CN112687852B - 硅氧锂颗粒及其制备方法、负极材料、极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种具有核壳结构的硅氧锂颗粒，包括：内核颗粒，包含硅酸锂系化合物基质和单质硅纳米颗粒，所述内核颗粒中各元素含量摩尔比如下：锂元素/硅元素为X，氧元素/硅元素为Y，0.1≤X＜2，0.5≤Y≤1.5；碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒；导电碳层，包覆所述碳化硅壳层。该种硅氧锂颗粒具有良好耐水性、低膨胀率、循环寿命长、库伦效率高等特点。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及具有核壳结构的硅氧锂颗粒及其制备方法、负极材料、极片和电池
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能***的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。其中，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。硅氧化合物理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物在锂离子电池中的首次充电时生成硅酸锂和氧化锂等物质，放电时该物质中的锂离子无法脱出，导致电池的首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制了全电池能量密度的提升。
背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
本申请提供一种具有核壳结构的硅氧锂颗粒，该种硅氧锂颗粒具有良好耐水性、低膨胀率、循环寿命长、库伦效率高等特点。
根据本申请一个方面，本申请所提供的硅氧锂颗粒包括：内核颗粒，包含硅酸锂系化合物基质和单质硅纳米颗粒，所述内核颗粒中各元素含量摩尔比如下：锂元素/硅元素为X，氧元素/硅元素为Y，0.1≤X＜2，0.5≤Y≤1.5；碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒；导电碳层，包覆所述碳化硅壳层。
根据本申请一些实施例，所述单质硅纳米颗粒中值粒径为0.1～25纳米，优选为0.3～15纳米。
根据本申请一些实施例，所述硅氧锂颗粒中值粒径为0.05～20微米，优选为0.3～15微米。
根据本申请一些实施例，所述硅氧锂颗粒粒径跨度值(SPAN＝(D90-D10)/D50)≤2.0，优选为≤1.5，更为优选为≤1.3。
根据本申请一些实施例，所述碳化硅壳层厚度为1～200纳米，优选为8～100纳米。
根据本申请一些实施例，所述导电碳层厚度为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米。
根据本申请一些实施例，所述导电碳层占所述硅氧锂颗粒质量的0.1～15％，优选为0.5～10％，更优选为1～5％。
根据本申请一些实施例，所述硅氧锂颗粒的比表面积为0.1～20m2/g，优选为0.8～10m2/g，更优选为1～7m2/g。
根据本申请一些实施例，所述振实密度≥0.4g/cm3，优选≥0.7g/cm3。
根据本申请另一方面，还提供一种硅氧锂颗粒的制备方法，包括以下步骤：准备硅氧颗粒；对所述硅氧颗粒进行表面处理；形成碳化硅层及导电碳层，对所述硅氧颗粒进行碳包覆、打散处理；进行嵌锂处理，对所述具有碳化硅层和导电碳层的硅氧颗粒进行嵌锂处理。
根据本申请一些实施例，所述对硅氧颗粒进行表面处理，包括：气相处理或液相处理。
根据一些实施例，对硅氧颗粒进行表面处理在于形成一层富氧的活性硅氧化合物壳层，该壳层可在后续碳包覆工艺中同碳源前驱体反应生成碳化硅壳层。
根据本申请一些实施例，所述气相处理包括选用氧气、水蒸气、空气中的一种或多种气氛，将所述硅氧颗进行加热处理，加热时间为10～600分钟，加热温度为300～1100℃。
进一步可选地，所述气相处理可以选择将硅氧颗粒置于管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉中的任意一种，在含有氧气、空气或水蒸气中的一种或多种气体的气氛下进行加热处理，氧含量可以在100ppm-100％之间，水蒸气含量可以在1ppm-20％之间，加热时间可以在10-600min之间，热处理温度可以在300-1100℃之间。
根据本申请一些实施例，所述对硅氧颗粒进行表面处理，包括液相处理：将所述硅氧颗粒浸泡于水或双氧水溶液或硝酸溶液中；其中，所述双氧水溶液或硝酸溶液浓度为≤30％，所述液相处理温度为0～100℃，优选为10～85℃，更优选为20～60℃，所述液相处理时间为10～600分钟，优选为20～300分钟，更优选为40～120分钟。
根据本申请一些实施例，所述形成碳化硅层及导电碳层，包括：通过化学气相沉积的方式实现；或通过先将所述经过表面处理的硅氧颗粒与碳前驱体混合，置于非氧化气氛中进行热处理实现。
进一步地，化学气相沉积或混合碳前驱体热处理形成碳化硅层及导电碳层的温度为800～1200℃，优选为900～1100℃，恒温时间为0.5～24小时。
可选地，非氧化气氛包括氮气、氩气、氢气或氦气中的一种或多种。
可选地，所述导电碳层，可以由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意一种或者多种的组合经化学气相沉积得到；所述的碳化硅层由上述物质在上述化学气相沉积过程中同硅氧颗粒的表面的富氧处理层反应得到。
此外，可选地，所述导电碳层，还可以由葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种前驱体材料的组合经热处理得到；所述的碳化硅层由上述物质在上述热处理过程中同硅氧颗粒的表面的富氧处理层反应得到。
进一步地，所述硅氧颗粒同碳前驱体混合可以采用VC混合机、二维混合机，三维混合机，V型混合机，卧式混合机，双锥混合机，螺带混合机中的任一种，将硅氧颗粒和碳前驱体混合均匀随后进行热处理。
可选地，采用VC混合机、包覆或高速分散机中的任意一种，通过额外添加溶剂的方式，将硅氧颗粒和碳前驱体混合均匀，随后干燥，得到硅氧颗粒和碳前驱体的复合物。
更进一步地，所述额外添加溶剂可选用水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
可选地，所述热处理设备包括管式炉、气氛箱式炉、推板窑、辊道窑或回转炉。
根据本申请一些实施例，所述进行嵌锂处理包括：电化学法、液相嵌锂法、热嵌锂法、高温混炼法、高能机械法中的至少一种。
根据本申请一些实施例，所述进行嵌锂处理之后，包括：对所述硅氧锂颗粒进行打散、过筛、除磁处理。
进一步地，所述打散设备包括气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机、雷蒙磨、犁刀粉碎机、齿盘磨中一种或多种。
根据本申请又一方面，还提供一种负极材料，包括如上所述的硅氧锂颗粒。
