CN115893369A - 硬炭负极材料及其制备方法、混合负极材料、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硬炭负极材料及其制备方法、混合负极材料、二次电池，涉及硬炭负极材料的技术领域，包括：硬炭前驱体经钝化处理，得到硬炭负极材料；其中，硬炭前驱体包括预锂化硬炭前驱体和预钠化硬炭前驱体中的至少一种；钝化处理包括：保护气氛下，硬炭前驱体中的钠和/或锂与钝化物质反应而形成钝化层，以降低钠和/或锂的活性。本发明能够提高预锂或预钠后的前驱体在空气中的稳定性和安全性，能够改善预锂或预钠后的硬炭负极材料作为二次电池负极材料使用时的加工性能，尤其是能够改善负极极片在制备过程中的浆料稳定性，并且能够大幅度提升材料的首次效率，同时有利于硬炭负极材料在电池体系中具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及硬炭负极材料的技术领域，尤其是涉及一种硬炭负极材料及其制备方法、混合负极材料、二次电池。
背景技术
负极材料可分为炭材料和非炭材料两大类。炭材料包括石墨、硬炭、软炭以及中间相炭微球等，非炭材料则包括硅基材料、钛酸锂以及锡基材料等。
目前，市场中应用最广、产销量最大的负极材料是石墨，然而，石墨负极的理论比容量较低(仅为372mAh/g)，其大倍率持续充放电能力和低温性能也难以得到有效提高。
硬炭是指难以石墨化的炭材料，是由高分子聚合物热分解所形成的，硬炭材料具有相互交错的层状结构，且炭层间距大，锂离子可以从不同角度嵌入和脱出，从而提高了锂离子的扩散速度，实现了材料的快速充放电；同时，存在的大量微孔使硬炭材料拥有更多的嵌锂空间，其可逆比容量一般为300-700mAh/g，甚至能超过1000mAh/g，远大于石墨的理论容量372mAh/g。硬炭材料的结构稳定且在充放电过程中的体积膨胀非常小，具有优秀的长循环性能，其嵌锂电位能够高于0.2V，安全性能好。硬炭材料的以上优秀性能与未来纯动力电池/储能电池的长循环性能要求、48V启停电池/PHEV功率电池/消费电池/超级电容器的高能量密度高功率要求相匹配。
然而，硬炭材料的结构优势也带来了相应的不利之处，在其制备的过程中，内部结构会产生大量的晶格缺陷，这导致了在嵌锂过程中，锂离子不仅嵌入碳原子层间，而且还会嵌入到这些晶格缺陷中，虽然硬炭负极的比容量能明显提高，但是这些晶格缺陷也导致了硬炭负极材料的首次库伦效率低。目前，市面上能够进行商业化生产的硬炭材料多为低性能的普通硬炭，其可逆比容量低(≤400mAh/g)，首次效率差(≤85％)，在负极材料的实际应用中效果并不好，因此导致市场普及率低。
在目前传统石墨负极性能难以满足的应用领域，掺混10％以上的硬炭材料能够大幅提升电池的功率密度、低温性能以及长循环性能，但是却会降低石墨负极材料的首次效率，导致正极容量发挥偏低，降低电池的能量密度。现阶段中，硬炭负极材料最大的缺陷是首次效率低，一般为70-85％，而石墨负极的首次效率能达到94％以上。因此，若能大幅度提升硬炭负极材料的首次效率，只需达到90％以上，硬炭负极有可能大面积替代石墨负极，成为下一代主流的负极材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硬炭负极材料的制备方法，能够提高预锂或预钠后的前驱体在空气中的稳定性和安全性，改善加工性能，并且能够提升材料的首次效率和在电池体系中的循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种硬炭负极材料，具有高比容量、高首次效率的特点，同时加工性能好、循环性能佳。
本发明的目的之三在于提供一种混合负极材料，具有高比容量、高首次效率的特点，而且加工性能好、循环性能佳。
本发明的目的之四在于提供一种二次电池，具有高的功率性能和循环性能，同时具有较佳的初始充放电效率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭前驱体经钝化处理，得到所述硬炭负极材料；
所述硬炭前驱体包括改性后的硬炭前驱体；
所述改性后的硬炭前驱体包括预锂化硬炭前驱体和预钠化硬炭前驱体中的至少一种；
所述钝化处理包括以下步骤：
保护气氛下，硬炭前驱体中的钠和/或锂与钝化物质反应而形成钝化层，使硬炭前驱体中钠和/或锂的活性得到降低。
进一步的，所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种；
优选地，所述钝化物质包括水、醇、酸、碱以及氧化物中的至少一种；
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇以及乙二醇中的至少一种；
