CN112701267B - 预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。该预锂化硅氧复合材料的制备方法包括以下步骤：SiOx‑Li@C中SiOx‑Li核表面的锂离子与羟基化合物发生化学反应后，得到SiOx‑Li’@C，再经热处理，即得；SiOx‑Li@C包括SiOx‑Li核和碳层，所述SiOx‑Li核中锂离子分布于硅氧材料的内部和表面；SiOx‑Li’核从内部至表面锂离子的含量递减；吸锂的锂源为有机锂化合物。本发明制备得到的硅氧复合材料中溶于水的硅酸锂被不溶于水的硅酸锂包覆硅酸锂进一步的被碳层包覆，在匀浆的过程中，硅氧复合材料中的硅酸锂不溶于水，不会导致浆料的pH升高，同时抑制了浆料产气。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂电池及其制备方法。
背景技术
电芯是锂电池最重要的部分，极片是电芯的核心，其是通过涂布实现的，而涂布是将制作好的负极浆料涂覆在集流体上，因此负极浆料的性能决定着涂布的性能，可以说，一个电池的好坏有90％的决定因素在浆料。浆料的配方、分散的均匀度、浆料的粘度、稳定性等对锂电池的性能有重大影响。而负极浆料中的活性物质，例如硅基负极材料为浆料的主要成分，决定着浆料的涂布和锂电池的性能。
随着电动汽车，便携式电动工具与家用电器的发展，高能量密度、高首次库伦效率、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。传统锂离子电池负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，已很难满足当前对负极高能量密度的需求。硅基负极材料具有较高的理论嵌锂容量(约为4200mAh/g)，且具有较低的嵌锂平台，引起了广泛关注。
然而硅基负极材料的主要问题是导电性能差，并且在嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(约为300％)，导致硅基负极材料的循环性能很差。氧化亚硅SiOx在嵌锂过程中生成氧化锂及锂盐，可以有效缓解体积膨胀，提高循环性能，但首次嵌锂时消耗需消耗一定量的锂，导致首次库伦效率较低，可逆容量也明显降低。
预锂技术可以将锂提前嵌入氧化亚硅SiOx材料，形成的硅酸锂，如Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5，避免了对正极活性锂的消耗，有效提升了氧化亚硅的首次库伦效率。但是现有技术中负极材料形成的Li4SiO4易溶于水，Li2SiO3微溶于水，对于材料本身的稳定性产生很大影响，并且会造成水系浆料pH升高，同时会有大量的气泡产生，使得匀浆和涂布过程变得非常困难。例如，中国专利文献CN111554911A公开了一种锂含量梯度分布的锂电池负极材料，其由内至外依次包括核心、酸洗层和碳层，核心中锂元素均匀分布，酸洗层中锂元素由核心与酸洗层的界面处向边缘呈递减的浓度梯度分布。根据其实施例可知，其核心和酸洗层中形成的仍然是溶于水的硅酸锂，在匀浆的过程中，会溶于水进而产生大量气泡，导致无法涂布或是涂布不均匀。而硅酸锂本身是呈弱碱性(pH＝11～12)，溶于水后浆料的pH值会不断增大，使得产生的气泡不断增多，导致涂布难以进行。
因此，开发一种首次库伦效率高、克容量高、不溶于水且易于规模化批量生产的硅氧复合材料是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的硅氧复合材料中的硅酸锂溶于水，导致涂布难以进行的缺陷，而提供了一种预锂化硅氧复合材料、负极极片、锂离子电池及其制备方法。本发明的硅氧复合材料中溶于水的硅酸锂(Li2SiO3)被不溶于水的硅酸锂(Li2Si2O5)包覆，硅酸锂进一步被碳层包覆，在匀浆的过程中，硅氧复合材料中的硅酸锂(Li2SiO3)不会溶于水，不会导致浆料的pH升高，同时抑制了浆料产气。
本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：SiOx-Li@C中SiOx-Li核表面的锂离子与羟基化合物发生化学反应后，得到SiOx-Li’@C，再经热处理，即得所述的预锂化硅氧复合材料；
所述SiOx-Li@C是指吸锂后的碳包覆硅氧材料，其包括SiOx-Li核和碳层，所述SiOx-Li核中锂离子分布于硅氧材料的内部和表面；
所述SiOx-Li’@C的SiOx-Li’核中，从内部至表面锂离子的含量递减；
所述吸锂的锂源为有机锂化合物。
本发明中“@”的表达为本领域常规表达。具体的，“@”一般指的是核壳结构，例如本发明中SiOx-Li@C是指SiOx-Li为核，C为壳的核壳结构。
本发明中，所述的SiOx例如可为氧化亚硅。