根据本申请另一方面，还提供一种极片，包括如上所述的负极材料。
根据本申请另一方面，还提供一种电池，包括如上所述的极片。
根据本申请一些实施例，本申请所提供的具有核壳结构的硅氧锂颗粒，因碳化硅壳层的存在减缓电池循环过程中材料反复膨胀收缩造成的外层导电碳层脱落。该种具有核壳结构的硅氧锂颗粒具有良好的电池循环性能以及耐水性能。此外，导电碳层的包覆，提供优良电子和锂离子传输通道，保证具有核壳结构的硅氧锂颗粒充分参与电化学反应，降低电池极化，提高倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请示例性实施例的硅氧锂颗粒结构示意图；
图2为根据本申请示例性实施例的硅氧锂颗粒断面扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为根据本申请示例性实施例的硅氧锂颗粒的制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。
如前所述，硅氧化合物理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物在锂离子电池中的首次充电时生成硅酸锂和氧化锂等物质，放电时该物质中的锂离子无法脱出，导致电池的首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制全电池能量密度的提升。针对硅氧化合物的上述问题，科研人员采用将硅氧材料提前嵌入锂元素的方法，来提高材料的首次库伦效率。然而，如此具有锂元素的硅氧化合物部分溶于水，且跟水发生反应生成氢气，使得该材料无法采用目前广泛应用于负极电极生产所采用的水系匀浆涂布工艺。同时，嵌锂处理的硅氧材料仍存在膨胀较大，在电池中形成的SEI不稳定，循环稳定性略差等技术难题。
有鉴于上文提到的在硅氧化合物作为电极材料时，针对其可能存在的性能缺陷，申请人通过大量实验及测试，拟定相应的技术方案。
下面参考具体实施例，对本申请进行说明。
【硅氧锂颗粒】
图1为根据本申请示例性实施例的硅氧锂颗粒结构示意图。
如图1所示，根据示例性实施例，具有核壳结构的硅氧锂颗粒包括内核颗粒101、碳化硅壳层103及导电碳层105。内核颗粒中各元素含量摩尔比如下：锂元素/硅元素为X，氧元素/硅元素为Y，0.1≤X＜2，0.5≤Y≤1.5。
参见图1，根据一些实施例，碳化硅壳层103包覆内核颗粒101，导电碳层105包覆碳化硅壳层103，如图2硅氧锂颗粒断面SEM照片所示。
内核颗粒101中单质硅纳米颗粒中值粒径为0.1～25纳米，优选为0.3～15纳米。碳化硅壳层103厚度为1～200纳米，优选为8～100纳米。导电碳层105占硅氧颗粒质量的0.1～15％，优选为0.5～10％，更优选为1～5％。导电碳层105的厚度范围在为1～2000纳米，优选为3～500纳米，更优选为5～200纳米，参见图2。
通过激光粒度测试材料粒径及粒径分布，硅氧锂颗粒中值粒径范围为0.05～20微米，优选为0.3～15微米，粒径跨度值≤2.5，优选为≤1.5，更为优选为≤1.3。通过表征，硅氧锂颗粒的比表面积为0.1～20m2/g，优选为0.8～10m2/g，更优选为1～7m2/g。
【硅氧锂颗粒的制备方法】
图3为根据本申请示例性实施例的硅氧锂颗粒的制备方法流程图。
硅氧颗粒的制备具体过程可采用如下所述步骤进行。首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体。该气体会沉积在吸附板上。将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒备用。
参见图3，在S301中，对硅氧颗粒进行表面处理。根据示例性实施例，表面处理包括气相处理、液相处理。
在对硅氧颗粒进行表面处理过程中，如选择气相处理，步骤包括：将硅氧颗粒在含氧元素的气氛中进行加热，加热时间为10～600分钟，加热温度为300～1100℃，其中含氧元素的气氛包括：氧气、水蒸气、空气中的一种或多种。根据一些实施例，含氧元素的气氛中可包括氧气和水蒸气，含氧元素的气氛也可以包括氧气、水蒸气和空气，此外，根据另一些实施例，含氧元素的气氛还可以包括潮湿空气，含有氧气、水蒸气和氮气等。具体处理步骤如前文所示，此处不再赘述。
此外，如选择液相处理，步骤包括：将硅氧颗粒浸泡于水或双氧水溶液或硝酸溶液中，双氧水溶液或硝酸溶液浓度为≤30wt％，液相处理温度为0～100℃，液相处理时间为10～600分钟。随后转入S303中。
在S303中，根据示例性实施例，形成碳化硅层及导电碳层包括对硅氧颗粒进行包覆、打散处理。在一些实施例中，形成碳化硅层及导电碳层包括通过化学气相沉积的方式实现；或通过先将所经过表面处理的硅氧颗粒与碳前驱体混合，置于非氧化气氛中进行热处理实现。随后转入S305中。
在S305中，根据示例性实施例，进行嵌锂处理，对具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒进行嵌锂处理。嵌锂处理方法包括电化学方法、液相嵌锂法、热嵌锂法、高温混炼法、高能机械法等。其中，优选电化学方法、液相嵌锂法和热嵌锂法。
根据一些实施例，使用电化学方法进行嵌锂处理时，需要提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅氧化合物颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源(阳极电极)和包含有硅氧化合物颗粒的容器(阴极电极)浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到嵌锂处理的硅氧化合物颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等。上述锂源(阳极电极)可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。
另外，还可采用液相嵌锂法对硅氧化合物进行嵌锂处理。具体实施时，将金属锂、电子转移催化剂、硅氧化合物颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25-200℃。随后，上述材料可选择在非氧化性气氛下进一步进行热处理，所述热处理的温度为400-900℃，优选为500-850℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
另外，还可采用热嵌锂法对硅氧化合物进行嵌锂处理。具体实施时，将硅氧化合物颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400-900℃，优选为550-850℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于0.1℃每分钟，小于20℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
【硅氧锂颗粒的表征】
1、硅氧锂颗粒表征所采用的仪器设备分别是：
