CN116014145B - 预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用、含其的极片、电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用、含其的极片、电池，该预锂化硅氧复合材料为核壳结构，核壳结构包括内核和外壳；内核为预锂化硅氧材料；外壳为LiBO₂/B₂O₃或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层；外壳的平均膜厚为22‑50nm。该复合材料中包括LiBO₂/B₂O₃包覆层或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层，和预锂化硅氧材料，此包覆层可隔绝空气或水，可极大的解决浆料产气问题；还可隔绝电解液和预锂化硅氧材料，减少预锂化硅氧材料在充放电过程中的副反应；此外，包覆层中的LiBO₂或Li₃PO₄为快离子导体，有利于Li⁺的嵌入和脱出。

Description

预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用、含其的极片、电池

技术领域

本发明涉及一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用、含其的极片、电池。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，能源消耗日益加剧，环境污染也日益严重，且已严重威胁到人类未来的生存，因此迫切需要开发清洁环保的可再生能源。其中，锂离子电池（LIBs）由于具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而得到迅速发展，并广泛应用于电子产品和电动汽车领域。碳基石墨负极材料作为锂离子电池负极材料最为常用的，其具有来源丰富，价格便宜的优点，但是该材料比容量较低（372mAh g^-1）、不可逆容量损失较大，致使锂离子电池难以满足使用性能需求，发展空间难以有所突破。一氧化硅（SiOx，x≈1）因具有高比容量和适当的工作电位，已被公认为是高能量密度LIBs碳基负极材料最有前途的替代品之一。然而，SiOx阳极在实际LIBs***中的应用通常受到阻碍，因为它具有巨大的体积变化、较差的电子电导率和较低的初始库仑效率（ICE）。氧化亚硅在首次嵌锂过程中有不可逆的硅酸锂及氧化锂生成，导致氧化亚硅首次效率低。为了提升氧化亚硅的首次效率，业内发展了多种材料的预补锂技术，通过在硅基材料中预先补充部分锂来减少充放电过程中的不可逆容量损失。但预锂化后由于表面残锂的存在导致在水系中浆料碱性偏高，且预锂化过程中由于氧化亚硅中Si-O的“O”组分被更多转化为Li₂O、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅等组分，Si-O中的剩余的“Si”容易聚集甚至长大，硅晶粒的生长一方面导致脱嵌锂过程中绝对体积变化大，不利于极片结构的稳定性，进而导致循环性能变差；另一方面Si微晶的产生在碱性水溶液体系下容易反应生成H₂，耐水性差不利于浆料稳定、且影响涂布均匀等加工性能，进而也导致最终电池性能不理想的问题。

如何降低预锂产品的碱性，并有效的解决其在水系浆料产气问题，是现在研究的重点。目前研究的包覆层大多数都是碳层，其可以抑制产气现象，但是还是会在后续的存储或混料过程中产生气体。如专利“一种负极材料、制备方法、设备、锂离子电池（CN202110938869.0）”中，将碳包覆硅氧粉体与雾化处理的锂源于惰性气氛下均匀混合，混合温度为190℃-350℃。将锂源雾化为液滴状，与碳包覆硅氧粉体混合更加均匀，可有效避免局部过度锂化反应而引起Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li_xSi等富锂产物的生成，有效提高硅氧负极材料的首次效率，且有效遏制了水系浆料产气现象的发生，显著提升了硅氧负极材料应用于电池制备过程中浆料的稳定性，适用性提高，也提高了材料容量。又如专利“一种预锂化硅氧复合材料及制备方法和应用（CN202210085959.4）”中，将氧化亚硅在预锂化反应之前先与金属盐混合均匀再和预锂化试剂混匀进行预锂化反应；通过加入金属盐，实现对预锂化试剂颗粒及氧化亚硅颗粒表面的全部或部分包裹，解决了硅晶粒因预锂化不均匀快速析出长大问题，进而确保了优异的循环性能。可见，碳包覆确实有效解决了应用中水系浆料产气问题，大幅提升了耐水性，但在后续存储或混料过程中会产生气体的缺陷还有待解决。目前现有技术中有通过构建空气或水保护层来提高水系浆料的稳定性已解决存储或混料过程中产生气体的问题，比如富镍正极在空气/水中表面会生成LiOH和Li₂CO₃等杂质，降低其电化学性能。为此需要构建空气/水保护层来提高其稳定性，如文献“EnhancedElectrochemical Performance of Ni-Rich Cathode Materials with an In Situ-Formed LiBO₂/B₂O₃ Hybrid Coating Layer [J]. ACS Applied Energy Materials,2022, 5(2): 2231-2241.”采用湿法包覆法制备了LiBO₂/B₂O₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒。将一定量的硼酸粉末加入到50ml无水乙醇中并在室温下搅拌30分钟以完全溶解。然后将制备好的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末缓慢倒入硼酸稀溶液中，在70℃搅拌直至无水乙醇完全蒸发。最后，将获得的样品在环境空气中在500℃下煅烧5小时，生成LiBO₂/B₂O₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中采用碳包覆解决水系浆料产气时在后续存储或混料过程中还是会产生气体，最终导致电化学性能较差的缺陷，而提供了一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用、含其的极片、电池。该复合材料中包括LiBO₂/B₂O₃包覆层或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层，和预锂化硅氧材料，此包覆层可隔绝空气或水，可极大的解决浆料产气问题；还可隔绝电解液和预锂化硅氧材料，减少预锂化硅氧材料在充放电过程中的副反应；此外，此包覆层中的LiBO₂或Li₃PO₄为快离子导体，有利于Li⁺的嵌入和脱出。

