CN113871606A - 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅氧负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅氧负极材料及其制备方法和应用。所述硅氧负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳包覆层；所述制备方法包括：将Li‑芳烃复合物溶液与硅氧材料进行预锂化，固液分离，然后在保护性气氛下进行热处理，得到所述硅氧负极材料。所述内核为内部嵌锂的硅氧材料。本发明通过对硅氧材料采用Li‑芳烃复合物溶液进行预锂化，然后进行热处理，不仅实现了硅氧负极在材料层面的预锂化，其表面的碳包覆层还进一步地实现了抑制硅氧材料内部体积膨胀的作用，同时还在预锂化硅氧颗粒和电解液之间形成一个保护屏障，将两者隔开，节省了清洗环节的同时提升了材料的结构稳定性，提升了电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种硅氧负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅氧负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池以其较高的能量密度、工作电压、较快的充电速度、安全无污染等特点普遍应用于电动汽车、3C产品。负极材料作为锂离子电池发展的关键因素，主要以石墨材料为主，其比容量已接近理论值，很难再通过改性石墨来提高其容量。因此发展高比容量、高安全性能的新型负极材料已成为关键点。
SiO的理论比容量为2443mAh/g，是传统石墨材料的6倍以上，且硅在大自然中储量丰富，清洁无污染，被认为是最具开发潜力的下一代锂离子负极材料。然而，硅氧材料仍存在首次效率较低、导电性较差和体积膨胀较大等缺点。这主要是锂离子在嵌入硅氧负极材料的过程中，优先与硅氧发生反应生成Li2O、Li4SiO4，这两种物质虽具有阻碍硅在脱嵌锂过程中的膨胀效应的作用，相对于纯硅材料提高了其循环稳定性及使用寿命，但也正是由于生成不可逆的Li2O、Li4SiO4，硅氧负极材料的首次循环效率较低、导电性较差；此外，相比于石墨材料，硅氧负极材料也仍存在体积膨胀较大的问题。
目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。
对于硅氧负极材料选择合适的预锂化方式是保证化学预锂化技术迈向商业化应用的关键。由此，对化学预锂化应用于硅氧负极所存在的关键问题有待进一步深入研究。
CN104538591A公开了一种锂离子电池负极材料的预锂化方法，通过在金属锂表面包覆或包裹上锂离子阻隔层和/或对连接导体进行电阻值控制的方法，限制预锂化的电流大小，调节金属锂与负极材料之间的原电池反应速度，并以此来调控负极材料的嵌锂速度及表面SEI膜形成速度，从而在提高负极材料的首次库伦效率的基础上，改善负极材料的循环性能。该方法中通过调节电阻值来限制预锂化的电流，可控参数较少，操控难度较高；此外，外包覆层会额外增加电芯质量。
CN111900368A公开了一种氧化亚硅负极材料，其先将氧化亚硅与锂源混合，在300~700℃下保温后，得到预锂化的氧化亚硅；再将预锂化的氧化亚硅放入回转窑中，采用气相沉积进行碳包覆，得到预锂化的氧化亚硅/碳复合材料；最后与金属氧化物混匀，是金属氧化物均匀包覆在氧化亚硅/碳复合材料的表面。该专利在预锂的过程中，通过调控锂源的种类和用量，可以调控生成的硅酸锂的种类，提高Li2Si2O5的占比，减少Li2SiO3和Li4SiO4的生成，另一方面在材料表面包覆一层金属氧化物，可以抑制硅酸盐的析出和材料的沉降，对提高电池浆液的稳定性有巨大的帮助。该文献中仅仅通过锂源的种类和用量调控Li2Si2O5的占比，但是不溶于水的Li2Si2O5，和溶于水的Li2SiO3和之间是完全混合的关系，在硅氧材料中，Li2SiO3和仍然是暴露在硅氧材料的表面，会导致在匀浆的过程中浆料的pH较高。虽然在碳层的最外层包覆了一层金属氧化物层，但是会显著降低碳层的导电性，失去了碳包覆原本的意义。
因此，如何实现硅氧材料的有效快速预锂化同时还能抑制其体积膨胀，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅氧负极材料及其制备方法和应用。本发明通过对硅氧材料采用Li-芳烃复合物溶液进行预锂化，然后进行热处理，不仅实现了硅氧负极在材料层面的预锂化，其表面的碳包覆层还进一步地实现了抑制硅氧材料内部体积膨胀的作用，同时还在预锂化硅氧颗粒和电解液之间形成一个保护屏障，将两者隔开，节省了清洗环节的同时提升了材料的结构稳定性，提升了电池的循环稳定性和倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳包覆层；所述内核为内部嵌锂的硅氧材料。
本发明中，硅氧材料内部嵌锂，实现了材料层面的预锂化，预嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，会对制成电池后电池的体积效应有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用；表面的碳包覆层不但增加负极的导电性还能隔绝内部预锂化硅氧颗粒与电解液的直接接触，另外还可以减少电池化成时颗粒表面对电池内部有效锂的消耗，从而降低不可逆容量损失；获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决了常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅氧负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将Li-芳烃复合物溶液与硅氧材料进行预锂化，固液分离，然后在保护性气氛下进行热处理，得到所述硅氧负极材料。
