CN114613961A

CN114613961A - 改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用、负极极片、锂离子电池

Info

Publication number: CN114613961A
Application number: CN202210256056.8A
Authority: CN
Inventors: 周庆波; 张健; 李波; 马飞
Original assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Current assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-06-10

Abstract

本发明公开了一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用、负极极片、锂离子电池。本发明的改性预锂化硅氧材料包括预锂化硅氧材料和包覆在所述预锂化硅氧材料上的包覆层，所述包覆层包括纤维素衍生物。本发明的改性预锂化硅氧材料稳定性好，浆料制备过程中有效抑制产气，硅氧材料颗粒不与粘结剂成分凝集，同时具有良好的电化学性能。

Description

改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用、负极极片、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用、负极极片、锂离子电池。

背景技术

针对当前广泛使用的石墨类负极材料的容量已经接近其理论值(372mAh/g)，无法满足市场更高需求的情况，具有极高的理论容量(4200mAh/g)的硅基材料成为新型负极材料的首选。硅基材料中的硅氧材料因为具有相对较低的膨胀、较好的循环性能以及相对简易的制备方法成为最可能实现商用的硅基负极材料。但是因为其中氧元素的存在，其作为锂离子电池负极材料使用时存在首次效率低的问题，因此对提升硅氧材料首次效率的研究具有重要的意义。

化学预锂化是提高硅氧负极材料首效的一种有效方法。通过预先将有机锂源或者无机锂源和硅氧材料混合反应，最后煅烧得到预锂化的硅氧材料，首次效率可达90％以上。然而，由于预锂化的硅氧材料使用锂进行了改性，因此耐水性较低，例如，在制造电极时包含上述预锂化的硅氧材料存在稳定性不足和浆料产气现象。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服了现有技术的预锂化硅氧材料存在的稳定性不足、浆料产气的缺陷，提供了一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用、负极极片、锂离子电池。本发明的改性预锂化硅氧材料稳定性好，浆料制备过程中有效抑制产气，同时制得的锂离子电池具有良好的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种改性预锂化硅氧材料，其包括预锂化硅氧材料和包覆在所述预锂化硅氧材料上的包覆层，所述包覆层包括纤维素衍生物。

本发明中，所述预锂化硅氧材料可为本领域常规，较佳地包括锂硅酸盐、碳层和硅晶粒，所述碳层包覆在所述锂硅酸盐上，所述硅晶粒分布于所述锂硅酸盐中。

其中，所述锂硅酸盐可为本领域常规，较佳地包括Li₂SiO₃。

其中，所述锂硅酸盐较佳地不包括Li₄SiO₄或Li₂Si₂O₅。

其中，所述锂硅酸盐形成的核的直径可为本领域常规，一般地为5～1000nm。

其中，所述碳层可为本领域常规，较佳地为碳源气体通过化学气相沉积形成的碳层。所述碳源气体较佳地为乙炔。

其中，所述碳层占所述预锂化硅氧材料的质量比可为本领域常规，较佳地为0.8～10％，更佳地为0.8～9.6％，进一步更佳地为1.6～1.9％，例如1.7％。

其中，所述碳层在所述锂硅酸盐上形成的包覆层的厚度较佳地为不超过20nm。

其中，所述预锂化硅氧材料中的锂占所述预锂化硅氧材料质量百分比可为本领域常规，较佳地为4～20wt％，更佳地为10～20％，进一步更佳地为10～15％，例如13％。

某些较佳实施例中，所述锂硅酸盐中的锂占所述预锂化硅氧材料质量百分比为4.76％。

其中，所述硅晶粒的粒径可为本领域常规，一般地可为2～25nm，例如10nm。

本发明中，所述纤维素衍生物可为本领域常规，一般地为纤维素中羟基被其他基团取代后所得，较佳地为乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、三乙酸纤维素和醋酸纤维素中的一种或多种，更佳地为乙基纤维素、羟丙基纤维素和三乙酸纤维素中的一种或多种。

本发明中，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比较佳地为(0.05～2):100，更佳地为(0.3～1):100，进一步更佳地为0.5:100、0.6:100或0.8:100。

本发明的某一较佳实施例中，所述纤维素衍生物为乙基纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.7～0.9:100，例如0.8:100。

本发明的某一较佳实施例中，所述纤维素衍生物为羟丙基纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5～0.7:100，例如0.6:100。

本发明的某一较佳实施例中，所述纤维素衍生物为硝化纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.7～0.9:100，例如0.8:100。

本发明的某一较佳实施例中，所述纤维素衍生物为醋酸纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5～0.7:100，例如0.6:100。