发明人在研发过程中发现，预锂化硅氧材料原料前驱体中的硅在匀浆的时候会发生如下的反应：Si+2OH^-+H₂O=SiO₃ ^2-+2H₂，所以会导致产气。本发明为了解决上述问题，通过同时降低残碱和隔绝水的方法来抑制产气。具体为采用液相包覆的方法，首次实现了硼化物（LiBO₂/B₂O₃）或磷化物（Li₃PO₄/P₂O₅）包覆预锂化硅氧材料。采用LiBO₂/B₂O₃或Li₃PO₄/P₂O₅包覆的预锂化硅氧材料得到的复合材料可极大的解决预锂化硅氧材料在浆料中的产气问题，而且提高了其循环稳定性。一方面通过硼酸或磷酸和预锂化样品表面的残留的锂化合物反应，可以极大的降低预锂化硅氧材料中残碱的含量。另一方面LiBO₂或Li₃PO₄在有机电解质中呈现电化学惰性，它可以很好的隔绝电解液和预锂化硅氧材料的直接接触，而且LiBO₂或Li₃PO₄是快离子导体，有利于Li⁺的嵌入和脱出，并且为预锂化硅氧材料产气问题的解决提供了新的思路。其次LiBO₂和B₂O₃、Li₃PO₄和P₂O₅均为高粘度物质，可以相互吸附，并牢牢的吸附在预锂化硅氧材料表面。

为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：

本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其为核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳；

所述内核为预锂化硅氧材料；

所述外壳为LiBO₂/B₂O₃包覆层或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层；

所述外壳的平均膜厚为22-53nm。

本发明中，所述预锂化硅氧材料所含有的残碱量较佳地为3%以下，更佳地为2%以下。

本发明中，所述外壳的最薄膜厚可为5-16nm，较佳地为8.5-14nm，例如9nm、9.5nm、10nm、12nm或13nm。所述外壳的最薄膜厚较大时（例如19nm），会阻碍锂离子的嵌入和脱出，使得锂离子的迁移速度较慢，从而使得电池的电化学性能较差。所述外壳的最薄膜厚较小时（例如5nm），包覆层会不均匀，从而会使预锂化硅氧材料前驱体与电解液发生反应，消耗电解液，使得电池的电化学性能较差。

本发明中，所述外壳的平均膜厚较佳地为32-45nm，例如35nm、36nm、38nm、41nm或44nm。

本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

将预锂化硅氧材料原料前驱体与酸溶液混合，热处理，制得所述预锂化硅氧复合材料；

其中，所述酸溶液为硼酸溶液或磷酸溶液；

其中，所述酸溶液中的酸与所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比为（0.1-0.2）：1；

其中，所述预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱量为3%-6%。

本发明中，所述预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱量是指将硅氧材料预锂化之后残留的锂与水反应生成的碱的质量占所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比。