本发明中，将粒径为微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-芳烃复合物作为化学预锂化试剂的有机溶液中，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极；由于预锂化工艺的操作对象是微米级的硅氧负极颗粒，在化学预锂化过程中，接触液相的预锂化试剂后能很快完成表面人工SEI膜的形成及硅氧颗粒体相的嵌锂，达到预锂化目的；在保护性氛围下通过碳化的方式将化学预锂化后硅氧颗粒表面残留的有机物去除并在预锂化的硅氧负极颗粒表面形成一层包覆层，这样不仅实现了材料的预锂化，同时还进一步地抑制了硅氧材料内部体积膨胀的作用，还在预锂化硅氧颗粒和电解液之间形成一个保护屏障，将两者隔开，使得得到的材料结构稳定性得以提升，进而提升了电池的循环稳定性和倍率性能。
采用本发明提供的预锂化的方法，进一步地还加快了对于电池预锂化的时间，同时还节省了清洗环节并形成一层碳包覆层，更有利于氧化亚硅颗粒在充放电过程中的结构稳定性，从而改善电池寿命。
优选地，所述热处理包括依次进行一次升温和二次升温。
本发明中，热处理采用依次进行一次升温和二次升温的方法，更有利于碳包覆层的形成，相比于直接进行碳化，可以更好地实现有机杂质的转换。
优选地，所述一次升温的升温速率为1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述一次升温后的温度为400~550℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等。
优选地，所述一次升温后的保温时间为1~5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述二次升温的升温速率为1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述二次升温后的温度为700~1000℃，例如700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等。
优选地，所述二次升温后的保温时间为1~10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述Li-芳烃复合物溶液中的芳烃包括苯、联苯、联多苯、多苯代脂肪烃或稠环芳烃中的任意一种或至少两种的组合，优选为经过甲基修饰的芳烃。
所述经过甲基修饰的芳烃包括但不限于4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯、3,3’-二甲基联苯、甲基萘、2-甲基萘或9,9-二甲基-9H-芴中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，通过采用分子工程学手段改良多环芳烃分子的电子云分布，得到较低氧化还原电位的预锂化试剂，即本发明中所提供的利用甲基修饰芳烃分子，可以进一步地降低材料的氧化还原电位。
本发明中，所述含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位低于所述微米级硅氧材料的氧化还原电位，化学预锂化后不但在颗粒表面形成SEI膜还能再自发地在硅氧负极颗粒体相中嵌入外源锂，当硅氧负极颗粒接触化学预锂化试剂Li-芳烃复合物时，由于氧化还原电位较低的Li-芳烃复合物可以向氧化还原电位较高的硅基材料（SiOx）体相自发传递Li+和电子，从而形成预嵌锂的硅基负极，与此同时Li-芳烃复合物脱去Li后重新氧化成为中性的芳烃化合物；而如果含氟的Li-芳烃复合物溶液的氧化还原电位高于所述微米级硅氧材料的氧化还原电位，则化学预锂化后可能仅仅可以在硅氧材料表面形成SEI膜，而很难实现内部材料嵌锂的效果，会使得预锂化效果变差。
优选地，所述Li-芳烃复合物溶液中的锂和芳烃的摩尔比为（1.5~10）:1，例如1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
优选地，所述硅氧材料的中值粒径为1~50μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
本发明中硅氧材料的粒径较小，在1~50μm范围内，其颗粒内部的嵌锂路径会较短，进而使得完成预嵌锂所用时间大大缩短。
优选地，所述Li-芳烃复合物与硅氧材料的摩尔比为（1~5）:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
优选地，所述预锂化的温度为10~60℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
优选地，所述预锂化的时间为10~120min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
本发明中，不同的温度下，同一预锂化试剂的氧化还原电位存在差异，具体地，当温度升高时预锂化试剂的氧化还原电位降低，提升嵌锂动力学，与此同时当延长预锂化时间，预锂化会更充分，但是随着时间的延长嵌锂程度增加的边际效应减小，另外较长的时间会对硅氧颗粒预锂化程度过高，造成过量嵌锂容易导致电池充放电过程发生析锂，因此需要确定较优的预锂化过程的温度和时间。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将Li-芳烃复合物溶液与硅氧材料以（1~5）:1的摩尔比在10~60℃下进行预锂化10~120min，固液分离，然后在保护性气氛下，以1~10℃/min的升温速率一次升温至400~550℃后保温1~5h，继续以1~10℃/min的升温速率二次升温至700~1000℃后保温1~10h，得到所述硅氧负极材料；
