CN108390049A - 一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料，属于锂离子电池负极材料领域。该复合材料含有内层、中间层和外层三层结构；其中，内层为硅Si基质层、中间层为碳化硅SiC基质层，外层为碳C基质层。此外，本发明还提供了该复合材料的制备方法。本发明制备得到的硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料的比容量高，约1800～2500mAh/g，并具有优异的循环稳定性。

Description

一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种硅Si@碳化硅SiC@碳C核壳结构复合材料及其制备方法。
背景技术
锂电池发展之初，首先是以锂金属为负极，因为锂的高还原电位使得此***可提供相当高的电容量(质量能量密度3860mAh/g，体积能量密度2060mAh/cm3)。然而在充电过程中，锂离子会沉积在锂金属负极表面，生成枝晶。这些枝晶状的锂一旦刺破隔膜，将造成内部短路而使电池有燃烧***之虞，为改善其安全性，索尼SONY开发出以碳材料为负极的第二代锂离子电池。直至目前为止，市售锂离子电池仍多以各种碳材料为其负极材料。但是碳材料其理论容量低(372mAh/g),目前的电池已基本上到达其理论容量。因此近年来许多研究都致力于发展具有更高电容量、可取代碳系负极的材料。
硅来源广、成本低，应用于锂离子电池负极材料具有理论比容量高(4200mAh/g)、体积能量密度大(9786mAh/cm3)的特点，且硅负极平均脱锂平台相对适中(0.4V)，难以引起表面析锂现象而具有着良好的安全性能，因而被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。目前，硅负极材料的发展瓶颈问题在于其在嵌锂脱锂过程中存在巨大的体积膨胀与收缩效应(＞300％)，导致硅粉易粉化、电极导电网络破坏、固体电解质界面膜(SEI，solid electrolyte interface)的持续形成，从而引发电池容量的衰减，循环稳定性变差。
碳化硅(SiC)是一种宽带隙半导体，具有宽带隙、高强度、高硬度、优异的抗热震性和抗氧化性，可以在常温和高温领域作为优良的半导体材料应用。由于SiC机械强度高而几乎没有电化学活性，现有策略是将SiC作为一种“缓冲物质”，即将硅材料均匀分散到SiC基质中来制备Si/SiC复合材料，这样利用SiC来分散和缓冲硅的体积膨胀、提高电极稳定性。然而，此类Si/SiC复合材料存在以下问题：1)分散不均匀。目前普遍采用球磨制备法，此法虽然制备简单，但是Si和SiC基质的黏附力较差,很难获得均匀分散的纳米化颗粒，未充分分散的团聚物将严重削弱SiC基质的缓冲膨胀作用；2)导电性差。由于Si与SiC均为半导体材料，使得复合材料的导电性较差，其电化学性能难以得到充分发挥。
综上所述，虽然球磨法制备的Si/SiC复合材料可以一定程度上抑制Si的体积膨胀，提高其电化学循环稳定性，但此类材料的可逆电化学容量与循环性能仍需进一步提高，才能满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。
发明内容
本发明实施例提供了一种Si@SiC@C核壳结构复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在Si/SiC复合材料的比容量低、循环稳定性差的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
根据本发明实施例的第一方面，提供了一种Si@SiC@C核壳结构复合材料。
在一些示例性的实施例中，Si@SiC@C核壳结构复合材料含有内层、中间层和外层三层结构；其中，内层为硅Si基质层、中间层为碳化硅SiC基质层，外层为碳C基质层。
在上述实施例中，Si基质层可以是纯Si或掺杂了其他金属或非金属元素的以Si为主体的混合物。近似的，SiC基质层可以是SiC或含有SiC的混合物。C基质层是指以碳为主体的包覆层，可以是纯碳材料，如无定型碳、石墨烯、石墨碳等，亦或掺杂了金属或非金属元素的碳材料等等。
优选的，内层为纯Si粉，中间层为SiC，外层为无定型碳或石墨碳。
其中，SiC非SiC纳米线，而是致密包覆的SiC包覆层。
在该材料中，三层结构为致密包覆型的壳核三层结构，可直接用于锂离子电池负极材料的制备，并经测试发现，核壳结构包覆层可有效抑制充放电过程中Si的体积变化，稳定电极表面的SEI膜，本复合材料具有比容量高，约1800～2500mAh/g，循环稳定性好等特点。
在一些可选的实施例中，以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为19～96％，中间层的质量分数为3～80％，外层的质量分数为1～40％。优选的，内层的质量分数为60％～80％，中间层的质量分数为15～20％，外层的质量分数为5％～20％。