本发明中，所述酸溶液中可包括酸与溶剂。

其中，所述溶剂可为本领域常规可以溶解酸的溶剂，例如乙醇、乙酸乙酯或甲苯。

其中，所述可以溶解酸的溶剂较佳地满足下述条件：（1）不与酸发生反应；（2）含水率较佳地为1%以下，更佳地为0.1%以下；（3）沸点为30-120℃，例如78.3℃或110.6℃；（4）毒性低。

其中，所述酸与所述溶剂可经混合后制得所述酸溶液。所述混合之后，较佳地还包括分散的步骤。所述分散较佳地为超声分散。

本发明中，所述酸溶液中的酸与所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比较佳地为（0.12-0.2）：1，例如0.13:1、0.15:1或0.2:1。

本发明中，所述酸溶液中的酸与所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比较大时（0.25:1），会产生较多的B₂O₃或P₂O₅，使得预锂化硅氧复合材料的阻抗较大，严重降低电池的电化学性能。所述酸溶液中的酸与所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比较大时（0.05:1），预锂化硅氧前驱体中的残碱不能完全消耗，可能会存在产气的情况。

本发明中，所述预锂化硅氧材料原料前驱体所含有的残碱量较佳地为4%-5.8%，例如5.5%。

本发明中，所述预锂化硅氧材料原料前驱体的粒径较佳地为300目以下。

本发明中，所述预锂化硅氧材料原料前驱体的制备方法可为本领域常规，例如包括下述步骤：（1）碳包覆；（2）刻蚀；（3）吸锂；（4）热处理。

其中，步骤（1）中，所述碳包覆的步骤较佳地为：将氧化亚硅热处理，通入碳源进行碳包覆，可得碳包覆的硅氧材料。

所述碳源较佳地为乙炔。

所述热处理的温度可为700-900℃，例如800℃。

所述热处理较佳地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛较佳地为氩气气氛。

所述碳包覆较佳地在惰性气氛下进行；所述惰性气氛较佳地为氩气气氛。所述碳源与所述惰性气氛的体积比较佳地为（8-10）：1，例如9:1。

所述碳包覆的时间可为0.5-2h，例如1h。

所述碳包覆的硅氧材料可为SiO@C。

其中，步骤（2）中，所述刻蚀的步骤较佳地为：将所述碳包覆后的硅氧材料与氟化氢溶液混合，经刻蚀反应，制得具有多孔结构的碳包覆硅氧材料。

所述氟化氢的浓度较佳地为0.1-0.3M，例如0.2M。

所述混合之后较佳地还包括本领域常规的搅拌、过滤和洗涤的步骤。所述搅拌的时间较佳地为1-3h，例如2h。所述洗涤可为本领域常规，例如用去离子水洗涤。所述洗涤的次数较佳地为3-5次，例如4次。

