的聚合
用氩清洗一容积为130毫升并装有混合型磁性搅拌器的不锈钢高压釜。将0.57毫摩尔三乙基铝、0.057毫摩尔苯基三乙氧基硅烷、7.2毫克在上面（C）部分中制得的固体催化剂组分和80毫升液态丙烯置于该高压釜中。
在60℃下搅拌该混合物1小时。分离过剩的丙烯，并使所得的聚丙烯晾干24小时。晾干后的聚丙烯重为15.1克。
因此，每克固体催化剂组分的聚丙烯产量（以下缩写为PP/cat）为2.090克。每克钛的聚丙烯产量（以下缩写为PP/Ti）为161，000克。
所得的聚丙烯粉末用沸腾的正庚烷萃取6小时。萃取中残余物（不溶物）百分数[以下缩写为IY（%）]为98.3%。
比较实例1
（A）固体产物的合成
用氩清洗一容积为300毫升、装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶。将60毫升正庚烷和27.3克（80毫摩尔）四丁氧基钛置于该烧瓶中。然后由滴液漏斗在3小时内滴入36.4毫升由实施例1的（A）部分合成所得的有机镁化合物，同时使烧瓶内的反应物保持在5℃。滴完后，在室温下继续搅拌2小时。使反应混合物进行固液分离。用60毫升正庚烷洗涤固体部分三次，然后进行真空干燥，得28.9克暗绿色固体产物。
（B）固体催化剂组分的合成
固体催化剂组分的合成方法基本上与实施例1的（C）部分所述相同，所不同的是在用邻苯二甲酸二异丁酯处理时和用正丁醚与四氯化钛的混合物进行第一次处理时都用正庚烷代替一氯代苯。
固体催化剂组分含14.2%（重量）钛原子和1.9%（重量）邻苯二甲酸酯。
（C）丙烯的聚合
丙烯的聚合方法与实施例1的（D）部分所述相同。PP/cat为2，440;PP/Ti为17.200;IY为80.4%。不含酚时，按钛计的催化剂活性和所得聚合物的有规立构性都比实施例1的低得多。
实施例2-5
固体催化剂组分的合成方法基本上与实施例1相同，所不同的是用表1中所示的醇和酚代替实施例1的（B）部分所用的酚。用这些固体催化剂组分进行丙烯的聚合，聚合方法与实施例1的（D）部分所述相同，结果如表1所示。
实施例6
（A）用有机镁处理硅胶
置30.0克硅胶平均粒径为100微米，孔隙度为1.4毫升/克，平均孔径为100埃于一容积为500毫升、装有滴液漏斗的烧瓶中。硅胶在100℃下真空干燥30分钟。然后用氩清洗***里面。加入120毫升正丁醚，将烧瓶装上搅拌器。由滴液漏斗在1小时内滴入84毫升由实施例1（A）部分合成所得的有机镁化合物，同时使烧瓶内的反应物保持在80℃。在该温度下继续搅拌30分钟。然后用120毫升正丁醚洗涤混合物一次，用120毫升正庚烷洗涤两次，然后进行真空干燥，得35.3克有机镁处理过的硅胶。
（B）以硅胶为载体的固体产物的合成
用氩清洗一容积为100毫升、装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶。将4.8克由上面（A）部分所得的经有机镁处理过的硅胶、24毫升正丁醚、0.28克（0.82毫摩尔）四丁氧基钛和1.3克（14毫摩尔）苯酚置于该烧瓶中。在室温下搅拌45分钟。然后由滴液漏斗在1小时内滴入7.4毫升由实施例1的（A）部分合成所得的有机镁化合物。同时使烧瓶内的反应物保持在5℃。滴完后，再在5℃下继续搅拌30分钟和在室温下再搅拌1小时。用30毫升正庚烷洗涤所得的固体三次，接着进行真空干燥，得5.7克淡灰白色固体产物。
（C）固体催化剂组分的合成
用氩清洗一容积为100毫升的烧瓶。将5.5克由上述（B）部分还原所得的固体产物、28毫升一氯代苯和0.23毫升（0.86毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯置于该烧瓶中。然后在80℃下反应1小时。
反应完毕后，使反应混合物进行固液分离，对于烧瓶中的固体部分，用30毫升正庚烷洗涤三次。洗涤后加入28毫升一氯代苯、0.3毫升（1.8毫摩尔）正丁醚和5.3毫升（47毫摩尔）四氯化钛。然后在80℃下反应3小时。反应完毕后使反应混合物进行固液分离。用30毫升一氯代苯洗涤固体部分两次。在同样的条件下再用正丁醚与四氯化钛的混合物处理一次。用30毫升正庚烷洗涤所得的固体两次，然后进行真空干燥，得2.4克淡橙白色固体催化剂组分。
固体催化剂组分含4.2%（重量）钛原子和1.0%（重量）邻苯二甲酸酯。
用上述固体催化剂组分进行丙烯的聚合，聚合方法同实施例1的（D）部分，PP/cat为880;PP/Ti    21，000，IY为96.6%。聚合物呈球形，其堆积密度为0.42克/立方厘米。
实施例7
丙烯的聚合基本上与实施例6相同，所不同的是用正庚烷代替实施例6（B）部分中的正丁醚，用乙醇代替实施例6（B）部分中的苯酚。PP/cat为640;PP/Ti为16，800;IY为 94.5%。聚合物的堆积密度为0.43克/立方厘米。
实施例8
（A）固体催化剂组分的合成
固体催化剂组分的合成方法基本上与实施例3相同，所不同的是省去了实施例3在固体催化剂组分的合成中用邻苯二甲酸二异丁酯处理那一步骤。固体催化剂组分含4.4%（重量）钛原子。
（B）乙烯的聚合
