CN107394161A - 复合硅基电极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料领域，具体而言，提供了一种复合硅基电极材料、制备方法及其应用。所述复合硅基电极材料主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成。该复合硅基电极材料具有环境稳定性高、对溶剂呈现出良好的惰性、首次库伦效率高和循环稳定性好的优点，空气中存放24h以上不发生变化，首次库伦效率高达90％以上，对水系溶剂和油系溶剂均呈现良好的惰性，20次循环后容量保持率在92％以上。

Description

复合硅基电极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体而言，涉及一种复合硅基电极材料、制备方法及其应用。
背景技术
可充电锂离子电池具有比能量高、循环稳定性好、工作温度范围宽、自放电率低和环境兼容性好等优点，已经广泛应用于便携式电子设备、移动通讯、电动工具、智能家电等领域，并逐步扩展至混合动力汽车、插电式电动车、纯电动汽车、电网储能和可再生能源储能等领域。现有商业化锂离子电池主要采用碳基材料作为负极活性材料，特别是石墨类材料，此类材料的理论电化学容量有限，仅为372mAh/g，难以满足锂离子电池进一步提高能量密度的要求。因此，研究开发新型高容量负极材料成为推动锂离子电池可持续发展的关键。
硅材料是一种高容量的锂离子电池负极材料，由于其超高的容量(4200mAh/g)，被认为可以替代传统的商业化石墨负极。但硅基负极材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化(>300％)导致其极易粉化、脱落，电极循环性能极差；且硅基负极还存在首次库伦效率低的问题。现有技术通过预锂化来提高硅基材料的首次库伦效率，然而，预锂化电极材料并不稳定，这种不稳定性包括在环境中存放不稳定、对于电池装配工艺中的溶剂不稳定、以及在充放电循环过程中容量不稳定，这抑制了硅基电极材料的发展。因此，发展一种稳定的预锂化硅基电极材料十分必要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合硅基电极材料，该复合硅基电极材料具有环境稳定性高、对溶剂呈现出良好的惰性、首次库伦效率高和循环稳定性好的优点。
本发明的第二目的在于提供一种复合硅基电极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，可控性高，适合工业连续化生产，制备得到的复合硅基电极材料具有环境稳定性高、对溶剂呈现出良好的惰性、首次库伦效率高和循环稳定性好的优点。
本发明的第三目的在于提供一种上述复合硅基电极材料在锂离子电池中的应用，将上述复合硅基电极材料应用于锂离子电池中能够提高电池的首次库伦效率和循环稳定性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合硅基电极材料，主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成。
作为进一步优选地技术方案，所述预锂化的硅基核主要由硅源和含锂试剂制备而成。
作为进一步优选地技术方案，所述硅源为Si和/或SiO，所述含锂试剂为LiH和/或Li；
优选地，所述硅源的粒径为10nm-100μm。
作为进一步优选地技术方案，所述硅源与所述含锂试剂的质量比为(3-7)：1。
作为进一步优选地技术方案，所述石墨烯层主要由1-10层的石墨烯组成。
第二方面，本发明提供了一种复合硅基电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先对预锂化的硅基核进行氧化处理，然后再进行碳包覆，在预锂化的硅基核外侧形成石墨烯层后即可得到所述复合硅基电极材料。
作为进一步优选地技术方案，氧化处理在弱氧化气氛中进行，所述弱氧化气氛中O2的体积分数是1％-10％；
优选地，氧化处理的氧化温度为400-1000℃，氧化时间为5-300min，弱氧化气氛中气体的体积流量为1-100sccm。
作为进一步优选地技术方案，所述碳包覆采用化学气相沉积法；
优选地，化学气相沉积法的反应温度为300-1100℃，反应时间为10-360min；
优选地，化学气相沉积法为在惰性气氛下进行化学气相沉积反应，其中，碳源的体积占碳源和惰性气体总体积的0.5％-30％；
优选地，碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸气和苯甲酸蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