本领域中，所述具有多孔结构的碳包覆硅氧材料的结构可为内核-空隙-外壳的中空结构。

其中，步骤（3）中，所述吸锂的锂源可为含锂的有机溶液。

经所述碳包覆、所述刻蚀后的硅氧材料与所述含锂的有机溶液的质量比较佳地为1：（3-4）。

所述含锂的有机溶液中可包含含锂有机物与溶剂。所述含锂的有机溶液中所述含锂有机物的质量分数可为30%-50%。

所述含锂有机物可为本领域常规，例如苯基锂。

所述溶剂可为本领域常规，较佳地为芳烃二甲醚或***。

所述含锂的有机溶液可在惰性气氛下进行制备，例如在氩气气氛下进行制备。

步骤（3）中，所述混合之后还进一步包括本领域常规的搅拌的步骤。所述搅拌的时间较佳地为3-5h，例如4h。

所述吸锂后、所述热处理之前较佳地还包括醇洗的步骤。所述醇洗可为用乙醇洗涤。

步骤（4）中，所述热处理较佳地在管式炉中进行。

所述热处理较佳地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛较佳地为氩气气氛。

所述热处理的温度较佳地为400-600℃，例如500℃。

所述热处理的时间较佳地为0.5-2h，例如1h。

所述热处理之后较佳地还包括降温的步骤。所述降温的温度较佳地为室温，例如20-30℃。

本发明中，所述混合之后，所述热处理之前较佳地还包括除去溶剂的步骤。

其中，所述除去溶剂时溶剂的蒸发速率可为1mL/min-12mL/min，较佳地为3mL/min-10mL/min。

其中，所述除去溶剂的方式可为本领域常规，较佳地为旋蒸或蒸发。

其中，所述除去溶剂时较佳地还进行搅拌。所述搅拌的转速可为500-2000r/min。

本发明中，所述热处理可为本领域常规，较佳地为将所述反应物置于坩埚中，在钼丝炉中热处理。

本发明中，所述热处理的气氛可为惰性气氛下，例如氩气气氛。

本发明中，所述热处理的温度可为本领域常规的能够使得硼酸或磷酸和所述预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱发生反应的温度，较佳地为500-600℃，更佳地为530-580℃，例如550℃。当所述热处理的温度在高于600℃时，硅晶粒会长大，预锂化硅氧复合材料的性能会差于500-600℃获得的预锂化硅氧复合材料。当所述热处理的温度过低时，不利于反应过程中结晶水的去除，预锂化硅氧复合材料的性能也会差于500-600℃获得的预锂化硅氧复合材料。

本发明中，所述热处理时升温的速率可为1-20℃/min，较佳地为4-6℃/min，例如5℃/min。

本发明中，所述热处理的时间可为1-10h，较佳地为4-6h，例如5h。

本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料，其采用如前所述的制备方法制得。

本发明还提供了一种如前所述的预锂化硅氧复合材料在电极材料中的应用。

本发明还提供了一种负极极片，其采用如前所述的预锂化硅氧复合材料制得。

本发明中，所述负极极片的制备方法可为本领域常规，例如包括下述步骤：将所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆后涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压，制得所述负极极片。

其中，所述预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比可为70:20:10。

其中，所述导电剂较佳地为Super P。所述粘结剂较佳地为LA132(10wt％)。所述分散剂较佳地为去离子水。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如前所述的负极极片。

本发明中，所述锂离子电池的制备方法可为本领域常规，例如包括下述步骤：1mol/L的LiPF₆混合溶剂作为电解液，混合溶剂为按体积比碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1混合，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，上述由硬脂酸盐包覆的预锂化硅氧复合材料制得的电极，在充满氩气的惰性气体手套箱***中组装成扣式电池，制得所述锂离子电池。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明通过将硼酸或磷酸与预锂化硅氧材料原料前驱体表面残留的锂化合物反应，生成LiBO₂/B₂O₃或Li₃PO₄/P₂O₅；上述反应一方面可以极大的降低预锂化硅氧材料原料前驱体中残碱的含量；另一方面，反应生成的LiBO₂或Li₃PO₄在有机电解质中呈现电化学惰性，可以很好的隔绝电解液和预锂化硅氧材料的直接接触，而且LiBO₂或Li₃PO₄是快离子导体，有利于Li⁺的嵌入和脱出，为预锂化硅氧材料产气问题的解决提供了新的思路；此外，LiBO₂和B₂O₃，Li₃PO₄和P₂O₅均为高粘度物质，可以相互吸附，并牢牢的吸附在预锂化硅氧材料表面。

（2）本发明首次将LiBO₂/B₂O₃或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层应用在预锂化硅氧材料上，外层的LiBO₂/B₂O₃或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层可以隔绝空气和/或水，可以极大的解决预锂化硅氧材料在碱性水溶液体系下容易反应生成H₂，耐水性差不利于浆料稳定、且影响涂布均匀等加工性能，进而也导致最终电池性能不理想的问题，而且包覆层可以隔绝电解液和预锂化硅氧材料的之间接触，从而减少副反应的发生。此外，LiBO₂或Li₃PO₄是快离子导体，有利于Li⁺的嵌入和脱出，LiBO₂和B₂O₃、Li₃PO₄和P₂O₅均为高粘度物质，可以相互吸附，并牢牢的吸附在预锂化硅氧材料表面。本发明制得的预锂化硅氧复合材料不仅可很好地抑制产气，同时还具有较佳的电化学性能。