用氩彻底清洗一装有搅拌器的0.4克高压釜。将90克丁烷装入该高压釜中。使高压釜的温度升至60℃。加入乙烯，使其分压达6公斤/平方厘米（总压力为15公斤/平方厘米）。再加入4.9毫克由上面的（A）部分所得的固体催化剂组分和1毫摩尔三乙基铝，并开始聚合反应。在不断通入乙烯以保持总压力恒定的情况下使聚合反应在60℃下进行1小时时。聚合结束后用过滤的方法收集所生成的聚合物，并在60℃下进行真空干燥。催化剂活性107，000克聚合物/克钛。
比较实例2
（A）固体产物的合成
固体产物的合成方法与比较实例1的（A）部分相同。
（B）固体催化剂组分的合成
固体催化剂组分的合成方法基本上与实施例1的（C）部分所述相同，所不同的是省去用邻苯二甲酸二异丁酯处理那一步骤。固体催化剂组分含18.6%（重量）钛原子。
（C）乙烯的聚合
乙烯的聚合方法与实施例8的（B）部分相同。催化剂活性为38，300克聚合物/克钛。不含乙醇时按钛计的催化剂活性比实施例8的低得多。
由上所述可看到，本发明的催化剂体系的按固体催化剂计和按钛原子计的活性都很高，用该催化剂体系能制得含卤量的含钛量（这两种含量与聚合物的颜色、稳定性和腐蚀性能密切相关）很低的烯烃聚合物，不需要脱除残余的催化剂。因此，本发明的催化剂体系不需要脱除残余催化剂的设备，从而能降低聚合物的生产成本。
表1
酚和醇    PP/cat    PP/Ti    IY
（克/克）    （克/克）    （%）
实施例1    苯酚    2，090    161，000    98.3
实施例2    邻-甲酚    1，150    144，000    98.1
实施例3    乙醇    1，900    26，000    97.0
实施例4    异丙醇    1，100    47，800    93.8
实施例5    2-甲基-2-丙醇    2，360    19，800    92.9

Claims (34)

1、一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和(或)酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti(OR1)nX4-n(式中R1为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，n为一数，其值为0＜n≤4)的钛化合物还原而获得固体产物并然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的。
2、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中用通式Ti（OR1）nX4-n表示的钛化合物中的烃基R为含2-18个碳原子的烷基和（或）含有6-18个碳原子的芳基。
3、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中用通式Ti（OR1）nX4-n表示的钛化合物中的X为氯。
4、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中通式Ti（OR1）nX4-n的n为一数，其值为2≤n≤4。
5、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中有机镁化合物是一种用通式R9MgX（式中R9为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子）表示的格利雅化合物，或是一种用通式R10R11Mg（式中R10和R11各为含1-20个碳原子的烃基）表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。
6、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醇类化合物是一种6-25个碳原子的酚。
7、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醚类化合物是一种二烷基醚。
8、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中有机镁化合物的用量是使钛原子与羟基的之和与镁原子的摩尔之比为0.1-10。
9、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醇类化合物和（或）酚类化合物的用量是使钛化合物的羟基与钛原子的摩尔比为0.5-50。
10、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中还原温度为-50-70℃。
11、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醚类化合物的用量是每1摩尔固体产物中的钛原子用0.1-100摩尔。
12、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中四氯化钛的用量是每1摩尔固体产物中的钛原子用1-1000摩尔，每1摩尔醚类化合物用1-100摩尔。