在一些可选的实施例中，若Si基质层为Si粉，则其颗粒直径为0.02～50μm。优选的，Si粉的颗粒直径为50nm、70nm、90nm、5μm、10μm和20μm。
在一些可选的实施例中，中间层的厚度为2nm～20μm，外层的厚度为2nm～10μm。优选的，中间层的厚度为5～300nm。外层的厚度为10～200nm。
上述实施例给出了Si@SiC@C核壳结构复合材料中各基质层优选的质量分率，Si粉优选的颗粒直径范围，以及Si@SiC@C核壳结构复合材料的中间层和外层的优选厚度，进一步提升了该复合材料作为电池负极材料时的循环稳定性。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种Si@SiC@C核壳结构复合材料的制备方法。
在一些示例性的实施例中，该制备方法包括：碳化步骤和碳包覆步骤；其中：
碳化步骤包括：将含Si粉体在第一载气的保护下加热至碳化温度，通入含有碳源的第一反应气进行碳化反应，获得Si@SiC核壳结构材料；
碳包覆步骤包括：将Si@SiC核壳结构材料在第二载气的保护下加热或冷却至碳包覆温度，通入含有碳源与第二载气的第二反应气进行化学气相沉积，获得Si@SiC@C核壳结构复合材料。
在碳化步骤中：
第一载气可以氩气或者氢气和氩气的混合气。进一步的，若为氢气与氩气的混合气，则氢气和氩气的体积比为0.01～0.4:1。进一步的，第一载气的气速为0.1～1L/min。优选的，第一载气的气速为0.2、0.3、0.4、0.5L/min。
碳化温度为900～1400℃。优选的，碳化温度为1100、1200和1300℃。进一步的，将第一粉体在第一载气的保护下加热至碳化温度的过程中，升温速率为1～20℃/min。优选的，升温速率为5、10、15℃/min。
第一反应气可以是含有氢气与碳源的混合气。其中，氢气与碳源的体积比为0～0.4:1。进一步的，在碳化反应的过程中，第一反应气的气速为0.01～1L/min。优选的，第一反应气的气速为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5L/min。
碳化反应时间为0.2～2h。
碳源可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、乙醇、一氧化碳或上述几种物质任意的混合物。优选的，碳源为甲烷、乙烯或乙炔。
含Si粉体是一类含有Si的粉体，可以是纯Si粉亦或是Si@C核壳结构复合材料。
在碳包覆步骤中：
第二载气可以为氩气或氮气等保护性气体，第二载气的气速为0.1～1L/min。优选的，第二载气的气速为0.2、0.3、0.4、0.5L/min。
第二反应气是含有碳源和第二载气的混合气，第二反应气的气速为0.01～0.5L/min。优选的，第二反应气的气速为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5L/min。
其中，碳源与第二载气的体积比为1.05～1.5:0.2～6。此外，碳源可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、乙醇、一氧化碳或上述几种物质任意的混合物。
碳包覆温度为500～900℃。优选的，碳包覆温度为800、850、900和950℃。
进一步的，碳包覆过程的反应时间为0.1～3h。
在一些可选的实施例中，若含Si粉体是Si@C核壳结构复合材料；则在所述碳化步骤前，还包括预先对Si粉进行碳包覆以获得所述Si@C核壳结构复合材料的操作。需要注意的是，预先对Si粉进行碳包覆的操作不一定必须与上述实施例中的碳包覆操作完全相同，如碳源、载气、反应气以及碳包覆温度不需要完全相同。
通过上述实施例，可知本发明提供两种方式制备Si@SiC@C核壳结构复合材料，一种方式是对Si粉先进行碳化生成Si@SiC核壳结构材料，然后再进行碳包覆生成Si@SiC@C核壳结构复合材料；另外一种方式是对Si粉预先进行碳包覆生成Si@C核壳结构复合材料，然后再对Si@C核壳结构复合材料进行碳化生成Si@SiC核壳结构材料，最后再对Si@SiC核壳结构材料进行碳包覆生成Si@SiC@C核壳结构复合材料。以上两种方式都可以制备出比容量高、循环稳定性高的Si@SiC@C核壳结构复合材料。第一种方式只有两步，操作相对简单，对碳化和碳包覆的反应环境和设备条件要求较高。第二种方式虽然操作复杂，需要对Si粉预先进行碳包覆，但对反应环境和设备条件要求相对较低。
此外，在上述碳化步骤和碳包覆步骤中，反应器可以采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
碳化步骤和碳包覆步骤可以在同一个反应器中进行，也可以在不同反应器中分别进行。
相比于传统球磨法制备的Si/SiC复合材料，本发明制备得到的Si@SiC@C核壳结构复合材料具有以下优点：