作为进一步优选地技术方案，所述预锂化的硅基核主要由以下方法制备得到：将混合均匀的硅源和含锂试剂煅烧，然后粉碎，得到预锂化的硅基核；
优选地，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为10-120min，煅烧气氛为惰性气氛。
第三方面，本发明提供了一种上述复合硅基电极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的复合硅基电极材料主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成，石墨烯是一种二维碳材料，其具有不渗透性，即除了质子外，其他物质均不可以透过石墨烯，具有不透水、不透氧气、二氧化碳等的作用，因此可以提高该复合硅基电极材料的稳定性：首先，该材料具有环境稳定性，在空气中存放24h以上不发生变化；其次，该复合硅基电极材料具有溶剂惰性，不论是对于油系溶剂还是水系溶剂，其高首次库伦效率均不发生降低。另外，预锂化的硅基核能够使得硅基核发生体积膨胀，在首次充放电循环中可以形成稳定的界面，有效降低材料在脱嵌锂时的体积变化率，因此可以有效抑制容量的衰减，循环稳定性好。
本发明提供的复合硅基电极材料的制备方法工艺简单，可控性高，适合工业连续化生产，首先对预锂化的硅基核进行氧化处理，使预锂化的硅基核表面形成氧化层，为石墨烯提供大量的成核中心，用于石墨烯的成核生长，然后再进行碳包覆，得到所述复合硅基电极材料，采用该方法制备得到的复合硅基电极材料具有环境稳定性高、对溶剂呈现出良好的惰性、首次库伦效率高和循环稳定性好的优点。
将上述复合硅基电极材料应用于锂离子电池中能够提高电池的首次库伦效率和循环稳定性，因此，能够充分发挥复合硅基电极材料的高比容量的优势，实际应用价值更高，适合商业化生产和广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中预锂化前后的一氧化硅的XRD图谱；
图2为实施例1中复合硅基电极材料的SEM图；
图3为实施例1中复合硅基电极材料的TEM图；
图4为实施例1中复合硅基电极材料的首次库伦效率图；
图5为实施例1中复合硅基电极材料的倍率循环稳定性图；
图6为实施例1中复合硅基电极材料的空气存放稳定性图；
图7为实施例1中复合硅基电极材料的溶剂稳定性图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，本发明提供了一种复合硅基电极材料，主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成。
在锂离子电池中，负极的充放电效率低会导致正极的活性锂离子嵌入负极后，在放电时不能全部脱嵌，有一部分锂离子“陷入”负极中成为“死锂”，不再参与电化学循环，从而降低电池的比能量。硅基负极材料的首次库伦效率一般低于70％，后续循环效率也低于99％，明显低于石墨类负极的指标，导致硅基负极材料的高比容量优势无法充分发挥。
本发明提供的复合硅基电极材料主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成，石墨烯是一种二维碳材料，其具有不渗透性，即除了质子外，其他物质均不可以透过石墨烯，具有不透水、不透氧气、二氧化碳等的作用，因此可以提高该复合硅基电极材料的稳定性：首先，该材料具有环境稳定性，在空气中存放24h以上不发生变化；其次，该复合硅基电极材料具有溶剂惰性，不论是对于油系溶剂还是水系溶剂，其高首次库伦效率均不发生降低。另外，预锂化的硅基核能够使得硅基核发生体积膨胀，在首次充放电循环中可以形成稳定的界面，有效降低材料在脱嵌锂时的体积变化率，因此可以有效抑制容量的衰减，循环稳定性好。
在一种优选地实施方式中，所述预锂化的硅基核主要由硅源和含锂试剂制备而成。
需要说明的是，硅源可以为任意的现有含硅的电化学活性物质，如Si、SiOC或SiOx(0<x<2)中的至少一种，其中，SiOx中的x典型但非限制性的为0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6或1.8；含锂试剂可以为LiH和/或Li。
在一种优选地实施方式中，所述硅源为Si和/或SiO，所述含锂试剂为LiH和/或Li。
优选地，所述硅源的粒径为10nm-100μm。本发明中，硅源典型但非限制性的为：10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。优选地，所述硅源的粒径为20nm-80μm；进一步优选地，所述硅源的粒径为60nm-60μm。
在一种优选地实施方式中，所述硅源与所述含锂试剂的质量比为(3-7)：1。本发明中，硅源与含锂试剂的质量比典型但非限制性的为：3:1、4:1、5:1、6:1或7:1。上述比例优选为(4-7)：1，进一步优选为(4-6)：1。