本发明的某些较佳实施例中，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.1:100。

本领域技术人员常规可以理解，上述的纤维素衍生物和预锂化硅氧材料的质量比使得纤维素衍生物在预锂化硅氧材料表面形成特定厚度的包覆层。

本发明中，所述包覆层的厚度较佳地为10～60nm，更佳地为10～25nm。

本发明还提供了一种改性预锂化硅氧材料的制备方法，其包括如下步骤：在如上所述的预锂化硅氧材料表面包覆如上所述的纤维素衍生物即可。

本发明中，所述预锂化硅氧材料的制备方法可为本领域常规，较佳地包括将碳包覆的硅氧材料吸锂后经热处理，即可。

其中，所述碳包覆的硅氧材料中的碳层占所述碳包覆的硅氧材料的质量百分比较佳地为1～10％，更佳地为2％。

其中，所述碳包覆的硅氧材料的制备方法可为本领域常规，较佳地包括碳源气体和氧化亚硅通过化学气相沉积得到。

所述碳源气体可为本领域常规的含碳的气体，较佳地为甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种。

所述化学气相沉积可采用本领域常规的方法进行，较佳地在保护性气氛下，将所述氧化亚硅和所述碳源气体混合，保温即可。

所述化学气相沉积中，所述保温的温度可为本领域常规，较佳地为500～1000℃，更佳地为800℃。

所述化学气相沉积中，较佳地，将所述氧化亚硅在所述保护性气氛下加热至所述保温的温度，再通入所述碳源气体。

本领域技术人员常规可以理解，碳源气体形成的碳层与硅氧材料的质量比可通过调控化学气相沉积中的保温时间和碳源气体的流量实现。

所述化学气相沉积中，所述保温的时间较佳地为10min～10h，更佳地为1h。

所述化学气相沉积中，所述碳源气体的流量可为本领域常规，较佳地为1～10L/min，更佳地为4～5L/min。

所述化学气相沉积中，所述保护性气氛可为本领域常规，较佳地为氩气。

所述碳源气体在使用时，较佳地和保护性气体混合形成混合气，再和所述氧化亚硅混合。所述保护性气体一般可为惰性气体或氮气，较佳地为氩气。

其中，所述混合气中，所述碳源气体和所述保护性气体的体积比可为本领域常规，较佳地为1:(5～15)，更佳地为1:9。

所述化学气相沉积的设备可为本领域常规，较佳地为管式炉。

其中，所述吸锂可采用本领域常规的方法进行，较佳地为所述碳包覆的硅氧材料和含锂化合物混合，即可。

所述吸锂过程中，所述含锂化合物可为本领域常规，较佳地为有机锂化合物。所述机锂化合物可为本领域常规，较佳地为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，更佳地为苯基锂。

所述吸锂过程中，所述含锂化合物在使用时，较佳地溶解于溶剂中形成含锂化合物的溶液，再与所述碳包覆的硅氧材料混合。所述溶剂可为本领域常规的能溶解所述有机锂化合物的溶剂，较佳地为苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、***和石油醚中的一种或多种。

所述吸锂过程中，所述碳包覆的硅氧材料和含锂化合物的质量比可为本领域常规，较佳地满足如上所述的锂占所述预锂化硅氧材料的质量百分比即可。

所述吸锂过程中，所述混合可采用本领域常规的方法进行，较佳地为搅拌。所述搅拌的时间可为本领域常规，较佳地为1～24h，更佳地为2h。

本领域技术人员常规可以理解，所述混合后一般地还包括过滤。所述过滤后较佳地还包括洗涤。所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为乙醇。