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、甲酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、次氯酸以及硼酸中的至少一种；
优选地，所述碱包括碳酸锂、碳酸钠、氢氧化锂以及氢氧化钠中的至少一种；
优选地，所述氧化物包括七氧化二锰、三氧化硫、五氧化二磷、三氧化铬、氧化钠、氧化锂、氧化钙、氧化钡、氧化锰以及氧化镁中的至少一种。
进一步的，所述硬炭前驱体的炭层间距d002为0.35～0.43nm，优选为0.36～0.42nm；
优选地，所述预锂化硬炭前驱体中的锂含量为0.5～10wt％；
优选地，所述预钠化硬炭前驱体中的钠含量为0.5～10wt％。
进一步的，所述改性后的硬炭前驱体的制备方法包括以下步骤：
硬炭原料在惰性气氛下进行第一烧结，得到前驱体，之后与锂源和/或钠源混合进行第二烧结，使前驱体中含有锂单质和/或钠单质，得到改性后的硬炭前驱体；
优选地，所述惰性气氛包括氮气；
优选地，所述第一烧结的温度在1800℃以下，优选为1000～1600℃；
优选地，所述锂源包括锂粉、四氟硼酸锂、氢化锂、醋酸锂、硬脂酸锂、六氟磷酸锂、氮化锂、氟化锂、氯化锂以及溴化锂中的至少一种；
优选地，所述钠源包括钠粉、硫化钠、氧化钠、过氧化钠、次氯酸钠、氢化钠、氮化钠、硫代硫酸钠、乙醇钠、二氯乙酸钠、抗坏血酸钠以及马来酸二钠中的至少一种；
优选地，所述第二烧结的温度为300～900℃。
进一步的，所述钝化处理之后还包括碳包覆处理硬碳前驱体以在硬碳前驱体的表面形成碳包覆层的步骤；
优选地，所述碳包覆层的平均厚度为10～2000nm；
优选地，所述碳包覆层包括热分解原料热分解后形成的包覆层；
优选地，所述热分解原料包括沥青、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺、聚乙二醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丙烯中的至少一种。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的硬炭负极材料。
进一步的，所述硬炭负极材料的比表面积为1～6m2/g；
优选地，所述硬炭负极材料的中值粒径D50为3～15μm；
优选地，所述硬炭负极材料的含水量在1wt％以下；
优选地，所述硬炭负极材料的振实密度为0.6～1.0g/cm3；
优选地，所述硬炭负极材料在5T压力下的压实密度为0.8～1.3g/cm3。
第三方面，一种混合负极材料，包括上述任一项所述的硬炭负极材料和其他负极材料；
优选地，所述硬炭负极材料的质量占比在10％以上；
优选地，所述其他负极材料包括其他碳类负极材料和硅基负极材料中的至少一种；
优选地，所述其他碳类负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种；
优选地，所述硅基负极材料包括单质硅、氧化亚硅、硅碳复合材料、硅合金、多孔硅以及硅纳米线中的至少一种。
第四方面，一种二次电池，所述二次电池的负极材料包括上述任一项所述的硬炭负极材料或混合负极材料。
进一步的，所述二次电池的对电极包括金属锂和金属钠中的至少一种；
优选地，所述二次电池包括对锂二次电池和对钠二次电池；
优选地，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，所述对锂二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在400mAh/g以上，首次效率在89％以上；
优选地，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，所述对钠二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在300mAh/g以上，首次效率在94％以上。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的硬炭负极材料的制备方法，硬炭前驱体中的钠和/或锂与钝化物质反应而形成钝化层，使钠和/或锂的活性得到降低，从而提高预锂或预钠后的前驱体在空气中的稳定性和安全性，以使含有锂单质和/或钠单质的硬炭材料能够在空气中稳定存在，而且也能够改善预锂或预钠后的硬炭负极材料作为二次电池负极材料使用时的加工性能，尤其是可以改善负极极片在制备过程中的浆料稳定性；同时，预锂化硬炭前驱体和预钠化硬炭前驱体由于提前导入了锂、钠，因此能够弥补炭材料中晶格缺陷所造成的不可逆锂离子或钠离子损失以及消耗在SEI上的锂离子或钠离子，从而大幅度提升了硬炭负极材料的首次效率，也有利于其在电池体系中具有良好的循环性能。