发明人在研发的过程中意外的发现，通过所述吸锂后的碳包覆硅氧材料与所述羟基化合物相互接触后，所述吸锂后的碳包覆硅氧材料中硅氧材料表层的锂离子能够与羟基化合物发生化学反应，在所述吸锂后的碳包覆硅氧材料的表面生成液态的醇锂化合物。此时，吸锂后的碳包覆硅氧材料中硅氧材料表面锂元素的含量会少于内部锂元素的含量，再结合热处理，即能够在硅氧材料的内部形成了溶于水的Li2SiO3，和表面形成了不溶于水的Li2Si2O5，因而实现了本发明。
发明人经过进一步研究发现，所述吸锂的锂源采用有机锂化合物能够解决上述技术问题，而无机锂化合物无法解决上述技术问题，主要可能是因为碳包覆的硅氧材料在采用有机锂化合物吸锂的过程中，锂进入碳包覆的硅氧材料后，并未进行热处理、因而未形成稳定的物相，此时锂还是有活性的，通过所处的化学反应将硅氧材料(SiOx-Li核)表层的锂去除，从而实现了本发明。而无机锂必须通过热处理才能够进入碳包覆的硅氧材料的内部，而热处理后的锂已无活性，无法与羟基基团反应。
因此，本发明中有机锂化合物可为本领域常规的用于制备预锂化硅氧材料的有机锂化合物，所述有机锂化合物中碳的个数为1～8个，例如1、2、3、4、5、6或8。
本发明中，所述有机锂化合物较佳地包括烷基锂和/或芳基锂，具体例如包括丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，例如苯基锂。
本发明中，所述羟基化合物能够与锂离子发生化学反应生成醇锂即可，当所述的羟基化合物为液态时可以所述的羟基化合物本身作为反应溶剂，或是添加与所述羟基化合物互溶的溶剂，例如水，作为反应溶剂。
本发明中，所述羟基化合物的碳的个数一般在11以下，例如1～6个。具体例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
本发明中，本领域技术人员知晓，若要实现所述吸锂后的碳包覆硅氧材料和所述的羟基化合物发生化学反应，一般可通过所述吸锂后的碳包覆硅氧材料与所述羟基化合物混合实现。其中，所述的混合例如通过羟基化合物或是含羟基化合物的溶液洗涤所述吸锂后的碳包覆硅氧材料，或者所述吸锂后的碳包覆硅氧材料浸入所述的羟基化合物中或浸入所述含羟基化合物的溶液中。
所述含羟基化合物的溶液中的溶剂一般能够与所述的羟基化合物互溶即可，例如水。
发明人实现中发现，所述吸锂后的碳包覆硅氧材料与所述羟基化合物发生化学反应的速度很迅速，所述混合的时间一般无需特别限定，例如5min以内。
本发明中，所述吸锂后的碳包覆硅氧材料一般采用本领域内常规的材料即可。在本领域内，碳包覆硅氧材料中，碳层的厚度一般不超过200nm，过高则无法用来作为负极材料，硅氧材料层的半径一般为1～20μm。在本发明中，碳层的厚度在200nm以下、以及硅氧材料层的半径在1～20μm之间均能够实现本发明。
本发明中，所述的碳包覆硅氧材料可采用本领域常规的工艺制备得到，一般包括以下步骤：氧化亚硅经碳包覆即得。
其中，所述碳包覆可采用本领域常规的化学气相沉积进行。所述化学气相沉积的碳源气体例如包括甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种。所述化学气相沉积的温度可为500～1000℃，例如800℃。所述化学气相沉积的保温时间可为10min～10h，例如1h。所述化学气相沉积一般在管式炉中进行。所述化学气相沉积一般在惰性气体的氛围下进行，例如氩气。所述惰性气体与所述碳源气体的体积比例如为9：1。
本发明中，所述吸锂通常是指将碳包覆硅氧材料与所述的有机锂化合物的溶液进行混合。所述的混合一般采用搅拌的方式。
所述混合的时间可为本领域常规，一般可为1～24h，例如2h。
所述有机锂化合物的溶液中的溶剂一般可将所述的有机锂化合物溶解即可，可包括苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、***和石油醚中的一种或多种，例如***。
其中，本领域技术人员根据所述的吸锂工艺可知，所述吸锂之后一般还包括过滤的操作，以得到所述的吸锂后的碳包覆硅氧材料。
本发明中，所述的热处理工艺可采用本领域常规的热处理工艺。
其中，所述热处理的温度可为300℃～800℃，例如400℃、500℃、或700℃。
其中，所述热处理的保温时间可为1～24h。
其中，所述热处理一般可在管式炉、真空炉或滚筒炉中进行。
其中，所述热处理一般在惰性气氛下进行，例如氩气。
本发明中，为了得到粒径分布较为均匀的预锂化硅氧复合材料，所述热处理之后一般还包括过筛。所述过筛的目数例如为300目。
本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其采用上述的制备方法制得。
本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其为核壳结构，包括内核和外壳，所述的内核包括核心和中间层；
所述核心中含有Li2SiO3；所述中间层中含有Li2Si2O5；所述外壳为碳层；