采用日立SU8010场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，观察碳化硅壳层和导电碳膜层的厚度。
采用丹东百特Bettersize2000LD激光粒度仪测试材料粒径以及粒径分布。采用康塔Quantachrome Nova4200e比表面积测试仪测试材料的比表面积。
采用丹东百特BT-301振实密度仪测试材料的振实密度。
采用elementarvario EL cube元素分析仪测定材料中碳层的碳含量。
采用RigakuMiniFlex600X射线衍射仪测试材料的晶体结构。
采用LabRamHR800型拉曼散射谱仪测试材料中的碳化硅成分，碳化硅的TO(transverse optical)振动模峰位大概在700-800cm-1左右。
2、硅氧锂颗粒性能测试
耐水性测试：取上述制得的具有核壳结构的硅氧锂颗粒1g，放置于小瓶中，加入50g去离子水和磁转子，室温下置于磁力搅拌器上开始搅拌，封口后采用排水集气法测量产气量，并记录产气开始的时间。
极片的制备：取上述硅氧锂颗粒9份，人造石墨43.5份，天然石墨43.5份，导电添加剂SuperP 1份、多壁碳纳米管0.5份，粘结剂羧甲基纤维素钠CMC 1份、改性聚丙烯酸酯1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅氧锂颗粒的负极极片。
半电池评估：将制得的具有核壳结构的硅氧锂颗粒的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得负极的半电池的首次可逆脱锂比容量、首次充放电库伦效率。
全电池评估：将制得的含有硅氧锂颗粒的负极极片经过碾压、分切及极耳焊接等步骤后，与配对的正极片(三元镍钴锰材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和隔膜一起进行叠片并装进相应大小的铝塑壳中，真空烘烤后，注入一定量电解液并抽真空封口，经过老化后即可得到一个完整的含硅氧锂颗粒负极的锂离子单层叠片全电池。电池容量约为50mAh左右。每种材料制备至少5个叠片全电池用于测试。使用武汉蓝和有限公司的电池测试仪对该组全电池进行性能测试，电压范围为4.2～2.75V。测试项目主要为0.2C下的放电容量、平均电压，在0.5C充放电速率下循环200次的容量保持率数据。将以上测试得到的电化学数据，结合电池制作时称量得到的正极，负极，隔膜的面密度，计算得到全电池的单位重量能量密度(即一组正极、负极、隔膜的能量密度)。负极膨胀率的测试方法，将充放电循环一周后的电池充电至截止电压，在惰性气氛下拆解并测量负极极片的厚度，除以电池组装前负极极片厚度，得到负极极片的膨胀率。
根据一些实施例，本申请硅氧锂颗粒具有核壳结构，所述的碳化硅壳层可以增加内核颗粒和最外部导电碳层的连接强度，有效防止负极材料、电池电极和电池加工过程中对颗粒导电碳层的破坏，同时也有效减缓了电池循环过程中，材料颗粒反复膨胀收缩造成的导电碳层脱落。
根据一些实施例，本申请硅氧锂颗粒，相比内核颗粒中的硅氧锂化合物和最外层的导电碳层，碳化硅壳层具有更高的机械强度，能够有效抑制材料颗粒在嵌锂过程中的膨胀，从而有效降低电极层面和电池层面的膨胀率。且颗粒膨胀的抑制可以使颗粒表面的SEI膜的破损减少，从而促进电池的循环性能。
根据一些实施例，碳化硅壳层本身具耐水性能，且比导电碳层更加致密，能够阻隔环境湿度和水系匀浆过程中水分对含锂内核颗粒的溶解和侵蚀，使本材料能够适用于现阶段普遍采用的水系匀浆涂布体系，减少加工过程中材料跟水分副作用造成的性能下降，提高负极浆料流变特性和粘接特性，提高极片的质量。
根据一些实施例，导电碳层包覆提供了优良的电子和锂离子传输通道，保证了具有核壳结构的硅氧锂颗粒充分参与电化学反应，降低电池的极化，提高倍率性能。
实施例1
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度约为100％的空气中(25℃)，加热至600℃并保持60分钟进行表面处理，得到具有富氧壳层的硅氧颗粒。
将上述表面处理过的硅氧颗粒粉末2kg，与120g石油沥青粉末加入VC混合机中，在搅拌部件最大直径处线速度为8m/s的速度下混合30min，使两种原料混合均匀。
取上述混合物装入石墨坩埚，置于箱式炉中，通入氮气保护性气体，以3℃/min升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，完成热处理。此步骤中，沥青在无氧氛围的高温处理下碳化得到导电碳层，同时会部分跟硅氧颗粒颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将上述碳化品采用齿盘磨进行粉碎处理，线速度在5m/s左右，将热处理后得到的复合材料打散成细腻的粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，将100克上述步骤得到的粉末、9克金属锂带、2克联苯加入一个可密封玻璃容器中，然后加入200克甲基丁基醚和一个大号搅拌磁子。此时，将容器内充入氩气后密封，并将容器放置在磁力搅拌器上进行搅拌，转速设置为200r/min。70℃恒温反应5小时后，将容器内的甲基丁基醚蒸发或过滤去除后，烘干，随后将得到的粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至750℃后保持3小时，自然冷却后可得到嵌锂处理的硅氧化合物粉末。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
利用上文中的仪器设备检测得实施例1的硅氧锂颗粒粒径D50为6.2μm，SPAN＝1.40，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例1所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约50nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例1所获得的硅氧锂颗粒在浸水5天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例1制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为428.1mAh/g，首次充放电库伦效率为93.6％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例1制得负极极片膨胀率为27.4％，单位重量能量密度为414.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.3％。
实施例2
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于20wt％浓度的双氧水中，温度为50℃，保持搅拌4小时，随后冷却至室温，过滤、干燥。
同理于上述实施例中关于经过表面处理的硅氧颗粒粉末与碳前驱体的混合、热处理，并将热处理后得到的复合材料打散成细腻的粉末。