1)比容量高，约1800～2500mAh/g。
2)优异的循环稳定性。
3)成本低廉。
4)产物均一、分散均匀。
5)导电性好。
6)本制备方法简单、无污染、产率高、易于批量生产。
7)产物质量可控，可以很容易地调节各组分含量。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是Si@SiC@C核壳结构复合材料结构示意图；
图2是Si粉原料的15000放大倍率下的典型扫描电镜照片；
图3是Si粉原料的40000放大倍率下的典型扫描电镜照片；
图4是Si@SiC@C核壳结构复合材料17000放大倍率下的典型扫描电镜照片；
图5是Si@SiC@C核壳结构复合材料40000放大倍率下的典型扫描电镜照片；
图6是Si@SiC@C核壳结构复合材料的低倍TEM图；
图7是Si@SiC@C核壳结构复合材料的高倍TEM图；
图8是Si粉，Si@SiC和Si@SiC@C在氧气的氛围下的热重数据；
图9是Si粉与Si@SiC@C核壳结构复合材料在2A/g充放电250圈的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不局限于此。
实施例1
将20g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.4L/min的载气保护下以10℃/min升温速率加热至1300℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.1:1。然后，通入0.2L/min的CH4进行碳化反应15min，反应结束后随炉冷却至室温，即得Si@SiC核壳结构粉体。
将所得Si@SiC核壳结构粉体在0.3L/min的氩气气氛保护下以15℃/min升温速率加热850℃，通入0.2L/min的乙烯与氩气混合气体，其中乙烯∶氩气的体积比为1∶2，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆20min。所得产品即为Si@SiC@C核壳结构复合材料。其中Si粉的粒径为150nm，SiC层厚度为5～10nm，最外层碳层的厚度为10～25nm。Si的质量分数为71.3％，SiC层的质量分数约为21.3％，C层质量分数约为7.4％。
表征结果：
图2～3与图4～5分别是原料Si粉与所制备的Si@SiC@C核壳结构复合材料的典型扫描电镜照片。从图2～3可知，原料Si粉呈球形，分散良好，平均粒径为150nm。从图4～5可知，本发明制备的Si@SiC@C核壳结构复合材料同样呈球形且分散良好，并未发生烧结。
图6～7为Si@SiC@C核壳结构复合材料的典型透射电镜照片，从图6～7中可知SiC与C包覆均匀完整，其中C层厚度为5～10nm，SiC层厚度为10～25nm。
电化学性能测试：
常温下，将增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC，Sodium Carboxymethyl Cellulose)粉末与超纯去离子水以1.5:98.5混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质(Si@SiC@C核壳结构复合材料)：导电剂super P：CMC＝7：2：1的质量比加入各组分物质，加入活性物质后搅拌0.5h，加入导电剂super P后搅拌1.5h，补足所需量的溶剂超纯去离子水后使得固含量在9wt.％，搅拌12h，溶液呈透亮黑色状态，即得到负极浆料
将分散好的浆料涂覆到集流体铜箔上，并在60℃的烘箱内进行干燥成膜。待冷却至室温后用模具冲切成的圆片。将制备好的电极片常温抽真空12小时后，进行纽扣电池组装。其中电池型号为2032，隔膜为Celgard 2400聚丙烯膜，正极为金属锂片，电解液为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC，Ethylene carbonate)/碳酸二乙酯(DEC，Diethyl carbonate)/碳酸二甲酯(DMC，Dimethyl carbonate)溶液(EC：DEC：DMC的体积比2:1:2)，另外添加了体积分数为10wt.％的氟代碳酸乙烯酯(FEC，Fluoroethylenecarbonate)作为稳定剂。
图8为Si粉，Si@SiC和Si@SiC@C在氧气的氛围下的热重数据，从图8可知，Si@SiC@C产物最外层包覆的碳层的质量分数为7.4％。另外可以看出来，Si@SiC比Si粉具有更高的稳定性，这也从侧面反映出我们碳化的过程中表面碳化均匀。
图9为Si粉与Si@SiC@C核壳结构复合材料在2A/g电流密度下充放电250圈的电化学循环性能对比图，从图9可知，所制备的Si@SiC@C核壳结构复合材料的比容量、循环性能都远高于Si@C。主要原因可能是SiC非常坚硬，在充放电的过程中SiC能够有效地抑制中心Si的体积膨胀，进而保护材料表面的SEI膜。而Si@C材料，由于碳是软的，不能够有效地抑制其体积膨胀，进而会使材料表面破坏，进一步破坏表面SEI膜，使其电化学性能衰减很快。