其中，所述热处理的目的在于使硅氧材料中的无定型硅粒子转变为硅晶粒。

其中，所述热处理可采用本领域常规的方法进行，较佳地在保护性气氛中加热即可。

所述热处理中，所述加热的温度可为本领域常规，较佳地为400～800℃，更佳地为500℃。

所述热处理中，所述加热的时间可为本领域常规，较佳地为0.8～5h，更佳地为1h。

所述热处理中，所述保护性气氛可为本领域常规，较佳地为氩气。

所述热处理中，本领域技术人员可以理解，所述加热后还包括降温步骤。

所述降温较佳地在保护性气氛或氮气的气氛中进行。

本发明中，所述包覆的方法可为本领域常规，较佳地为浸渍法。

其中，所述浸渍法可采用本领域常规的方法进行，一般地，所述预锂化硅氧材料、所述纤维素衍生物和溶剂混合，脱除溶剂即可。

所述溶剂可为本领域常规的能溶解所述纤维素衍生物的溶剂，较佳地为无水乙醇。

所述混合可采用本领域常规的方法进行，较佳地所述纤维素衍生物和所述溶剂混合形成纤维素衍生物溶液，所述预锂化硅氧材料和所述纤维素衍生物溶液混合。

所述混合较佳地包括搅拌。所述搅拌的时间可为本领域常规，较佳地为10～60min，更佳地为30min。

所述脱除溶剂可采用本领域常规的方法进行，较佳地为真空干燥。

所述真空干燥的温度可为本领域常规，较佳地为60～80℃，更佳地为65℃。

本发明中，所述预锂化硅氧材料和所述纤维素衍生物的质量比较佳地为如上所述。

本发明还提供了一种如上所述的制备方法制得的改性预锂化硅氧材料。

本发明还提供了一种如上所述的改性预锂化硅氧材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明还提供了一种包括如上所述的改性预锂化硅氧材料的负极极片。

本发明还提供了一种包括如上所述的负极极片的锂离子电池。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的改性预锂化硅氧材料稳定性明显提升，制浆过程中产气量明显降低，96h内产气量可均低于2.0mL，甚至可没有气体产生；

(2)制得的锂离子电池的电化学性能优异，可逆容量可均保持在1200mAh/g以上，甚至可高于1340mAh/g，甚至高达1353mAh/g；首次效率可均高于82％，甚至可高于85％，甚至高达90.8％。

附图说明

图1为本发明改性预锂化硅氧材料结构示意图；

图2为实施例1的改性预锂化硅氧材料的XRD图谱。

附图标记

1-锂硅酸盐；2-硅晶粒；3-碳层；4-纤维素衍生物层。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例和对比例中氧化亚硅、乙炔、苯基锂均为常规市售可得。

乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、三乙酸纤维素和醋酸纤维素均购自中国医药集团有限公司(简称国药集团)。

实施例1

(1)碳包覆：将氧化亚硅置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔混合气(氩气：乙炔＝9：1(体积比))，其中乙炔流量为4～5L/min，保温1小时，得到碳包覆的硅氧材料SiO@C，其中碳层占碳包覆的硅氧材料SiO@C的质量百分比为2％。

(2)吸锂：将步骤(1)所得的SiO@C浸入苯基锂和***的溶液(苯基锂和***的体积比为15:85)中，其中苯基锂中锂元素与SiO@C的质量比为15:100，将溶液持续搅拌2小时，进行锂的吸入，然后过滤得吸锂后的碳包覆硅氧材料SiO@C@Li，其中锂占SiO@C@Li的质量百分比为13％。

(4)热处理：步骤(3)所得的SiO@C@Li进行醇洗，放入管式炉中，氩气气氛下升温至500℃，并保温1小时，硅氧材料中的无定型硅晶粒转变为晶态的硅晶粒，自动降温到室温，即可得到一种不溶于水的预锂化硅氧材料Si/Li₂SiO₃@C。

(5)纤维素衍生物包覆：将乙基纤维素加入到无水乙醇中搅拌至完全溶解得0.5g/L溶液；将步骤(4)所得的预锂化硅氧材料加入到上述乙基纤维素溶液中，使乙基纤维素和预锂化硅氧材料的质量比为0.5：100，室温继续搅拌60min，之后在65℃真空干燥得改性预锂化硅氧材料。

实施例2

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素和预锂化硅氧材料的质量比为0.1：100，其他均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例3

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素与预锂化硅氧材料的质量比为1：100，其他均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例4

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素更换成羟丙基纤维素，羟丙基纤维素与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100，其他均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例5

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素更换成硝化纤维素，硝化纤维素与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100，其他均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例6

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素更换成三乙酸纤维素，三乙酸纤维素与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100，其他均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例7

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素更换成醋酸纤维素，醋酸纤维素与预锂化硅氧材料的质量比为0.5:100，其他均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例8

与实施例1不同点在于步骤(2)中吸锂过程，苯基锂中锂元素与SiO@C的质量比为5:100，其中锂占SiO@C@Li的质量百分比为4.76％，其它均与实施例1相同，得到改性预锂化硅氧材料。