同理于实施例1对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，测得实施例2的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.40，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约60nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例2所获得的硅氧锂颗粒在浸水6天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例2制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为425.9mAh/g，首次充放电库伦效率为93.6％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例2制得负极极片膨胀率为28.4％，单位重量能量密度为413.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.2％。
实施例3
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于20wt％浓度的硝酸中，温度为60℃，保持搅拌4小时，随后冷却至室温，过滤、干燥。
同理于上述实施例中关于经过表面处理的硅氧颗粒粉末与碳前驱体的混合、热处理，并将碳化后得到的复合材料打散成细腻的粉末。
同理于上述实施例对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，测得实施例3的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.4，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例3所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约70nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例3所获得的硅氧锂颗粒在浸水7天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例3制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为425.1mAh/g，首次充放电库伦效率为93.8％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例3制得负极极片膨胀率为28.2％，单位重量能量密度为413.5Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.5％。
实施例4
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于水中，温度为80℃，搅拌浸泡4小时，随后冷却至室温，过滤、干燥。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于上述实施例对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测得实施例4的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.40，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例4所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约40nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例4所获得的硅氧锂颗粒在浸水5天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例4制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为425.4mAh/g，首次充放电库伦效率为93.7％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例4制得负极极片膨胀率为27.9％，单位重量能量密度为413.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.1％。
实施例5
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于流量为200sccm的干燥空气(含水量约500ppm)中进行表面处理，温度控制在600℃，保持60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于上述实施例对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例5的硅氧锂颗粒粒径D50为6.1μm，SPAN＝1.40，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例5所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例5所获得的硅氧锂颗粒在浸水4天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例5制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为426.7mAh/g，首次充放电库伦效率为93.5％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例5制得负极极片膨胀率为28.7％，单位重量能量密度为413.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.3％。
实施例6
取硅氧颗粒粉末(D50＝5.0μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于500℃干燥空气、氧气混合气中，空气流量100sccm，氧气流量100sccm，保持60分钟，进行表面处理。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于上述实施例对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，测得实施例6的硅氧锂颗粒粒径D50为6.1μm，SPAN＝1.40，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例6所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例6所获得的硅氧锂颗粒在浸水4天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例6制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为425.8mAh/g，首次充放电库伦效率为93.6％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例6制得负极极片膨胀率为28.6％，单位重量能量密度为413Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.2％。