实施例2
将15g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.2L/min的载气保护下以15℃/min升温速率加热至1200℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.2:1。然后，通入0.1L/min的乙烯进行碳化反应30min，反应结束后，在0.2L/min氩气气氛下以10℃/min的降温速率，随炉冷却至800℃。然后，通入0.2L/min的CO与氩气混合气体，其中CO∶氩气的体积比为2∶1，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆20min。所得产品即为Si@SiC@C核壳结构复合材料，其中SiC质量分率为20.2wt.％，C质量分率为8.6wt.％，Si含量71.2wt.％。
其中，Si粉平均直径为70nm，C层厚度为12～15nm，SiC层厚度为15～20nm。
实施例3
将20g硅粉置于流化床反应器内，在0.5L/min的载气保护下以10℃/min升温速率加热至1325℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.3:1。然后，通入0.4L/min的乙炔进行碳化反应40min，反应结束后在0.5L/min氩气气氛下冷却至室温，即得Si@SiC核壳结构粉体。
将所得Si@SiC核壳结构粉体置于流化床反应器内，在0.35L/min的氩气气氛保护下以20℃/min升温速率加热850℃，通入0.2L/min的乙醇与氩气混合气体，其中乙醇∶氩气的体积比为1∶1，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆40min。所得产品即为Si@SiC@C核壳结构复合材料。其中，SiC质量分率为17.4wt.％，C质量分率为15.9wt.％，Si含量66.7wt.％。
其中，Si粉平均直径为10μm，C层厚度为1～2μm，SiC厚度为1～3μm。
实施例4
将5kg硅粉置于流化床反应器内，在1L/min的载气保护下以10℃/min升温速率加热至950℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.1:1。然后，通入0.4L/min的乙烯进行碳包覆60min，反应结束后在1L/min氩气气氛下冷却至室温，即得Si@C核壳结构粉体。
将所得到的Si@C粉体5kg置于固定床反应器内，在0.5L/min的载气保护下以20℃/min升温速率加热至1300℃,保持恒温20min，再自然降温到室温得到Si@SiC，其中载气为氩气：氢气＝10：1。
将所得Si@SiC核壳结构粉体置于流化床反应器内，在0.85L/min的氩气气氛保护下以20℃/min升温速率加热850℃，通入0.2L/min的乙醇与氩气混合气体，其中乙醇∶氩气的体积比为1∶1，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆120min。所得产品即为Si@SiC@C核壳结构复合材料。其中，SiC质量分率为22.5％，C质量分率为12％，Si含量65.5％。
其中，Si粉平均直径为50μm，C层厚度为10～20μm，SiC厚度为10～20μm。
实施例5
将5g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.2L/min的载气保护下以15℃/min升温速率加热至1270℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.3:1。然后，通入0.1L/min的乙炔进行碳化反应50min，反应结束后，在0.2L/min氩气气氛下以10℃/min的降温速率，随炉冷却至700℃。然后，通入0.2L/min的CO与氩气混合气体，其中CO∶氩气的体积比为2∶1，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆40min。所得产品即为Si@SiC@C核壳结构复合材料，其中SiC质量分率为60.3wt.％，C质量分率为20.2wt.％，Si含量19.5wt.％。
其中，Si粉平均直径为100nm，C层厚度为30～35nm，SiC层厚度为35～43nm。
实施例6
将1g硅粉置于管式固定床反应器内，在0.3L/min的载气保护下以15℃/min升温速率加热至1330℃，其中，所述载气为氩气与氢气的混合气，氢气∶氩气的体积比为0.4:1。然后，通入0.1L/min的甲烷进行碳化反应10min，反应结束后，在0.2L/min氩气气氛下以10℃/min的降温速率，随炉冷却至750℃。然后，通入0.2L/min的乙烯与氩气混合气体，其中乙烯∶氩气的体积比为1∶1.5，通过化学气相沉积在颗粒表面进行碳包覆30min。所得产品即为Si@SiC@C核壳结构复合材料，其中SiC质量分率为3.3wt.％，C质量分率为38.4wt.％，Si含量58.3wt.％。