实施例9

与实施例1不同点在于步骤(1)中碳包覆步骤中保温时间为2小时，得到的碳层占碳包覆的硅氧材料SiO@C的质量百分比为12％，其他均与实施例1相同。

对比例1

与实施例1不同点仅在于不包含纤维素衍生物包覆步骤。

对比例2

与实施例1不同点在于步骤(5)中乙基纤维素更换为聚乙烯醇，其它均与实施例1相同。

效果实施例

1、改性预锂化硅氧材料的结构示意图

本发明实施例1～9制得的改性预锂化硅氧材料的结构示意图如图1所示。锂硅酸盐的内核表面依次包覆有碳层和纤维素衍生物层，锂硅酸盐内部分布有硅晶粒。

2、XRD测试

对实施例1所得的改性预锂化硅氧材料利用X-射线粉末衍射仪进行测试，得到衍射图谱，如图2所示。从图2中可以看出，本发明所得的改性预锂化硅氧材料中具有硅晶粒的衍射峰和Li₂SiO₃的衍射峰，说明改性预锂化硅氧材料中含有结晶的硅和锂硅酸盐物相。

3、浆料产气及稳定性情况测试

取实施例1～9和对比例1～3所得样品制备的样品作为负极材料，与导电剂(Super-P)和粘结剂LA132(15wt％)按照70:20:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，取30mL注射器吸取5mL的浆料，用橡皮头堵塞吸液口，静置不同时间观察活塞位置并记录数值，产气率＝((活塞位置刻度-5)/5)×100％，结果如表1所示。

4、可逆容量和首次效率测试

实施例1～9和对比例1～3制备的样品作为负极材料，与导电剂(Super-P)、粘结剂LA132(15wt％)按照70:20:10的质量比混合制备成浆料，将其涂覆在铜箔上，真空烘箱干燥，制成负极极片，采用1mol/L的LiPF₆电解液(溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比＝1：1)，以聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为负极，组装纽扣电池，在武汉蓝电电池测试***上进行电化学性能测试，在0.1C下恒流充放电，电压范围为0.005V-1.5V，结果如表1所示。

表1实施例和对比例效果数据

从表1可以看出，本发明的纤维素衍生物包覆层能有效抑制预锂化硅氧材料在浆料制备过程中的产气，提高浆料的稳定性。实施例1～9的改性预锂化硅氧材料的产气率明显降低，甚至在96h内几乎没有气体产生；制得的锂离子电池的电化学性能优异，可逆容量可均高于1200mAh/g，甚至可均接近或高于1350mAh/g，甚至高达1353.3mAh/g；首次效率可均高于82％，甚至可均高于85％，甚至高达90.8％。

从实施例1～3可以看出，纤维素衍生物的用量对改性预锂化硅氧材料的产气率、稳定性和电化学性能都有影响。实施例2的纤维素衍生物的用量较实施例1小，负极材料的产气率较实施例1增大，包覆容量和首次效率较实施例降低；实施例3较实施例2的纤维素衍生物用量多，得到的改性预锂化硅氧材料基本无产气，电化学性能较实施例1稍差，可逆容量和首次效率稍低于实施例1。从实施例4～7可以看出，除了乙基纤维素，其他纤维素衍生物也能效抑制预锂化硅氧材料在浆料制备过程中的产气，提高浆料的稳定性，同时保持较高的电化学性能。实施例1、4和6可以看出，乙基纤维素、羟丙基纤维素和三乙酸纤维素较硝化纤维素或醋酸纤维素的包覆层效果更好。从实施例1、8和9可以看出，碳层占硅氧材料的质量比以及预锂化硅氧材料中锂含量对负极材料的稳定性影响不大，96h的产气率基本均为0，对锂离子电池的电化学性能有一定的影响，实施例8的碳层比例高，可逆容量和首次效率都较实施例1有所降低；实施例9的预锂化硅氧材料中锂含量较实施例1小，可逆容量和首次效率也均较实施例有所降低。

从对比例2和对比例3可以看出，并非包覆剂改性的预锂化硅氧材料都能达到本发明提高预锂化硅氧材料稳定性、抑制产气，同时具有良好的电化学性能的效果。

Claims

1.一种改性预锂化硅氧材料，其特征在于，其包括预锂化硅氧材料和包覆在所述预锂化硅氧材料上的包覆层，所述包覆层包括纤维素衍生物。

2.如权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述预锂化硅氧材料包括锂硅酸盐、碳层和硅晶粒，所述碳层包覆在所述锂硅酸盐上，所述硅晶粒分布于所述锂硅酸盐中；