实施例7
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)流量为200sccm的氧气中进行表面处理，温度控制在400℃，保持60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于上述实施例对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例7的硅氧锂颗粒粒径D50为6.1μm，SPAN＝1.40，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.6wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例7所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约5nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例7所获得的硅氧锂颗粒在浸水4天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例7制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为426.2mAh/g，首次充放电库伦效率为93.5％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例7制得负极极片膨胀率为28.5％，单位重量能量密度为413.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.9％。
实施例8
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.8，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度为600℃，时间为60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于上述实施例对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例8的硅氧锂颗粒粒径D50为6μm，SPAN＝1.90，比表面积为3.1m2/g，碳含量为3.8wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例8所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约30nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约30nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例8所获得的硅氧锂颗粒在浸水5天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例8制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为426.5mAh/g，首次充放电库伦效率为93.8％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例8制得负极极片膨胀率为27.6％，单位重量能量密度为414Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为90％。
实施例9
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度为600℃，时间为60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
接下来采用固相嵌锂法进行锂金属嵌锂处理，具体而言：取500克上述颗粒混合40克氢化锂粉末，将混合粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至650℃后保持6小时，自然冷却后将材料从管式炉中取出，最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例9的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.20，比表面积为2.3m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例9所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约30nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例9所获得的硅氧锂颗粒在浸水9天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例9制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为429.6mAh/g，首次充放电库伦效率为93.8％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例9制得负极极片膨胀率为27.3％，单位重量能量密度为415.3Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为92.7％。
实施例10
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度为600℃，时间为60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，碳化温度为900℃，保温6小时，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于实施例9对硅氧颗粒粉末进行固相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例10的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.20，比表面积为2.3m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例10所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约20nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例10所获得的硅氧锂颗粒在浸水6天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例10制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为430.4mAh/g，首次充放电库伦效率为93.6％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例10制得负极极片膨胀率为27.9％，单位重量能量密度为414.8Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为90.9％。