所述中间层的厚度为5～1000nm；所述中间层中所述Li2Si2O5的质量占所述中间层的总质量的比为1～20％；
所述预锂化硅氧复合材料中，锂元素的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比为5～25％。
本发明中的预锂化硅氧复合材料，核心中硅酸盐为Li2SiO3明显增加了材料的含锂量，因而能够达到较高的首次库伦效率。若仅为了匀浆的过程中不产气，制备出内核的硅酸盐均为Li2Si2O5的材料，则将显著降低锂电池的库伦效率。
本发明中，本领域技术人员根据所述的预锂化硅氧复合材料可知，所述的核心或所述的中间层中一般还含有硅单质。
本发明中，所述核心和所述中间层的厚度的比值为(1～20)：1。
本发明中，所述核心和所述中间层的质量的比值为(1～20)：1。
本发明中，所述碳层的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比可为本领域常规，例如1～10％。
本发明中，使用Cu-Ka射线对所述预锂化硅氧复合材料进行X射线衍射的测定，分别在2θ为19.1°、26.9°、33.1°和38.2°处具有硅酸锂Li2SiO3的特征峰，在2θ为24.5°处具有硅酸锂Li2Si2O5的特征峰。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的中值粒径可为0.5～25μm。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积可为0.2～8m2/g。
本发明还提供了一种负极极片，其采用所述的预锂化硅氧复合材料制得。
本发明中，所述的负极极片可采用本领域常用的制备方法制得，一般包括以下步骤：所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆后涂布，即得所述的负极极片。
其中，所述混合物中，所述预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比例如为70：15：15。
本发明还提供了一种锂电池，其包括上述的负极极片。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明预锂化硅氧复合材料的核心含有的硅酸盐为Li2SiO3，中间层含有的硅酸盐为Li2Si2O5，外壳为碳层，内核中预先***的锂能减少首次嵌锂过程中正极活性锂离子的消耗，提高首次库伦效率，且核心和中间层的配合使得所述预锂化硅氧复合材料在匀浆时不会与水反应产气，不会使pH升高，保持了浆料中的稳定和涂布均匀，而表层包覆的碳层增加了材料的导电性。由此本发明提供的不溶于水的预锂化硅氧复合材料，具有高首次库伦效率、高克容量、且不溶于水的特点，能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂离子电池中；同时其合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的预锂化硅氧复合材料的结构示意图；
图2为实施例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图。
图3为实施例1的预锂化硅氧复合材料的首圈充放电曲线图。
图4为实施例1的预锂化硅氧复合材料的循环性能曲线图。
图5为对比例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)碳包覆：将氧化亚硅置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔(氩气：乙炔的体积比为9：1)，保温1小时，得到碳包覆的硅氧材料SiO@C；
(2)吸锂：将SiO@C浸入含苯基锂溶液中，溶剂为***，进行锂的吸入，将溶液持续搅拌2小时后，过滤得吸锂后的碳包覆硅氧材料SiO-Li@C；
该吸锂后的碳包覆硅氧材料中碳层的厚度不超过200nm，SiO-Li核的半径为1～20μm；
(3)SiO-Li@C与羟基化合物的反应：用甲醇洗涤SiO-Li@C，清洗的时间在5min以内，去除吸锂后的碳包覆硅氧材料中硅氧材料表面的活性锂，得到SiO-Li核中锂离子从内部至表面递减的SiO-Li’@C；
(4)热处理：将步骤(3)得到的SiO-Li’@C放入管式炉中，氩气气氛下升温至500℃，并保温1小时，自动降温到室温，过300目筛，即可得到一种不溶于水的预锂化硅氧复合材料SiO/Li2SiO3@Li2Si2O5@C，其结构分布如图1所示。
实施例2
步骤(3)中采用乙醇洗涤，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例3
步骤(3)中采用丙醇洗涤，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例4