附图说明

图1为实施例2制得的预锂化硅复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法：

步骤一：将150g硼酸加入乙醇溶液中，超声分散直至完全溶解。其中，乙醇的含水率为0.1%以下，沸点为78.3℃。

步骤二：将1kg预锂化硅氧材料原料前驱体加入到上述溶液中，然后进行水浴加热，并以1000r/min的速进行搅拌，直至酒精完全蒸发，溶剂的蒸发速率为10mL/min。其中，预锂化硅氧材料原料前驱体的制备方法为：（1）碳包覆：将氧化亚硅置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔（氩气：乙炔=9：1），保温1小时，得到碳包覆的硅氧材料SiO@C；

（2）刻蚀：将SiO@C浸入0.2M的氟化氢的溶液中，将溶液持续搅拌2小时后，过滤并用去离子水反复洗涤4次得到具有内核空隙外壳结构的碳包覆硅氧材料SiO@void@C；

（3）吸锂：将SiO@void@C浸入含锂有机溶液中，进行锂的吸入，含锂有机物为苯基锂，溶剂为***，氩气气氛下将溶液持续搅拌4小时后，过滤得吸锂后的碳包覆硅氧材料SiO@void@C@Li；其中，SiO@void@C与含锂的有机溶液的质量比为1：3；在含锂有机溶液中，含锂有机物所占的质量分数为30-50%；

（4）热处理：将经醇洗处理之后的SiO@void@C@Li放入管式炉中，氩气气氛下升温至500℃，并保温1小时，自动降温到室温，过300目筛得到一种不溶于水、残碱量为5.5%的预锂化硅氧材料原料前驱体Si/Li₂SiO₃@void@C；

步骤三：将步骤二中得到的反应物至于坩埚中，放入钼丝炉中在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h后得到最终的LiBO₂/B₂O₃包覆预锂化硅氧复合材料。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：步骤一中硼酸的质量为100g。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：步骤一中硼酸的质量为200g。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：步骤三中加热的温度为550℃。

实施例5

与实施例1的区别仅在于：步骤三中加热的温度为600℃。

实施例6

与实施例1的区别仅在于：步骤三中保温的时间为5h。

实施例7

与实施例1的区别仅在于：步骤三中保温的时间为6h。

实施例8

与实施例1的区别仅在于：步骤一中溶剂为乙酸乙酯，具体如下：

步骤一：将150g硼酸加入乙酸乙酯溶液中，超声分散直至完全溶解。其中，乙酸乙酯的含水率为0.1%以下，沸点为77℃。

实施例9

与实施例1的区别仅在于：步骤一中溶剂为甲苯，具体如下：

步骤一：将150g硼酸加入甲苯溶液中，超声分散直至完全溶解。其中，甲苯的含水率为0.1%以下，沸点为110.6℃。

实施例10

与实施例1的区别仅在于：步骤二中除去溶剂的方法为旋蒸，溶剂的蒸发速率3mL/min。

实施例11

与实施例1的区别仅在于：步骤一中原料为磷酸，具体如下：

步骤一：将130g磷酸加入乙醇溶液中，超声分散直至完全溶解。其中，乙醇的含水率为0.1%以下，沸点为78.3℃。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：取消步骤一。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：步骤一中硼酸的质量为50g。

对比例3

与实施例1的区别仅在于：步骤一中硼酸的质量为250g。

效果实施例

将实施例1-10及对比例1-3步骤二中通过预锂化硅氧材料原料前驱体的制备方法制得的预锂化硅氧材料原料前驱体所含有的残碱量、及预锂化硅氧复合材料中的残碱量进行测试。测试方法为：首先将10g预锂化硅氧材料原料前驱体加入100ml去离子水中，搅拌30min。然后再抽滤，得到下清液。取10ml下清液装入锥形瓶中。然后将2滴甲基橙指示剂加入到锥形瓶中，溶液立即呈黄色。再缓慢滴入已知物质的质量浓度（0.1M）的盐酸，同时右手按顺时针方向不断摇动锥形瓶，使溶液充分混合，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。随着盐酸逐滴加入，锥形瓶里OH^-浓度逐渐减小。最后，当看到加入1滴盐酸时，溶液变成橙红色，半分钟后不再褪色。停止滴定，准确记下滴定管溶液液面的刻度，并准确求得滴定用去盐酸的体积。然后根据有关计量关系，计算出待测的预锂化硅氧材料原料前驱体中的残碱含量。