在一种优选地实施方式中，所述石墨烯层主要由1-10层的石墨烯组成。
第二方面，本发明提供了一种复合硅基电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先对预锂化的硅基核进行氧化处理，然后再进行碳包覆，在预锂化的硅基核外侧形成石墨烯层后即可得到所述复合硅基电极材料。上述复合硅基电极材料的制备方法工艺简单，可控性高，适合工业连续化生产，首先对预锂化的硅基核进行氧化处理，使预锂化的硅基核表面形成氧化层，为石墨烯提供大量的成核中心，用于石墨烯的成核生长，然后再进行碳包覆，得到所述复合硅基电极材料，采用该方法制备得到的复合硅基电极材料具有环境稳定性高、对溶剂呈现出良好的惰性、首次库伦效率高和循环稳定性好的优点。
在一种优选地实施方式中，氧化处理在弱氧化气氛中进行，所述弱氧化气氛中O2的体积分数是1％-10％。本发明中，弱氧化气氛中O2的体积分数典型但非限制性的为：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。上述体积分数优选为2％-9％，进一步优选为3％-8％。
可选的，上述弱氧化气氛可以为O2和CO2的混合气，或O2和氩气的混合气。
优选地，氧化处理的氧化温度为400-1000℃，氧化时间为5-300min，弱氧化气氛中气体的体积流量为1-100sccm。本发明中，氧化温度典型但非限制性的为：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；氧化时间典型但非限制性的为：5min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min或300min；体积流量典型但非限制性的为：1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、55sccm、60sccm、65sccm、70sccm、75sccm、80sccm、85sccm、90sccm、95sccm或100sccm。
在一种优选地实施方式中，所述碳包覆采用化学气相沉积法。
优选地，化学气相沉积法的反应温度为300-1100℃，反应时间为10-360min。本发明中，化学气相沉积法的反应温度典型但非限制性的为：300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃；反应时间典型但非限制性的为：10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min、330min或360min。优选地，上述反应温度为400-1000℃，反应时间为20-330min；进一步优选地，上述反应温度为500-900℃，反应时间为30-300min。
优选地，化学气相沉积法为在惰性气氛下进行化学气相沉积反应，其中，碳源的体积占碳源和惰性气体总体积的0.5％-30％。本发明中，典型但非限制性的碳源的体积占碳源和惰性气体总体积的0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
需要说明的是，上述惰性气氛可以选用任意的惰性气氛，例如可以为：氩气、氮气、二氧化碳或氢气中的至少一种。
优选地，碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸气和苯甲酸蒸气中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，典型但非限制性的碳源为：甲烷，乙烯，丙烯，乙炔，乙醇蒸气，苯甲酸蒸气，甲烷和乙烯的组合，丙烯和乙炔的组合，乙醇蒸气和苯甲酸蒸气的组合，甲烷、乙烯和丙烯的组合，乙炔、乙醇蒸气和苯甲酸蒸气的组合等。
优选地，当采用低压化学气相沉积设备进行化学气相沉积时，所述化学气相沉积反应的真空度为1-1000Pa；真空度典型但非限制性的为1Pa、10Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa或1000Pa。
在一种优选地实施方式中，所述预锂化的硅基核主要由以下方法制备得到：将混合均匀的硅源和含锂试剂煅烧，然后粉碎，得到预锂化的硅基核。
优选地，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为10-120min，煅烧气氛为惰性气氛。本发明中，煅烧温度典型但非限制性的为：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；煅烧时间典型但非限制性的为：10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。优选地，上述煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为20-110min；进一步优选地，上述煅烧温度为600-800℃，反应时间为30-100min。