本发明提供的硬炭负极材料，具有高比容量、高首次效率的特点，同时加工性能好、循环性能佳。
本发明提供的混合负极材料，具有高比容量、高首次效率的特点，而且加工性能好、循环性能佳。
本发明提供的二次电池，具有高的功率性能和循环性能，同时具有较佳的初始充放电效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明试验例1得到的实施例1的硬炭负极材料中硬炭颗粒的SEM图；
图2为本发明试验例1得到的实施例1的硬炭负极材料中硬炭颗粒的截面图；
图3为本发明试验例1得到的实施例1的硬炭负极材料的XRD衍射图谱；
图4为本发明试验例2得到的由实施例1的硬炭负极材料制成的锂电扣式电池的首次充放电曲线；
图5为本发明试验例2得到的由实施例4的硬炭负极材料制成的钠电扣式电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着新能源二次电池的应用领域不断拓宽，市场对二次电池的充放电速度、使用温度、循环寿命以及安全性等要求不断提升，特别是在消费电子产品和电动汽车领域，对二次电池的快充性能和续航能力要求高。因此，亟需开发一种高比容量、高首次库伦效率的硬炭负极材料，使其具有与石墨负极材料接近的首次效率。
有鉴于此，本发明提供了一种硬炭负极材料及其制备方法，具备超过石墨负极的比容量以及和石墨负极接近的首次效率，在作为二次电池的负极材料使用时，能够明显提升二次电池的功率性能和循环性能，而且具有良好的初始充放电效率。
根据本发明的第一个方面，提供了一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭前驱体经钝化处理，得到硬炭负极材料；
其中，硬炭前驱体包括改性后的硬炭前驱体；
改性后的硬炭前驱体包括预锂化硬炭前驱体和预钠化硬炭前驱体中的至少一种；
其中，钝化处理包括以下步骤：
保护气氛下，硬炭前驱体中的钠和/或锂与钝化物质反应而形成钝化层，使硬炭前驱体中钠和/或锂的活性得到降低。
本发明提供的硬炭负极材料的制备方法，硬炭前驱体中的钠和/或锂与钝化物质反应而形成钝化层，使钠和/或锂的活性得到降低，从而提高预锂或预钠后的前驱体在空气中的稳定性和安全性，以使含有锂单质和/或钠单质的硬炭材料能够在空气中稳定存在，而且也能够改善预锂或预钠后的硬炭负极材料作为二次电池负极材料使用时的加工性能，尤其是可以改善负极极片在制备过程中的浆料稳定性；同时，预锂化硬炭前驱体和预钠化硬炭前驱体由于提前导入了锂、钠，因此能够弥补炭材料中晶格缺陷所造成的不可逆锂离子或钠离子损失以及消耗在SEI上的锂离子或钠离子，从而大幅度提升了硬炭负极材料的首次效率，也有利于其在电池体系中具有良好的循环性能。
此外，硬炭材料的结构稳定，在充放电过程中的体积膨胀非常小(比石墨负极材料更小，更是远远低于硅基负极)，在行业内被称为“零”应变材料，使其拥有超长的循环性能和优异的安全性能。
本发明对保护气氛的种类不作特别限定，本领域中常见的保护气均可，例如可以为氮气和氩气中的至少一种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，本发明的钝化物质包括但不限于水、醇、酸、碱以及氧化物中的至少一种，更有利于与硬炭前驱体中的钠和/或锂发生反应而形成钝化层。
本发明利用纯水、醇、酸溶液、碱溶液以及氧化物中的至少一种物质来处理预锂化或预钠化的硬炭前驱体(将纯水、醇、酸溶液、碱溶液或者氧化物与预锂化或预钠化的硬炭前驱体充分接触，使其发生反应，降低锂或钠的活性)，以形成钝化层，使其能够在空气中稳定存在，同时能够改善预锂或预钠后的硬炭材料作为二次电池负极材料使用时的加工性能，尤其是可以改善负极极片在制备过程中的浆料稳定性。
在一种优选的实施方式中，本发明的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇以及乙二醇中的至少一种，更有利于提高钝化处理和形成钝化层的效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、甲酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、次氯酸以及硼酸中的至少一种，更有利于提高钝化处理和形成钝化层的效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的碱包括但不限于碳酸锂、碳酸钠、氢氧化锂以及氢氧化钠中的至少一种，更有利于提高钝化处理和形成钝化层的效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的氧化物包括但不限于七氧化二锰、三氧化硫、五氧化二磷、三氧化铬、氧化钠、氧化锂、氧化钙、氧化钡、氧化锰以及氧化镁中的至少一种，更有利于提高钝化处理和形成钝化层的效果。