实施例11
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度为600℃，时间为60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，碳化温度为850℃，保温6小时，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于实施例9对硅氧颗粒粉末进行固相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例11的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.20，比表面积为2.3m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例11所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约15nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例11所获得的硅氧锂颗粒在浸水5天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例11制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为432.3mAh/g，首次充放电库伦效率为93.4％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例11制得负极极片膨胀率为28％，单位重量能量密度为415.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为90.5％。
实施例12
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度为600℃，时间为60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，碳化温度为1100℃，保温2小时，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于实施例9对硅氧颗粒粉末进行固相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例12的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.20，比表面积为2.3m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例12所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约50nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例12所获得的硅氧锂颗粒在浸水9天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例12制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为427.4mAh/g，首次充放电库伦效率为93.8％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例12制得负极极片膨胀率为27.1％，单位重量能量密度为414.3Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.5％。
实施例13
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度近似为600℃，时间近似为60分钟。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，碳化温度为1100℃，保温6小时，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于实施例9对硅氧颗粒粉末进行固相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例13的硅氧锂颗粒粒径D50为6.3μm，SPAN＝1.20，比表面积为2.3m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例13所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为6.0nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约110nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约35nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例13所获得的硅氧锂颗粒在浸水10天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例13制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为424.4mAh/g，首次充放电库伦效率为93.7％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例13制得负极极片膨胀率为27.0％，单位重量能量密度为413Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为89.3％。
实施例14
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于相对湿度为100％的潮湿空气(25℃)中进行表面处理，温度近似为600℃，时间近似为60分钟。
取上述混合物利用CVD法，置于回转炉中，通入甲烷气体，甲烷流量为1升/分钟，设定温度为1000℃，保温2小时，完成热处理。此步骤中，甲烷在无氧氛围的高温处理下沉积碳化，同时会部分跟硅氧颗粒表面的富氧壳层反应，生成碳化硅壳层。将上述碳化品采用齿盘磨进行粉碎处理，打散成细腻的粉末。