需要说明的是，上述惰性气氛可以选用任意的惰性气氛，例如可以为：氩气和/或氢气。
优选地，本发明所提供的制备方法中，所涉及的氧化温度、化学气相沉积法的反应温度和煅烧温度在实际操作时的升温速率均为5-30℃/min，典型但非限制性的升温速率为：5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min。
第三方面，本发明提供了一种上述复合硅基电极材料在锂离子电池中的应用。将上述复合硅基电极材料应用于锂离子电池中能够提高电池的首次库伦效率和循环稳定性，因此，能够充分发挥复合硅基电极材料的高比容量的优势，实际应用价值更高，适合商业化生产和广泛应用。
需要说明的是，采用本领域的常规方法制备包括上述复合硅基电极材料的锂离子电池即可。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种复合硅基电极材料，主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成，所述预锂化的硅基核主要由硅源和含锂试剂制备而成。
上述复合硅基电极材料主要由以下方法制备得到：
(a)将一氧化硅粉体(粒径为5μm)与LiH在研钵中混合均匀，质量比为7:1，置于常压管式炉中在氩气气氛下，800℃煅烧1h，得到预锂化的硅基核，其XRD图如图1所示；
(b)将步骤(a)得到的预锂化的硅基核在弱氧化气氛中进行氧化处理，弱氧化气氛为O2和氩气的混合气，其中O2的体积分数是1％，混合气的流量为100sccm；氧化温度为1000℃，氧化时间为10min；
(c)将步骤(b)中经过氧化处理的预锂化的硅基核放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中，该设备以20℃/min的升温速率加热至1000℃，然后在氩气、氢气保护下通入甲烷(氩气和氢气的混合气也作为甲烷的载气，甲烷体积占甲烷和载气总体积的0.5％)进行反应，甲烷以气态反应前驱体在预锂化的硅基核表面进行化学吸附、成核和生长，反应时间为60min；
(d)反应结束后，待设备降温至25℃，得到黑色粉体材料，即复合硅基电极材料，其微观形貌图如图2所示，石墨烯层的高分辨透射电子显微镜图如图3所示。
实施例2
一种复合硅基电极材料，主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成，所述预锂化的硅基核主要由硅源和含锂试剂制备而成。
上述复合硅基电极材料主要由以下方法制备得到：
(a)将一氧化硅粉体(粒径为10nm)与LiH在研钵中混合均匀，质量比为3:1，置于常压管式炉中在氩气气氛下，400℃煅烧2h；
(b)将步骤(a)得到的预锂化的硅基核在弱氧化气氛中进行氧化处理，弱氧化气氛为O2和氩气的混合气，其中O2的体积分数是10％，混合气的流量为20sccm；氧化温度为400℃，氧化时间为5min；
(c)将步骤(b)中经过氧化处理的预锂化的硅基核放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中，该设备以5℃/min的升温速率加热至300℃，然后在氩气、氢气保护下通入甲烷(氩气和氢气的混合气也作为甲烷的载气，甲烷体积占甲烷和载气总体积的30％)进行反应，甲烷以气态反应前驱体在预锂化的硅基核表面进行化学吸附、成核和生长，反应时间为360min；
(d)反应结束后，待设备降温至25℃，得到黑色粉体材料，即复合硅基电极材料。
实施例3
一种复合硅基电极材料，主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成，所述预锂化的硅基核主要由硅源和含锂试剂制备而成。
上述复合硅基电极材料主要由以下方法制备得到：
(a)将一氧化硅粉体(粒径为10μm)与LiH在研钵中混合均匀，质量比为5:1，置于常压管式炉中在氩气气氛下，1000℃煅烧10min；
(b)将步骤(a)得到的预锂化的硅基核在弱氧化气氛中进行氧化处理，弱氧化气氛为O2和氩气的混合气，其中O2的体积分数是5％，混合气的流量为50sccm；氧化温度为700℃，氧化时间为240min；
(c)将步骤(b)中经过氧化处理的预锂化的硅基核放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中，该设备以30℃/min的升温速率加热至800℃，然后在氩气、氢气保护下通入甲烷(氩气和氢气的混合气也作为甲烷的载气，甲烷体积占甲烷和载气总体积的15％)进行反应，甲烷以气态反应前驱体在预锂化的硅基核表面进行化学吸附、成核和生长，反应时间为180min；