步骤(4)中热处理的温度为400℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例5
步骤(4)中热处理的温度为700℃，其余制备工艺参数同实施例1。
对比例1
步骤(3)中不采用醇洗处理，直接将过滤得到的吸锂后的碳包覆硅氧材料SiO-Li@C进行热处理，其余工艺参数同实施例1。
对比例2
步骤(3)中采用***替代醇类化合物对过滤得到的吸锂后的碳包覆硅氧材料SiO-Li@C进行洗涤，其余工艺参数同实施例1。
效果实施例1
实施例1～5和对比例1～2中的预锂化硅氧复合材料的性能测试如下。
(1)预锂化硅氧复合材料的XRD表征
实施例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出，本实施例中的预锂化硅氧材料分别在2θ为19.1°、26.9°、33.1°和38.2°处具有硅酸锂Li2SiO3的特征峰，在2θ为24.5°处具有硅酸锂Li2Si2O5的特征峰。
实施例2～5的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2SiO3的特征峰和硅酸锂Li2Si2O5的特征峰。其中，实施例4的特征峰的强度低于实施例1，说明Li2SiO3和Li2Si2O5的结晶性不强。实施例5中特征峰的强度高于实施例1，说明Li2SiO3和Li2Si2O5的结晶性更强，晶粒尺寸更大。
对比例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图谱如图5所示，其只含有Li2SiO3的特征峰，并没有Li2Si2O5的特征峰，说明并没有Li2Si2O5的生成。对比例2的XRD测试结果与对比例1相同。
通过XRD测试结果，以及下述表2的实验结果可知，本发明实施例1～5中制备得到的预锂化硅氧复合材料的结构为核壳结构，包括内核和外核，内核包括核心和中间层，核心中含有Li2SiO3、中间层中含有Li2Si2O5、外壳为碳层。中间层的厚度为5～1000nm，中间层中Li2Si2O5的质量占中间层的总质量的比为1～20％；预锂化硅氧复合材料中，锂元素的质量与预锂化硅氧复合材料总质量的比为5～25％。核心和中间层的厚度比为(1～20)：1。
(2)预锂化硅氧复合材料的pH测试
取10g实施例1～5和对比例1～2中的SiO/Li2SiO3@Li2Si2O5@C分散于100mL水中，并不断搅拌。测试搅拌1min时的pH值和搅拌24h后的pH值。并通过肉眼观察溶液在搅拌24h后的气泡产生情况，以模拟匀浆工艺，测试结果如下表2所示。
由表2的测试结果可知，实施例1～3和实施例5中预锂化硅氧复合材料的分散液中的pH值不会随着搅拌时间的延长而升高，且即使搅拌24h也没有气泡产生，表明SiO/Li2SiO3@Li2Si2O5@C是不溶于水的。实施例4中预锂化硅氧复合材料的分散液中的pH值略高于其他实施例，随着时间的延长略微升高，搅拌24h后产生了少量的气泡，表明材料微溶于水。
而对比例1和对比例2中的分散液中不断有气泡的产生，随着搅拌时间的延长，气泡不断增多，表明对比例1和对比例2制备得到的复合材料SiO/Li2SiO3@C溶于水，且与水有明显反应。而在后续匀浆的过程中，由于产生了大量的气泡，导致无法涂布。
(4)电池性能测试
将实施例1得到的预锂化硅氧复合材料按预锂化硅氧复合材料：粘结剂(PAA)：导电剂(SP)为70:15:15匀浆并涂布，得到负极极片。并将该负极极片组装成半电池，在0.1C下进行充放电测试和循环稳定性测试，结果如图3和图4所示，图3为实施例1的预锂化硅氧复合材料的首圈充放电曲线图。图4为实施例1的预锂化硅氧复合材料的循环性能曲线图。测试结果如下表2所示。
实施例2～5和对比例1～2按照与实施例1相同的方法和参数制备负极极片，并组装成半电池在0.1C下进行充放电测试和循环稳定性测试，测试结果如下表2所示。
表2
注：/表示由于未形成合格的硅氧复合材料，匀浆困难，无法制成半电池，因而未测得该复合材料的电池性能。
由以上实验结果可知，采用本发明的制备方法得到的不溶于水的预锂化硅氧复合材料SiO/Li2SiO3@Li2Si2O5@C具有优异的电化学性能，且不溶于水，不产生气泡，易于匀浆和涂布。
本发明实施例1～5提供的预锂化硅氧复合材料，通过将吸锂后的碳包覆硅氧材料与羟基化合物发生化学反应生成醇锂，例如洗涤的方式调控硅氧材料表面和内部的锂浓度，再经过热处理，得到内核表面含有Li2Si2O5，内核核心含有Li2SiO3的预锂化硅氧复合材料，外层包覆层为有机物气相沉积形成的碳层。内核中预先***的锂能减少首次嵌锂过程中正极活性锂离子的消耗，提高首次库伦效率，且其内核表面的Li2Si2O5不溶于水，在匀浆过程中将内核的Li2SiO3与水隔开，从而不会导致浆料pH值升高，同时抑制了浆料的产气；同时表层包覆的碳层增加了材料的导电性。