在一种优选的实施方式中，本发明的硬炭前驱体的炭层间距d002为0.35～0.43nm，例如可以为0.35nm、0.36nm、0.37nm、0.38nm、0.39nm、0.40nm、0.41nm、0.42nm、0.43nm，但不限于此，可进一步优选为0.36～0.42nm，本发明的硬炭材料由于具有比石墨(0.34nm)更大的碳层间距，因此锂、钠离子更易嵌入和脱出，具有更好的功率性能。
在一种优选的实施方式中，本发明的预锂化硬炭前驱体中的锂含量为0.5～10wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，本发明的预钠化硬炭前驱体中的钠含量为0.5～10wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，本发明的改性后的硬炭前驱体的制备方法包括以下步骤：
硬炭原料在惰性气氛下进行第一烧结，得到前驱体，之后与锂源和/或钠源混合进行第二烧结，使前驱体中含有锂单质和/或钠单质，得到改性后的硬炭前驱体。
硬炭材料中锂或钠的含量与所添加的锂源或钠源的量成正比；当硬炭前躯体中的锂或钠的含量过少时，在钝化处理时可能会导致活性锂源或钠源被完全消耗掉，从而导致硬炭负极材料的首效提升不明显或者没有提升；当硬炭前躯体中的锂或钠的含量过多时，一方面会导致成本大幅增加，另一方面则容易导致物料自燃，因为活性锂或钠在空气中难以稳定存在，其质量比例增大会使钝化处理难以彻底，钝化层在材料表面形成不充分，则裸露出的活性锂或钠会迅速与空气发生反应，可能导致自燃风险，尤其当空气湿度较高时，自燃的反应会更加剧烈。
在本发明中，惰性气氛的种类不作特别的限定，例如可以为氮气，但不限于此。
本发明中制备硬炭负极材料前驱体的硬炭原料优选纯度较高的物质，比如糖类材料或者是经过提纯后的生物质材料，即炭化后含有较少的金属杂质和较低的灰分含量，原因是金属杂质在充放电过程中易形成局部短路，对电化学性能和安全性能产生不利影响，而灰分含量过多则会明显降低负极材料的首次效率和循环性能，造成钠或锂离子的不可逆损失。
在本发明中，硬炭原料包括但不限于糖类、高分子树脂、生物质材料以及炭素制品中的至少一种。
本发明的糖类包括但不限于果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、***胶、糖元和菊糖中的一种或多种；高分子树脂包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂以及聚酯树脂中的一种或多种；生物质材料包括但不限于椰壳、稻壳、花生壳、开心果壳以及核桃壳中的一种或多种；炭素制品包括但不限于石油焦、沥青焦以及煤系焦中的一种或多种。
本发明的硬炭原料可以是未经石墨化高温处理的材料，并不代表其不能石墨化，可以认为是难以石墨化的硬炭原料，其在不同的温度下进行烧结处理时，所得的炭负极材料的性能有很大差异；随着烧结温度的升高，碳材料的层间距d002逐渐降低，虽然能够提升碳材料的首次效率，但是会降低其比容量，而且碳层间距的降低也不利于碳材料特性发挥，而烧结温度太低，则会导致碳材料的首次效率偏低，导致在电池中难以应用。总而言之，不同温度的烧结工艺制备得到的炭材料的结构差异较大，其所体现的电化学性能也有一定差异。
在一种优选的实施方式中，第一烧结的温度在1800℃以下，例如可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃，但不限于此，可进一步优选为1000～1600℃。
在本发明中，前驱体与锂源或者钠源的混合过程可以在空气或者氮气的保护下进行，根据锂源或钠源的具体物质而定，若是对湿度敏感的锂源或钠源物质，可优选为在干燥房内进行混合，并控制干燥房的空气湿度优选在10％以下。
在一种优选的实施方式中，前驱体与锂源或者钠源的混合质量比可以为100：(1～20)，例如可以为100：1、100：5、100：10、100：15、100：20，混合之后的烧结温度可以为300～900℃，例如可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，但不限于此，烧结时可以在氮气或者氩气的保护气氛下进行，烧结之后，硬炭前驱体中含有锂或者钠单质。