其中，所述锂硅酸盐较佳地包括Li₂SiO₃；

所述锂硅酸盐较佳地不包括Li₄SiO₄或Li₂Si₂O₅；

所述锂硅酸盐形成的核的直径较佳地为5～1000nm；

所述碳层较佳地为碳源气体通过化学气相沉积形成的碳层；所述碳源气体较佳地为甲烷、乙炔和甲苯中的一种或多种；

所述碳层与所述预锂化硅氧材料的质量比较佳地为0.8～10％，更佳地为0.8～9.6％，进一步更佳地为1.6～1.9％，例如1.7％；

所述碳层在所述锂硅酸盐上形成的包覆层的厚度较佳地为不超过20nm；

所述预锂化硅氧材料中的锂占所述预锂化硅氧材料质量百分比较佳地为4～20wt％，更佳地为10～20％，进一步更佳地为10～15％，例如13％；

所述硅晶粒的粒径较佳地为2～25nm，更佳地为10nm；

和/或，所述纤维素衍生物为乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、三乙酸纤维素和醋酸纤维素中的一种或多种，较佳地为乙基纤维素、羟丙基纤维素和三乙酸纤维素中的一种或多种；

和/或，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为(0.05～2):100，较佳地为(0.3～1):100，更佳地为0.5:100、0.6:100或0.8:100；

和/或，所述包覆层的厚度为10～60nm，较佳地为10～25nm。

3.如权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料，其特征在于，所述纤维素衍生物为乙基纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.7～0.9:100，例如0.8:100；

或者，所述纤维素衍生物为羟丙基纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5～0.7:100，例如0.6:100；

或者，所述纤维素衍生物为硝化纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.7～0.9:100，例如0.8:100；

或者，所述纤维素衍生物为醋酸纤维素，所述纤维素衍生物和所述预锂化硅氧材料的质量比为0.5～0.7:100，例如0.6:100。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在所述的预锂化硅氧材料表面包覆所述的纤维素衍生物即可；

其中，所述包覆的方法较佳地为浸渍法；所述浸渍法较佳地为所述预锂化硅氧材料、所述纤维素衍生物和溶剂混合，脱除所述溶剂即可；所述混合较佳地包括搅拌，所述搅拌的时间较佳地为10～60min，更佳地为30min。

5.如权利要求4所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，所述预锂化硅氧材料的制备方法包括将碳包覆的硅氧材料吸锂后经热处理，即可；

其中，所述碳包覆的硅氧材料中的碳层占所述碳包覆的硅氧材料的质量百分比为1～10％，更佳地为2％；

所述碳包覆的硅氧材料的制备方法较佳地为碳源气体和氧化亚硅通过化学气相沉积得到；所述化学气相沉积的设备较佳地为管式炉；所述化学气相沉积较佳地包括在保护性气氛下，将所述氧化亚硅和所述碳源气体混合，保温；所述保温的温度较佳地为500～1000℃，更佳地为800℃；所述保温的时间较佳地为10min～10h，更佳地为1h；所述碳源气体的流量较佳地为1～10L/min，更佳地为4～5L/min；所述保护性气氛较佳地为氩气；所述碳源气体在使用时，较佳地和保护性气体混合形成混合气，再和所述氧化亚硅混合；所述混合气中，所述碳源气体和所述保护性气体的体积比较佳地为1:(5～15)，更佳地为1:9；较佳地，将所述氧化亚硅在所述保护性气氛下加热至所述保温的温度，再通入所述碳源气体。

6.如权利要求5所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法，其特征在于，所述吸锂的方法为所述碳包覆的硅氧材料和含锂化合物混合，即可；

其中，所述含锂化合物较佳地为有机锂化合物；所述机锂化合物较佳地为丁基锂、苯基锂、萘基锂、甲基锂和乙基锂中的一种或多种，更佳地为苯基锂；

所述含锂化合物在使用时，较佳地溶解于溶剂中形成含锂化合物的溶液，再与所述碳包覆的硅氧材料混合；所述含锂化合物的溶液中，所述溶剂较佳地为苯、环己烷、四氢呋喃、戊烷、***和石油醚中的一种或多种；

所述吸锂的方法中，所述混合较佳地为搅拌；所述搅拌的时间较佳地为1～24h，更佳地为2h；

所述吸锂的方法中，所述混合后较佳地还包括过滤和洗涤；所述洗涤的溶剂较佳地为乙醇；

和/或，所述热处理的方法为在保护性气氛中加热即可；其中，所述加热的温度较佳地为400～800℃，更佳地为500℃；所述加热的时间较佳地为0.8～5h，更佳地为1h；所述保护性气氛较佳地为氩气。

7.一种权利要求4～6中任一项所述的制备方法得到的改性预锂化硅氧材料。

8.一种负极极片，其特征在于，其包括权利要求1～3和7中任一项所述的改性预锂化硅氧材料。

9.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求8所述的负极极片。

10.一种如权利要求1～3和7中任一项所述的改性预锂化硅氧材料作为负极材料在负极极片或锂离子电池中的应用。