(d)反应结束后，待设备降温至25℃，得到黑色粉体材料，即复合硅基电极材料。
对比例1
一氧化硅电极材料。
对比例2
一种硅基电极材料，主要由以下方法制备得到：
将一氧化硅粉体(粒径为100μm)与LiH在研钵中混合均匀，质量比为7:1，置于常压管式炉中在氩气气氛下，800℃煅烧1h，得到所述硅基电极材料。
对比例3
一种复合硅基电极材料，由纳米硅球粉(粒径为20nm)和包覆在纳米硅球粉表面的碳层构成，主要由以下方法制备得到：纳米硅球粉放入石英舟中，并放入化学气相沉积炉子中，该设备以20℃/min的升温速率加热至1000℃，然后在氩气、氢气保护下通入甲烷(氩气、氢气的混合气也作为甲烷的载气，甲烷体积占甲烷和载气总体积的0.5％)进行反应，反应时间为60min。
性能测试
分别以实施例1-3和对比例1-3中的电极材料为负极，制备锂离子电池，并测试其锂离子电池的性能：将各电极材料、导电剂、有机溶剂混合配成浆料，涂布在铜上作为负极，以锂片为正极组装成半电池测试其循环性能，结果如表1所示。
实施例1所提供的复合硅基电极材料的电池性能第一周的循环结果如图4所示，其首次库伦效率为90.6％，首次可逆容量为1250mAh/g；倍率循环性能如图5所示，循环20次后，容量保持率为92％；环境稳定性如图6所示，从图中可知该材料在空气中存储12h、24h或48h后首次库伦效率基本不发生改变，说明环境稳定性好；如图7所示为该材料对电极装配过程的溶剂的稳定性，从图中可知，不论是油系PVDF还是水系LA132，均有较高的首次库伦效率，溶剂稳定性高。
表1半电池性能测试结果
由表1的性能测试结果可知，实施例1-3的电极材料的首次库伦效率、首次可逆容量、20次循环后的容量保持率、空气中存放48h后的首次库伦效率以及溶剂稳定性均优于对比例1-3，由此说明，本发明提供的复合硅基电极材料充分发挥了其结构上的优势，具有较高的首次库伦效率和首次可逆容量，且循环稳定性好、环境稳定性高、对溶剂呈现出良好的惰性，可充分发挥硅材料的高容量优势，适合商业化应用，经济效益高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种复合硅基电极材料，其特征在于，主要由预锂化的硅基核和包覆在预锂化的硅基核外侧的石墨烯层构成。
2.根据权利要求1所述的复合硅基电极材料，其特征在于，所述预锂化的硅基核主要由硅源和含锂试剂制备而成。
3.根据权利要求2所述的复合硅基电极材料，其特征在于，所述硅源为Si和/或SiO，所述含锂试剂为LiH和/或Li；
优选地，所述硅源的粒径为10nm-100μm。
4.根据权利要求3所述的复合硅基电极材料，其特征在于，所述硅源与所述含锂试剂的质量比为(3-7)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合硅基电极材料，其特征在于，所述石墨烯层主要由1-10层的石墨烯组成。
6.权利要求1-5任一项所述的复合硅基电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先对预锂化的硅基核进行氧化处理，然后再进行碳包覆，在预锂化的硅基核外侧形成石墨烯层后即可得到所述复合硅基电极材料。
7.根据权利要求6所述的复合硅基电极材料的制备方法，其特征在于，氧化处理在弱氧化气氛中进行，所述弱氧化气氛中O2的体积分数是1％-10％；
优选地，氧化处理的氧化温度为400-1000℃，氧化时间为5-300min，弱氧化气氛中气体的体积流量为1-100sccm。
8.根据权利要求6所述的复合硅基电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆采用化学气相沉积法；
优选地，化学气相沉积法的反应温度为300-1100℃，反应时间为10-360min；
优选地，化学气相沉积法为在惰性气氛下进行化学气相沉积反应，其中，碳源的体积占碳源和惰性气体总体积的0.5％-30％；
优选地，碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸气和苯甲酸蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6-8任一项所述的复合硅基电极材料的制备方法，其特征在于，所述预锂化的硅基核主要由以下方法制备得到：将混合均匀的硅源和含锂试剂煅烧，然后粉碎，得到预锂化的硅基核；
优选地，煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为10-120min，煅烧气氛为惰性气氛。
10.权利要求1-5任一项所述的复合硅基电极材料在锂离子电池中的应用。
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