在本发明中，锂源包括但不限于锂粉、四氟硼酸锂、氢化锂、醋酸锂、硬脂酸锂、六氟磷酸锂、氮化锂、氟化锂、氯化锂以及溴化锂中的至少一种。
在本发明中，钠源包括但不限于钠粉、硫化钠、氧化钠、过氧化钠、次氯酸钠、氢化钠、氮化钠、硫代硫酸钠、乙醇钠、二氯乙酸钠、抗坏血酸钠以及马来酸二钠中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法在钝化处理之后还包括碳包覆处理硬碳前驱体以在硬碳前驱体的表面形成碳包覆层的步骤。
在本发明中，可以将钝化处理后的部分前驱体的表面进行碳包覆，例如基于烧结后硬碳前驱体物料的总量，碳包覆的硬碳前驱体的占比可以为1～15wt％，例如可以为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、12wt％、15wt％。
经高温处理后的炭材料内部具有丰富的孔隙结构，在后续加工过程或者制备成成品存放时极易吸附水分，导致严重恶化其电化学性能，虽然吸附在炭材料表面的水分可以通过烘烤除去，但是吸附在炭材料孔隙内部的水分则无法通过烘烤除去；为了减少水分吸附，本发明在前驱体的表面进行碳包覆形成碳包覆层，使得孔隙闭合，改善其易吸附水分的缺点，而且碳包覆层在电池体系中也能够隔离电解液的浸入，进一步提升硬炭负极材料的结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。
在本发明中，碳包覆的步骤是在钝化处理之后进行的，这意味着碳包覆层存在于硬炭负极材料的最外层，相当于在初始的钝化层之外再进一步碳包覆，一方面可进一步提升预锂化或预钠化硬炭前驱体在空气中的稳定性和安全性能，另一方面也能够改善硬炭负极材料作为二次电池负极材料使用时的加工性能，尤其是改善负极极片在制备过程中的浆料稳定性。
在一种优选的实施方式中，本发明中碳包覆层的平均厚度可以为10～2000nm，例如可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm，但不限于此。
在本发明中，碳包覆层包括但不限于热分解原料热分解后所形成的包覆层，其中，热分解原料包括但不限于沥青、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺、聚乙二醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丙烯中的至少一种，更有利于碳包覆层的形成。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的硬炭负极材料，具备超过石墨负极的比容量以及和石墨负极接近的首次效率，在作为二次电池的负极材料使用时，能够明显提升二次电池的功率性能和循环性能，而且具有良好的初始充放电效率。
在一种优选的实施方式中，本发明硬炭负极材料的比表面积可以为1～6m2/g，例如可以为1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g，但不限于此；中值粒径D50可以为3～15μm，例如可以为3μm、6μm、9μm、12μm、15μm，但不限于此；含水量可以在1wt％以下；振实密度可以为0.6～1.0g/cm3，例如可以为0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3，但不限于此；在5T压力下的压实密度可以为0.8～1.3g/cm3，例如可以为0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3，但不限于此。
本发明硬炭负极材料的比表面积、中值粒径D50、含水量、振实密度以及压实密度更有利于提高材料的综合性能和工作性能，使其得到更好地应用。
根据本发明的第三个方面，提供了一种混合负极材料，包括上述任一项所述的硬炭负极材料和其他负极材料。
在一种优选的实施方式中，混合负极材料中硬炭负极材料的质量占比可以在10％以上。
在一种优选的实施方式中，其他负极材料包括但不限于其他碳类负极材料和硅基负极材料中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，其他碳类负极材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，硅基负极材料包括但不限于单质硅、氧化亚硅、硅碳复合材料、硅合金、多孔硅以及硅纳米线中的至少一种。
本发明提供的混合负极材料，具有高比容量、高首次效率的特点，而且加工性能好、循环性能佳。
根据本发明的第四个方面，提供了一种二次电池，包括上述任一项所述的硬炭负极材料或上述任一项所述的混合负极材料。