因此，本发明提供的预锂化硅氧复合材料，具有高首次库伦效率、高克容量、且不溶于水的特点，能够应用于方形电池、软包电池、圆柱电池等锂离子电池中；同时其合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (25)
1.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
SiO-Li@C中SiO-Li核表面的锂离子与羟基化合物发生化学反应后，得到SiO-Li’@C，再经热处理，即得所述的预锂化硅氧复合材料；
所述SiO-Li@C是指吸锂后的碳包覆硅氧材料，其包括SiO-Li核和碳层，所述SiO-Li核中锂离子分布于硅氧材料的内部和表面；
所述SiO-Li’@C的SiO-Li’核中，从内部至表面锂离子的含量递减；
所述吸锂的锂源为有机锂化合物；
所述有机锂化合物为烷基锂和/或芳基锂；
所述羟基化合物的碳的个数为1~11；
所述预锂化硅氧复合材料为核壳结构，包括内核和外壳，所述内核包括核心和中间层；所述核心所含的硅酸盐为Li2SiO3；中间层所含的硅酸盐为Li2Si2O5；所述外壳为碳层。
2.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机锂化合物为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种；
和/或，所述羟基化合物的碳的个数为1~6个；
和/或，所述的化学反应通过所述的羟基化合物或含羟基化合物的溶液洗涤所述吸锂后的碳包覆硅氧材料实现，或者，所述吸锂后的碳包覆硅氧材料浸入所述的羟基化合物中或浸入所述含羟基化合物的溶液中实现。
3.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO-Li@C中碳层的厚度不超过200nm；
和/或，所述SiO-Li@C中SiO-Li核的半径为1~20μm；
和/或，所述碳包覆硅氧材料的制备方法包括以下步骤：氧化亚硅经碳包覆即得。
5.如权利要求4所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆采用化学气相沉积法。
6.如权利要求5所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的碳源气体包括甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为500~1000℃。
8.如权利要求7所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为800℃。
9.如权利要求5所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的保温时间为10min~10h。
10.如权利要求9所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的保温时间1h。
11.如权利要求5所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积在管式炉中进行。
12.如权利要求6所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积在惰性气体的氛围下，所述惰性气体与所述碳源气体的体积比为9：1。
13.如权利要求12所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气。
14.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述吸锂为碳包覆硅氧材料与所述有机锂化合物的溶液混合；
其中，所述有机锂化合物的溶液的溶剂包括苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、***和石油醚中的一种或多种。
15.如权利要求14所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为1~25h。
16.如权利要求15所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为2h。
17.如权利要求1~16中任一项所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃~800℃；
和/或，所述热处理的保温时间为1~24h；
和/或，所述热处理在管式炉、真空炉或滚筒炉中进行；
和/或，所述热处理在惰性气氛下进行；
和/或，所述热处理之后还包括过筛。
18.如权利要求17中所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃、500℃、或700℃；
和/或，所述热处理在氩气气氛下进行；
和/或，所述过筛的目数为300目。