13、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中固体产物被处于由溶剂形成的淤浆状态的醚类化合物和四氯化钛的混合物处理。
14、根据权利要求13所述的固体催化剂组分，其中溶剂为脂族烃或芳香烃，脂环烃，或囱代烃。
15、根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中酯类化合物是在用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物之前或在处理过程中加入的。
16、根据权利要求15所述的固体催化剂组分，其中酯类化合物为一元羧酸酯或多羧酸酯。
17、根据权利要求1或15所述的固体催化剂组分，其中在进行还原以获得固体产物时有多孔物质同时存在。
18、根据权利要求17所述的固体催化剂组分，其中多孔物质为硅胶、矾土和多孔聚合物。
19、一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：
（A），一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti（OR1）nX4-n（式中R1为含1-20个碳原子的烃基，X为囱原子，n为一数，其值为0＜n≤4）的钛化合物还原而获得固体产物并然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的，以及
（B）一种有机铝化合物。
20、根据权利要求19所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中有机铝化合物（B）为分子中至少含有一个Al-C健的化合物，它可用下面的通式表示：
（式中R12R13R14R15和R16各为含1-8个碳原子的烃基;Y为卤原子、氢原子或氧基;r为一数，其值为2≤r≤3）。
21、根据权利要求20所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中有机铝化合物为三烷基铝，三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物或烷基铝噁烷。
22、根据权利要求19所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中酯类化合物是在用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物之前或在处理过程中加入的。
23、根据权利要求22所述的一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其中酯类化合物为一元羧酸或多羧酸酯。
24、根据权利要求22所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中加入一种供电子化合物作为第三组分（C）。
25、根据权利要求24所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中供电子化合物为有机羧酸酯，亚磷酸酯或硅酸酯。
26、根据权利要求19、22或24所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中在进行还原以获得固体产物时有多孔物质同时存在。
27、根据权利要求26所述的用于烯烃聚合的催化剂体系，其中多孔物质为硅胶、矾土和多孔聚合物。
28、一种制造烯烃聚合物的方法，该方法包括采用一种催化剂体系在-30℃-200℃和3-100大气压下使一种烯烃均聚或多种烯烃共聚，该催化剂体系包括：
（A）一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分它是通过在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti（OR1）nX4-n（式中R1为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子n为一数，其值为0＜n≤4）的钛化合物还原而获得固体产物并然后用醚类化合物与四氯化钛的化合物处理该固体产物而得到的，和
（B）一种有机铝化合物。
29、根据权利要求28所述的方法，其中酯类化合物是在用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物之前或在处理过程中加入的。
30、根据权利要求29所述的方法，其中酯类化合物为一元羧酸酯或多羧酸酯。
31、根据权利要求29所述的方法，其中加入了一种供电子化合物作为第三组分（C）。
32、根据权利要求29所述的方法，其中加入了一种供电子化合物为一种有机羧酸酯、亚磷酸酯或硅酸酯。
33、根据权利要求28、29或31所述的方法，其中在进行还原以获得固体产物时有多孔物质同时存在。
34、根据权利要求33所述的方法，其中多孔物质为硅胶、矾土和多孔聚合物。
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