本发明提供的二次电池，具有高的功率性能和循环性能，同时具有较佳的初始充放电效率。
在一种优选的实施方式中，本发明中二次电池的对电极包括金属锂和金属钠中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，本发明中二次电池包括对锂二次电池和对钠二次电池。
在一种优选的实施方式中，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，本发明的对锂二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在400mAh/g以上，首次效率在89％以上。
在一种优选的实施方式中，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，本发明的对钠二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在300mAh/g以上，首次效率在94％以上。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭原料在氮气气氛下进行第一烧结，之后冷却至室温，并打散、筛分，得到前驱体，之后在氮气气氛下与锂源混合进行第二烧结(预锂处理)，使前驱体中含有锂单质，得到预锂化硬炭前驱体，再经钝化处理，之后进行碳包覆处理，得到硬炭负极材料；
其中，硬炭原料为淀粉，第一烧结的温度为1300℃；
前驱体与锂源的混合质量比为95：5，预锂化硬炭前驱体中锂的质量含量为5％；
锂源为锂粉，第二烧结的温度为600℃；
钝化处理包括以下步骤：
氮气氛围下，预锂化硬炭前驱体与通入的乙醇蒸汽在200℃的温度下反应0.5h，之后再冷却至常温，然后打散、筛分，得到钝化处理后的材料；
碳包覆处理包括以下步骤：
钝化处理后的材料置于CVD回转炉中，通入氮气直到炉内氧含量低于100ppm，再升温到900℃，通入乙炔(热分解原料)，乙炔流量为1.5L/min，乙炔通入的气量(L)/钝化材料质量(g)的比值为0.8，如当加入100g钝化材料时，则乙炔总流量为80L，因乙炔流量固定为1.5L/min，则乙炔持续通入时间为76.19min，乙炔在高温状态下裂解以形成碳包覆层；之后在氮气气氛下再冷却至室温，然后打散、筛分以及分级，得到硬炭负极材料，其碳包覆层在扫描电镜下观察，厚度在70nm左右；
本实施例制备得到的硬炭负极材料的炭层间距d002为0.39nm，采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，计算得出碳层间距d002；
硬炭负极材料的粒径D50为8.2μm，粒径D100为37.1μm，粒径D10为3.9μm，采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试粒径范围；
硬炭负极材料的比表面积为2.6m2/g，采用美国康塔NOVA 4000e对材料进行比表面积测试；
硬炭负极材料的含水量在为0.08wt％，采用卡氏水分测定仪测定负极材料中的水分含量。
实施例2
一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭原料在氮气气氛下进行第一烧结，之后冷却至室温，并打散、筛分，得到前驱体，之后在氮气气氛下与锂源混合进行第二烧结，使前驱体中含有锂单质，得到预锂化硬炭前驱体，再经钝化处理，之后进行碳包覆处理，得到硬炭负极材料；
其中，硬炭原料为椰壳，第一烧结的温度为1600℃；
前驱体与锂源的混合质量比为89：11，预锂化硬炭前驱体中锂的质量含量为9.76％；
锂源为氢化锂，第二烧结的温度为800℃；
钝化处理包括以下步骤：
氮气氛围下，预锂化硬炭前驱体与通入的水蒸汽在180℃的温度下反应1h，之后再冷却至常温，然后打散、筛分，得到钝化处理后的材料；
碳包覆处理包括以下步骤：
钝化处理后的材料和沥青按质量比90：10混合均匀后在氮气气氛中、在1000℃的温度下烧结以形成碳包覆层，之后再冷却至室温，然后粉碎、筛分以及分级，得到硬炭负极材料，其碳包覆层的平均厚度为2000nm；
本实施例制备得到的硬炭负极材料的炭层间距d002为0.37nm，粒径D50为14.1μm，粒径D100为46.2μm，粒径D10为4.7μm，比表面积为1.7m2/g，含水量在0.3wt％。
实施例3
一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭原料在氮气气氛下进行第一烧结，之后冷却至室温，并打散、筛分，得到前驱体，之后在氮气气氛下与锂源混合进行第二烧结，使前驱体中含有锂单质，得到预锂化硬炭前驱体，再经钝化处理，之后进行碳包覆处理，得到硬炭负极材料；