其中，计量关系分为如下三步：（1）C(A) ×V(A)=C(B) ×V(B)，其中A(Acid)为酸，B(Base)为预锂化硅氧材料原料前驱体，C为A或B的质量浓度，V为A或B的体积，即可计算得出预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱的浓度。

（2）根据n=C×V及m=n×M及上述预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱的浓度计算得出预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱的质量。

（3）预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱量=步骤（2）中预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱的质量÷预锂化硅氧材料原料前驱体的质量。

将实施例1-10及对比例1-3所得的预锂化硅氧负极复合材料按照如前所述的方法制得极片，并组装成扣式电池。将组装好的电池进行首次可逆容量、首次库伦效率及100圈容量保持率进行测试。

测试条件为：充放电电势为0.01V-1.5V，前三圈采用0.1A/g的电流密度进行活化，然后采用0.5A/g的电流密度进行循环测试，测试结果如表1所示。

将实施例1-10及对比例1-3所得的预锂化硅氧负极复合材料进行产气测试，测试条件为：室温下将预锂化硅氧负极复合材料和水按照1：10加入到烧杯中，搅拌30min，然后将加入到测试试管中，静置3h，6h，12h，24h，48h，60h，72h，观察刻度的变化，所得结果如表1所示。

将实施例1-10及对比例1-3所得的预锂化硅氧负极复合材料进行最薄膜厚测试，所得结果如表1所示。最薄膜厚的测试方法为：先在低倍率（比如500nm的尺度）下的TEM观察，看看包覆层是否完整，然后再找到其中包覆层最薄的地方，在高倍率（比如20nm的尺度）下观察，确定最薄膜厚。发明人在研发过程中发现，最薄膜厚与产气性能有关系，当预锂化硅氧负极复合材料的最薄膜厚都可以实现不产气的效果，本领域技术人员可以理解，预锂化硅氧负极复合材料的其他更厚的厚度也可以实现不产气的效果。

将实施例1-10及对比例1-3所得的预锂化硅氧负极复合材料进行平均膜厚测试，所得结果如表1所示。平均膜厚的测试方法为：先在低倍率（比如500nm的尺度）下的TEM观察，看看包覆层是否完整，然后在高倍率（比如20nm的尺度）下观察预锂化硅氧负极复合材料的5-10个点，确定膜厚，然后做平均值即可得到平均膜厚。

表1

示例	首次可逆容量（mAh/g）	首次库伦效率（%）	100圈容量保持率（%）	最薄膜厚（nm）	平均膜厚（nm）	预锂化硅氧复合材料中所含有的残碱量（%）	产气
								实施例1	1308.3	89.5	85	10	35	1.25	24h不产气
实施例2	1378.5	90	80	5	22	2.14	12h不产气
								实施例3	1188.4	88	74	15	45	1.02	48h不产气
实施例4	1285.4	89	83	12	41	1.23	24h不产气
								实施例5	1181.3	88	80	15	50	1.26	48h不产气
实施例6	1237.5	89	82	13	44	1.27	24h不产气
								实施例7	1174.3	88	80	16	53	1.25	48h不产气
实施例8	1380.5	89.5	85	9.5	36	1.25	24h不产气
								实施例9	1374.8	89.5	85	9	38	1.25	24h不产气
实施例10	1301.9	89.5	85	10	35	1.25	24h不产气
								实施例11	1308.3	90.3	83	11	35	1.46	24h不产气
对比例1	1430.5	91	70	0	0	5.23	3h不产气
								对比例2	1394.3	90.5	75	0	15	3.53	6h不产气
对比例3	1098.5	87	68	19	65	0.97	60h产气

表1中，3h不产气表示的是0-3h不产气，3h-6h产气；6h不产气表示的是0-6h不产气，6h-9h产气；12h不产气表示的是0-12h不产气，12h-24h产气；24h不产气表示的是0-24h不产气，24h-48h产气；48h不产气表示的是0-48h不产气，48h-72h产气；60h产气表示的是0-60h不产气，60h之后产气。