其中，所述Li-芳烃复合物溶液中的芳烃为经过甲基修饰的芳烃，所述Li-芳烃复合物溶液中的锂和芳烃的摩尔比为（1.5~10）:1。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硅氧负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中，硅氧材料内部嵌锂，实现了材料层面的预锂化，预嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，会对制成电池后电池的体积效应有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用；表面的碳包覆层不但增加负极的导电性还能隔绝内部预锂化硅氧颗粒与电解液的直接接触，另外还可以减少电池化成时颗粒表面对电池内部有效锂的消耗，从而降低不可逆容量损失；获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决了常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。本发明所提供的负极半电池，其首效可达101.23%以上，全电池的能量密度可达298 Wh/kg以上，而200圈的容量保持率可达90.5%以上。
（2）本发明中，将粒径为微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-芳烃复合物作为化学预锂化试剂的有机溶液中，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极；在保护性氛围下通过碳化的方式将化学预锂化后硅氧颗粒表面残留的有机物去除并在预锂化的硅氧负极颗粒表面形成一层包覆层，这样不仅实现了材料的预锂化，同时还进一步地抑制了硅氧材料内部体积膨胀的作用，还在预锂化硅氧颗粒和电解液之间形成一个保护屏障，将两者隔开，使得得到的材料结构稳定性得以提升，进而提升了电池的循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种氧化亚硅负极材料，所述氧化亚硅负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳包覆层；所述内核为内部嵌锂的氧化亚硅材料。
所述氧化亚硅负极材料的制备方法如下：
在手套箱中，将锂片添加到浓度为1.0mol/L的4,4’-二甲基联苯（4,4’-DMBP）的甲基丁基醚溶液中，其中将Li与4,4’-DMBP的摩尔比例设定为3:1，充分搅拌得到Li-4,4’-DMBP复合物，以此作为化学预锂化溶液；
将中值粒径为30μm的氧化亚硅颗粒投入上述化学预锂化试剂，按照Li-4,4’-DMBP复合物与氧化亚硅的摩尔比为3:1向预锂化溶液中添加硅氧负极颗粒；
在温度为35℃条件下，预锂化保持时间30min，通过过滤将预锂化氧化亚硅负极颗粒与预锂化溶液分离；
在N2氛围中，将预锂化氧化亚硅负极颗粒以2℃/min升温速率升温到450℃，保温2h；然后以3℃/min升温速率继续升温到900℃，保温4h，得到所述氧化亚硅负极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中一次升温时，以2℃/min升温速率升温到550℃，保温2h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中一次升温时，以10℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中一次升温时，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温5h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中二次升温时，以1℃/min升温速率升温到900℃，保温5h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中二次升温时，以3℃/min升温速率升温到900℃，保温2h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中二次升温时，以3℃/min升温速率升温到1000℃，保温4h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的4,4’-二甲基联苯替换为9.9-二甲基-9H-芴。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的4,4’-二甲基联苯替换为2-甲基萘。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中Li与4,4’-DMBP的摩尔比例设定为2:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中Li与4,4’-DMBP的摩尔比例设定为10:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中按照Li-4,4’-DMBP复合物与氧化亚硅的摩尔比为1:1向预锂化试剂中添加氧化亚硅颗粒。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中按照Li-4,4’-DMBP复合物与氧化亚硅的摩尔比为5:1向预锂化试剂中添加氧化亚硅颗粒。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中预锂化的温度为15℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例15