其中，硬炭原料为酚醛树脂，第一烧结的温度为1450℃；
前驱体与锂源的混合质量比为99：1，预锂化硬炭前驱体中锂的质量含量为0.6％；
锂源为氮化锂，第二烧结的温度为900℃；
钝化处理包括以下步骤：
氮气氛围下，预锂化硬炭前驱体与通入的盐酸蒸汽在250℃的温度下反应1h，之后再冷却至常温，然后打散、筛分，得到钝化处理后的材料；
碳包覆处理包括以下步骤：
钝化处理后的材料和聚氯乙烯树脂按质量比95：5混合均匀后在氮气气氛中、在900℃的温度下烧结以形成碳包覆层，之后再冷却至室温，然后粉碎、筛分以及分级，得到硬炭负极材料，其碳包覆层的平均厚度为1200nm；
本实施例制备得到的硬炭负极材料的炭层间距d002为0.38nm，粒径D50为12.7μm，粒径D100为39.3μm，粒径D10为3.6μm，比表面积为3.4m2/g，含水量为0.12wt％。
实施例4
一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭原料在氮气气氛下进行第一烧结，之后冷却至室温，并打散、筛分，得到前驱体，之后在氮气气氛下与钠源混合进行第二烧结(预钠处理)，使前驱体中含有钠单质，得到预钠化硬炭前驱体，再经钝化处理，之后进行碳包覆处理，得到硬炭负极材料；
其中，硬炭原料为沥青焦，第一烧结的温度为1050℃；
前驱体与钠源的混合质量比为95：5，预钠化硬炭前驱体中钠的质量含量为5％；
钠源为钠粉，第二烧结的温度为500℃；
钝化处理包括以下步骤：
氮气氛围下，预钠化硬炭前驱体与通入的水蒸汽在120℃的温度下反应1h，之后再冷却至常温，然后打散、筛分，得到钝化处理后的材料；
碳包覆处理包括以下步骤：
钝化处理后的材料和聚酰胺树脂按质量比96：4混合均匀后在氮气气氛中、在950℃的温度下烧结以形成碳包覆层，之后再冷却至室温，然后粉碎、筛分以及分级，得到硬炭负极材料，其碳包覆层的平均厚度为800nm；
本实施例制备得到的硬炭负极材料的炭层间距d002为0.41nm，粒径D50为8.3μm，粒径D100为37.1μm，粒径D10为2.9μm，比表面积为4.1m2/g，含水量在0.36wt％以下。
实施例5
一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硬炭原料在氮气气氛下进行第一烧结，之后冷却至室温，并打散、筛分，得到前驱体，之后在氮气气氛下与钠源混合进行第二烧结，使前驱体中含有钠单质，得到预钠化硬炭前驱体，再经钝化处理，之后进行碳包覆处理，得到硬炭负极材料；
其中，硬炭原料为纤维素，第一烧结的温度为1200℃；
前驱体与钠源的混合质量比为96：4，预钠化硬炭前驱体中钠的质量含量为3.9％；
钠源为氢化钠，第二烧结的温度为900℃；
钝化处理包括以下步骤：
氮气氛围下，预钠化硬炭前驱体与通入的氢氧化钠溶液蒸汽在200℃的温度下反应1h，之后再冷却至常温，然后打散、筛分，得到钝化处理后的材料；
碳包覆处理包括以下步骤：
钝化处理后的材料和聚苯乙烯按质量比90：10混合均匀后在氮气气氛中、在1100℃的温度下烧结以形成碳包覆层，之后再冷却至室温，然后粉碎、筛分以及分级，得到硬炭负极材料，其碳包覆层的平均厚度为300nm；
本实施例制备得到的硬炭负极材料的炭层间距d002为0.40nm，粒径D50为4.1μm，粒径D100为29.5μm，粒径D10为1.2μm，比表面积为5.7m2/g，含水量在0.6wt％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的硬炭原料为环氧树脂，其余步骤及其参数参考实施例1，得到硬炭负极材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的锂源为六氟磷酸锂，其余步骤及其参数参考实施例1，得到硬炭负极材料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的热分解原料为甲烷，其余步骤及其参数参考实施例1，得到硬炭负极材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的制备方法中未进行碳包覆处理，其余均与实施例1相同，得到硬炭负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中的前驱体未进行预锂处理，其余均与实施例1相同，得到硬炭负极材料。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中的前驱体未进行预钠处理，其余均与实施例4相同，得到硬炭负极材料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的制备方法中未进行钝化处理，其余均与实施例1相同，得到硬炭负极材料。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例的制备方法中未进行钝化处理，其余均与实施例4相同，得到硬炭负极材料。