同理于实施例9对硅氧颗粒粉末进行固相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例测试方法，检测制得实施例14的硅氧锂颗粒粒径D50为5.6μm，SPAN＝1.30，比表面积为5.0m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得实施例14所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约10nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约50nm厚的碳层。
利用上文中的耐水性测试方法，检测实施例14所获得的硅氧锂颗粒在浸水5天后开始产气。
利用上文中的极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
利用上文中的半电池评估测试方法，测得实施例14制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为424.5mAh/g，首次充放电库伦效率为93.8％。
利用上文中的全电池评估测试方法，测得实施例14制得负极极片膨胀率为28.1％，单位重量能量密度为413.2Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为88.6％。
对比例1
取未经表面处理的硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.30，SiOy通式中y＝1)置于回转炉中，升温至1000℃，充入甲烷，甲烷流量为1升/分钟，恒温60分钟后，停止充入甲烷，降至室温，得到产物，进行除磁、筛分获得具有导电碳层的硅氧颗粒粉末。
检测制得的硅氧颗粒粒径D50为5.6μm，SPAN＝1.50，比表面积为5.0m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得对比例1所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为4nm。通过扫描电子显微镜观察对比例1的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，没有碳化硅外壳存在，最外层包覆有40纳米厚的碳层。
因对比例1的硅氧颗粒未进行嵌锂处理，所以无需进行耐水性测试。
同理于上述实施例极片制备方法，得到含有硅氧颗粒的负极极片。
同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例1制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为465mAh/g，首次充放电库伦效率为88.4％。
同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例1制得负极极片膨胀率为31.4％，单位重量能量密度为412Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为84.1％。
对比例2
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)置于回转炉中，升温至400℃，充入氧气，氧气流量为200毫升/分钟，恒温20分钟后，停止充入氧气，降至室温。
上述所得产物置于另一回转炉中，升温至900℃，充入乙烷，乙烷流量为1升/分钟，恒温60分钟后，停止充入乙烷，降至室温。进行除磁、筛分处理，得到硅氧颗粒负极材料。
利用上文中的仪器设备检测制得对比例2的硅氧锂颗粒粒径D50为5.6μm，SPAN＝1.50，比表面积为5.0m2/g，碳含量为3.5wt％。根据X衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得对比例2所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为3nm。拉曼散射谱表明材料中有微弱的碳化硅峰。通过扫描电子显微镜观察对比例2的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，包覆一层非常薄的碳化硅外壳(厚度≤1nm)，碳层厚度约为40纳米。
因对比例2的硅氧颗粒负极材料未进行嵌锂处理，所以无需进行耐水性测试。
同理于上述实施例和对比例极片制备方法，得到含有硅氧颗粒的硅氧颗粒负极极片。
同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例2制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为467.1mAh/g，首次充放电库伦效率为88.5％。
同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例2制得负极极片膨胀率为28.8％，单位重量能量密度为412.8Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为86.2％。
对比例3
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1，SiOy通式中y＝1)，未经表面处理。同理于实施例1的包覆方法及热处理，获得仅具有导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于实施例1对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
检测制得的对比例3的硅氧锂颗粒粒径D50为6.1μm，SPAN＝1.4，比表面积为3m2/g，碳含量为3.8％。经X射线衍射图谱结果，测得材料的硅晶粒尺寸为5nm。
通过扫描电子显微镜观察对比例3的样品截面，可以观察到颗粒相对内核颗粒外，没有碳化硅外壳存在，碳层厚度近似40纳米。
同理于上述实施例的耐水性测试方法，检测对比例3所获得的硅氧锂颗粒在浸水3天后开始产气。
同理于上述实施例和对比例极片制备方法，得到含有硅氧锂颗粒的负极极片。
同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例3制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为424.3mAh/g，首次充放电库伦效率为93.2％。
同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例3制得负极极片膨胀率为29.6％，单位重量能量密度为411.5h/kg，200次充放电循环后的容量保持率为87.3％。
对比例4
取硅氧颗粒粉末(D50＝5μm，SPAN＝1.3，SiOy通式中y＝1)置于湿度为100％潮湿空气(25℃)中，温度为1150℃，保持30分钟，随后冷却至室温。