其中，Si粉平均直径为100nm，C层厚度为43～52nm，SiC层厚度为13～23nm。
表1为实施例1～5制备的Si@SiC@C核壳结构复合材料电化学性能测试结果，其中实施例2、3、4和5的电化学测试方法与实施例1中描述的方法相同，在此处不进行赘述。
表1不同实施例中电池测试结果
从表1可知本方法制备出的Si@SiC@C核壳结构复合材料的比容量高，约1900～2300mAh/g，循环100圈，甚至250圈后比容量依然比较高，具有优异的循环稳定性。因此，本发明的Si@SiC@C具有更高循环稳定性，满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。
经分析研究发现，相比于传统球磨法制备的Si/SiC复合材料，本发明制备得到的Si@SiC@C核壳结构复合材料具有以下优点：
1)比容量高
材料的初始容量在1800mAh/g以上，是商用石墨电极的3倍以上。
2)优异的循环稳定性
循环100圈容量维持在1000mAh/g以上250圈也能维持在700mAh/g以上。
3)成本低廉
现在CVD技术已经成熟，通过大规模制备材料，可以很低价地制造出产物
4)产物均一、分散均匀。
SiC均匀致密的包覆在每一个Si粉颗粒表面，从而使得Si与SiC达到颗粒级均匀分散，避免形成Si或SiC自团聚物。
5)导电性好。
外层的碳包覆层可有效提高复合材料的导电性，同时也可以一定程度上抑制Si的体积膨胀。
6)本制备方法简单、无污染、产率高、易于批量生产。
7)产品质量可控
产品质量可控，可以很容易地调节各组分的含量。
综上，由于这种Si@SiC@C核壳结构复合材料自身具有产物均一、分散良好、Si含量高、导电性好的特点，将其作为锂离子电池负极材料，核壳结构包覆层可有效抑制充放电过程中Si的体积变化，稳定电极表面的SEI膜，具有比容量高、循环稳定性好的特点。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料含有内层、中间层和外层三层结构；其中，所述内层为硅Si基质层、所述中间层为碳化硅SiC基质层，所述外层为碳C基质层。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总重量为100％计，所述内层的质量分数为19～96％，所述中间层的质量分数为3～80％，所述外层的质量分数为1～40％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述内层为Si粉，所述中间层为SiC，所述外层为无定形碳或石墨碳。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述Si粉的颗粒直径为0.02～50μm，所述中间层的厚度为2nm～20μm，所述外层的厚度为2nm～10μm。
5.一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：碳化步骤和碳包覆步骤；其中：
所述碳化步骤包括：将含Si粉体在第一载气的保护下加热至碳化温度，通入含有碳源的第一反应气进行碳化反应，获得Si@SiC核壳结构材料；
所述碳包覆步骤包括：将所述Si@SiC核壳结构材料在第二载气的保护下加热或冷却至碳包覆温度，通入含有碳源与所述第二载气的第二反应气进行化学气相沉积，获得所述Si@SiC@C核壳结构复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，若所述含Si粉体是Si@C核壳结构复合材料；则在所述碳化步骤前，还包括预先对Si粉进行碳包覆以获得所述Si@C核壳结构复合材料的操作。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一载气为氢气和氩气的混合气体，其中所述氢气和所述氩气的体积比为0.01～0.4:1。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应气的气速为0.01～0.5m/s。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述第二反应气中，所述碳源与所述第二载气的体积比为1.05～1.5:0.2～6。
10.如权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为900～1400℃，反应时间为0.2～2h；所述碳包覆温度为500～900℃，反应时间为0.1～3h。
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