19.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1~18中任一项所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法制得。
20.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其为核壳结构，包括内核和外壳，所述内核包括核心和中间层；所述核心所含的硅酸盐为Li2SiO3；中间层所含的硅酸盐为Li2Si2O5；所述外壳为碳层；所述中间层的厚度为5~1000nm，所述中间层中所述Li2Si2O5的质量与所述中间层总质量的比为1~20%；所述预锂化硅氧复合材料中，锂元素的质量与所述预锂化硅氧复合材料的总质量的比为5~25%。
21.如权利要求20所述的预锂化硅氧复合材料，其特征在于，所述核心或所述中间层还包括硅单质；
和/或，所述核心和所述中间层的厚度的比值为（1~20）：1；
和/或，所述核心和所述中间层的质量的比值为（1~20）：1；
和/或，所述碳层的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比为1~10%；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料中，Cu-Ka射线的X射线衍射测定中的2θ在19.1°、26.9°、33.1°和38.2°处具有Li2SiO3的特征峰，在2θ为24.5°处具有Li2Si2O5的特征峰；
和/或，预锂化硅氧复合材料的中值粒径为0.5~25μm；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积为0.2~8m2/g。
22.一种负极极片，其特征在于，其采用如权利要求19~21中任一项所述的预锂化硅氧复合材料制得。
23.如权利要求22所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆涂布后，即得所述的负极极片。
24.如权利要求23所述的负极极片，其特征在于，所述混合物中，所述预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比为70：15：15。
25.一种锂电池，其特征在于，其包括如权利要求22~24中任一项所述的负极极片。
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Denomination of invention: Pre lithium silicon oxide composite, negative electrode sheet, lithium battery and its preparation method Effective date of registration: 20220720 Granted publication date: 20220208 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Huzhou Shanshan New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010866 |
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Date of cancellation: 20231012 Granted publication date: 20220208 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Huzhou Shanshan New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010866 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231228 Address after: 620000, No.1, Middle Section of Chuangxin Second Road, Pengshan Economic Development Zone, Meishan City, Sichuan Province, China Patentee after: Sichuan Shanshan New Materials Co.,Ltd. Address before: 313000 no.1800 Gangnan Road, South Taihu New District, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee before: Huzhou Shanshan New Energy Technology Co.,Ltd. |