同理于上述实施例的包覆方法及热处理，在对比例4中石油沥青相对于硅氧颗粒的量为10wt％，获得具有碳化硅层及导电碳层的硅氧颗粒粉末。
同理于实施例1对硅氧颗粒粉末进行液相嵌锂处理。最后经过过筛和除磁处理，得到最终可用于负极材料的产品。
同理于上述实施例的测试方法，测得对比例4的硅氧锂颗粒D50为6.3μm，SPAN＝1.4，比表面积为2.5m2/g，碳含量为3.8wt％。根据X射线衍射图谱结果，代入Sherrer方程可算得对比例4所得材料中的Si(111)晶面对应的晶粒尺寸为5nm，同时还发现Si-O峰相对各个实施例有增强现象。拉曼散射谱表明材料中有碳化硅存在。通过扫描电子显微镜观察样品截面，可以观察到颗粒相对粗糙的内核颗粒外面包覆有一层约300nm厚的致密的碳化硅外壳，最外层包覆有一层约40nm厚的碳层。
同理于上述实施例的耐水性测试方法，检测对比例4所获得的硅氧锂颗粒在浸水12天后开始产气。
同理于上述实施例极片制备方法，得到硅氧锂颗粒负极极片。
同理于上述实施例的半电池测试方法，测得对比例4制得负极半电池首次可逆脱锂比容量为403.4mAh/g，首次充放电库伦效率为93.1％。
同理于上述实施例的全电池测试方法，测得对比例4制得负极极片膨胀率为29.6％，单位重量能量密度为402.6Wh/kg，200次充放电循环后的容量保持率为83.3％。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
Claims (26)
1.一种硅氧锂颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对硅氧颗粒进行表面处理；
对经过表面处理的硅氧颗粒进行碳包覆、打散处理，形成碳化硅层及导电碳层，碳化硅层包覆硅氧颗粒，导电碳层包覆碳化硅层；
进行嵌锂处理，对具有碳化硅层和导电碳层的硅氧颗粒进行嵌锂处理；
其中，所述对硅氧颗粒进行表面处理，包括气相处理：
所述气相处理选用的气氛包括：氧气、水蒸气、空气中的一种或多种，将所述硅氧颗粒进行加热处理，选用的加热时间为10~600分钟，加热温度为300~1100℃；或者
所述对硅氧颗粒进行表面处理，包括液相处理：
将所述硅氧颗粒浸泡于水或双氧水溶液或硝酸溶液中；
所述双氧水溶液或硝酸溶液浓度为≤30wt%，所述液相处理温度为0~100℃，所述液相处理时间为10~600分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形成碳化硅层及导电碳层，包括：
通过化学气相沉积的方式实现；或
通过先将经过表面处理的硅氧颗粒与碳前驱体混合，置于非氧化气氛中进行热处理实现。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行嵌锂处理包括：
电化学法、液相嵌锂法、热嵌锂法、高温混炼法、高能机械法中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行嵌锂处理之后，包括：
对所述硅氧锂颗粒进行打散、过筛、除磁处理。
5.一种具有核壳结构的硅氧锂颗粒，其特征在于，通过权利要求1-4中任一所述的制备方法制备而成，所述硅氧锂颗粒包括：
内核颗粒，包含硅酸锂系化合物基质和单质硅纳米颗粒，所述内核颗粒中各元素含量摩尔比如下：锂元素/硅元素为X，氧元素/硅元素为Y，0.1≤X＜2，0.5≤Y≤1.5；
碳化硅壳层，包覆所述内核颗粒；
导电碳层，包覆所述碳化硅壳层。
6.根据权利要求5所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒中值粒径为0.1~25纳米。
7.根据权利要求6所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒中值粒径为0.3~15纳米。
8.根据权利要求5所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒中值粒径为0.05~20微米。
9.根据权利要求8所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒中值粒径为0.3~15微米。
10.根据权利要求5所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒粒径跨度值≤2.0。
11.根据权利要求10所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒粒径跨度值≤1.5。
12.根据权利要求11所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒粒径跨度值≤1.3。
13.根据权利要求5所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述碳化硅壳层厚度为1~200纳米。
14.根据权利要求13所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述碳化硅壳层厚度为8~100纳米。
15.根据权利要求5所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述导电碳层厚度为1~2000纳米。
16.根据权利要求15所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述导电碳层厚度为3~500纳米。
17.根据权利要求16所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述导电碳层厚度为5~200纳米。
18.根据权利要求5所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述导电碳层占所述硅氧锂颗粒质量的0.1~15%。
19.根据权利要求18所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述导电碳层占所述硅氧锂颗粒质量的0.5~10%。
20.根据权利要求19所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述导电碳层占所述硅氧锂颗粒质量的1~5%。
21.根据权利要求20所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒的比表面积为0.1~20m2/g。
22.根据权利要求21所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒的比表面积为0.8~10m2/g。
23.根据权利要求22所述的硅氧锂颗粒，其特征在于，所述硅氧锂颗粒的比表面积为1~7m2/g。
24.一种负极材料，其特征在于，包括如权利要求5~23中任一项所述的硅氧锂颗粒。
25.一种极片，其特征在于，包括如权利要求24所述的负极材料。
26.一种电池，其特征在于，包括如权利要求25所述的极片。
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