预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱通过增加硼酸或磷酸的量可以明显的降低，但是继续增加磷酸或硼酸的量时残碱量基本上保持不变，这是因为原料会从空气中吸收一定的CO₂，生成Li₂CO₃，使得其碱性增加，即最终的残碱大约会在1%左右保持不变。

图1为实施例2制得的复合材料的XRD图谱，由于包覆量都很小，包覆层的厚度也不大，因此在实施例2制得的复合材料的XRD图谱上并没有检测出来的LiBO₂/B₂O₃物相。

实施例1-3，对比例1-3对比说明了，硼酸含量的增加会使得包覆层厚度增加，虽然可以更好的抑制产气的发生，但是包覆量的增多会导致电池性能变差。

实施例1、4、5对比说明了，热处理温度的升高会使得包覆层厚度增加，尤其是B₂O₃含量的增多，虽然也可以抑制产气的发生，但是B₂O₃是不导电的材料，其含量的增多会导致电池性能变差。

实施例1、6、7对比说明了，热处理时间的延长会使得包覆层厚度增加，尤其是B₂O₃含量的增多，虽然也可以抑制产气的发生，但是B₂O₃是不导电的材料，其含量的增多会导致电池性能变差。

实施例1、8、9对比说明了，溶剂对于抑制产气效果和电化学性能的影响不大。但是通过环保和成本的角度上乙醇的效果更好一点：乙醇的成本更低，而且无毒；甲苯和乙酸乙酯的价格更高，尤其是甲苯还具有毒性。因此优先选择乙醇。

实施例1、10对比说明了，旋蒸和水浴搅拌干燥对于抑制产气效果和电化学性能的影响不大。但是旋蒸的优势在于，在这个过程中提供了一个负压，溶剂的蒸发速率更快一点，但是水浴搅拌蒸发，其搅拌时间更长，反应更充分。

Claims (9)

1.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将预锂化硅氧材料原料前驱体与酸溶液混合，热处理，制得所述预锂化硅氧复合材料；

其中，所述酸溶液为硼酸溶液或磷酸溶液；

其中，所述酸溶液中的酸与所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比为（0.13-0.15）：1；

其中，所述预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱量为3%-6%；所述预锂化硅氧材料原料前驱体中所含有的残碱量是指将硅氧材料预锂化之后残留的锂与水反应生成的碱的质量占所述预锂化硅氧材料原料前驱体的质量比；

其中，所述热处理的温度为500-550℃；所述热处理的时间为4-5h；

所述预锂化硅氧复合材料为核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳；

所述内核为预锂化硅氧材料；所述预锂化硅氧材料包括具有多孔结构的碳包覆硅氧材料；所述具有多孔结构的碳包覆硅氧材料的结构为内核-空隙-外壳的中空结构；

所述外壳为LiBO₂/B₂O₃包覆层或Li₃PO₄/P₂O₅包覆层；

所述外壳的平均膜厚为35-45nm。

2.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述外壳的最薄膜厚为5-16nm。

3.如权利要求2所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述外壳的最薄膜厚为8.5-14nm；

和/或，所述外壳的平均膜厚为36nm、38nm、41nm或44nm。

4.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中包括酸与溶剂；

和/或，所述预锂化硅氧材料原料前驱体所含有的残碱量为4%-5.8%；

和/或，所述混合后、所述热处理之前，还包括除去溶剂的步骤；

和/或，所述热处理的气氛为惰性气氛；

和/或，所述热处理时升温的速率为1-20℃/min。

5.如权利要求4所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯或甲苯；

和/或，所述酸与所述溶剂可经混合、分散后制得所述酸溶液；

和/或，所述预锂化硅氧材料原料前驱体所含有的残碱量为5.5%；

和/或，所述除去溶剂的方式为旋蒸或蒸发；

和/或，所述热处理的气氛为氩气气氛；

和/或，所述热处理的温度为530-550℃；

和/或，所述热处理时升温的速率为4-6℃/min。

6.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得。

7.一种如权利要求1-5和权利要求6中任一项所述的预锂化硅氧复合材料在电极材料中的应用。

8.一种负极极片，其特征在于，其采用如权利要求1-5或权利要求6中任一项所述的预锂化硅氧复合材料制得。

9.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的负极极片。