实施本实施例与实施例1的区别为，本实施例中预锂化的温度为60℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中预锂化的时间为10min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中预锂化的时间为120min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的4,4’-二甲基联苯替换为联苯。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中将预锂化氧化亚硅负极颗粒与预锂化溶液分离后，用碳酸丙烯酯清洗预锂化氧化亚硅负极颗粒，然后干燥得到所述氧化亚硅负极。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中不加入锂片，采用实施例1的制备方法，制备得到碳包覆的氧化亚硅颗粒，即氧化亚硅颗粒内部不嵌锂。
将实施例1-18与对比例1-2所提供的氧化亚硅负极与石墨混合制成比容量为500mAh/g的负极材料（命名为Li-SiO-500），将SiO-500、导电剂SP、粘结剂以90:3:7的质量比混合后，加入适量NMP，将混合好的浆料涂布于Cu箔上表面并干燥。负极的面密度为16.0mg/cm2，以压实密度1.6g/cm3对极片进行辊压，得到负极片；将极片拓成圆形极片组装成扣式电池。
Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极、SP和粘结剂PVDF以92:4:4的比例混合， 加入NMP，将混合好的浆料涂布于涂炭Al箔上，做成正极片。负极与正极单位面积容量比为1.08。将正极片、负极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成全电池。
对实施例1-18与对比例1-2所提供的电池进行电化学性能测试：
1）放电比容量：将扣式电池以0.1C电流放电至0.005V，根据放电容量和活性物质载量计算放电比容量；
2）充电比容量：将首次放电的扣式电池以0.1C电流充电至2.0V，根据放电容量和活性物质载量计算放电比容量；
3）扣电首次效率：首次放电比容量与首次放电比容量之比；
4）全电池200周容量保持率：以0.5C/1C充放电制度进行循环充放电，第200周放电容量/首次放电容量比值为容量保持率。
上述测试的数据结果如表1所示。
表1
Figure 742988DEST_PATH_IMAGE001
从实施例1与实施例18的数据结果可知，经过甲基修饰的芳烃，其首效、能量密度和循环稳定性均有所提升。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，相比于直接用电解液清洗掉有机杂质，本发明所提供的热处理的方法可以有效地抑制硅氧材料的体积膨胀，提升其首效，能量密度以及循环性能。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，仅在硅氧材料表面包覆碳包覆层，而不进行内部材料的预锂化，其首效会明显降低，且能量密度和循环性能也较差。
综上，本发明中，硅氧材料内部嵌锂，实现了材料层面的预锂化，预嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，会对制成电池后电池的体积效应有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用；表面的碳包覆层不但增加负极的导电性还能隔绝内部预锂化硅氧颗粒与电解液的直接接触，另外还可以减少电池化成时颗粒表面对电池内部有效锂的消耗，从而降低不可逆容量损失；获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决了常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。本发明所提供的负极半电池，其首效可达101.23%以上，全电池的能量密度可达298Wh/kg以上，而200圈的容量保持率可达90.5%以上。
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧负极材料，其特征在于，所述硅氧负极材料包括内核和包覆于内核表面的碳包覆层；所述内核为内部嵌锂的硅氧材料。
2.一种根据权利要求1所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将Li-芳烃复合物溶液与硅氧材料进行预锂化，固液分离，然后在保护性气氛下进行热处理，得到所述硅氧负极材料。
3.根据权利要求2所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理包括依次进行一次升温和二次升温。
4.根据权利要求3所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述一次升温的升温速率为1~10℃/min，一次升温后的温度为400~550℃，一次升温后的保温时间为1~5h。
5.根据权利要求3所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次升温的升温速率为1~10℃/min，二次升温后的温度为700~1000℃，二次升温后的保温时间为1~10h。
6.根据权利要求2所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述Li-芳烃复合物溶液中的芳烃包括苯、联苯、联多苯、多苯代脂肪烃或稠环芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述Li-芳烃复合物溶液中的芳烃为经过甲基修饰的芳烃。
8.根据权利要求2所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧材料的中值粒径为1~50μm。
9.根据权利要求2所述的硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述预锂化的温度为10~60℃，预锂化的时间为10~120min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1所述的硅氧负极材料。
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