实施例1-9和对比例1-4中制备方法的工艺参数和物性指标见表1。
表1
试验例1
采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜对实施例1得到的硬炭负极材料进行形貌分析，见图1，由图可知，硬炭颗粒分布均匀，而且无明显细粉。
采用SEM Mill离子束切割抛光***(Gatan 685Fischione 1061)制备实施例1的硬炭负极材料的横截面平面样品，用于SEM成像观察和显微分析，见图2，由图可知，硬炭颗粒表面有均匀且完整的碳包覆层，通过标尺测量，得到碳包覆层的厚度在70nm左右。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对实施例1的硬炭负极材料进行物相分析，见图3，计算得出碳层间距d002，可知硬炭负极材料的炭层间距d002为0.39nm。
试验例2
将实施例1得到的硬炭负极材料制作为锂电扣式电池，通过锂电扣电测试方法，得到锂电-扣式电池的首次充放电曲线，见图4，可知，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，硬炭负极材料的首次可逆容量在409mAh/g以上，首次效率为91.4％。
将实施例4得到的硬炭负极材料制作为钠电扣式电池，通过钠电扣电测试方法，得到钠电-扣式电池的首次充放电曲线，见图5，可知，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，硬炭负极材料的首次可逆容量在320mAh/g以上，首次效率为94.5％。
试验例3
实施例1-3、实施例6-9、对比例1以及对比例3得到的硬炭负极材料分别制成锂电扣式电池，之后进行测试，结果见表2。
锂电扣式电池由商用的负极壳、正极壳、隔膜、锂片、泡沫镍、极片以及电解液组成；
导电剂为乙炔黑，粘结剂为CMC SBR PVDF LA133 BP-7，溶剂为超纯水；
电解液由锂盐、溶剂以及添加剂三部分组成，其中，锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，添加剂为碳酸二甲酯(DMC)；
隔膜厚度为30um，集流体为铜箔(厚度为12um)。
锂电扣式电池的制备方法，包括以下步骤：
硬炭负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比96:1:3混合在纯水中，匀浆，控制固含量48％，涂覆于铜箔集流体上，再在100～110℃的温度下真空烘烤4～8h，压制成型，经冲片制备得到负极极片；
在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)。
对得到的扣式半电池进行充放电测试(扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试***)，测试流程0.2C DC to0V,0.05C DC to 0V,0V CV 50uA,0.01C DC to 0V,0V CV 20uA,Rest10min,0.2C CC to 2V，得到硬炭负极材料的首次可逆容量和效率。
实施例4-5、对比例2和对比例4得到的硬炭负极材料分别制成钠电扣式电池(对电极是金属钠片)，制备方法参考上述锂电扣式电池，之后进行测试，测试流程为0.2C DC to0V,0.05C DC to 0V,0V CV 50uA,0.01C DC to0V,0V CV 20uA,Rest 10min,0.2C CC to2V，结果见表3。
表2
表3
从上表可以看出，硬碳负极材料预锂后，首效和循环性能得到明显提升；由不同的硬碳原料、锂源及其配比，以及不同的制备工艺所得的硬碳负极材料的性能会有所差异。
对比例1-2中，前驱体未进行预锂或预钠处理，所得的硬炭负极材料的首次效率和循环性能明显更差，因为硬炭负极材料的内部结构中有大量的晶格缺陷，虽能提高硬炭负极的可逆，但这些晶格缺陷也导致了硬炭负极材料的首次库伦效率低，以及前期的循环衰减过快。
对比例3-4中，硬炭前驱体在进行预锂或者预钠后，未进行钝化处理，所得的硬炭负极材料的首次效率和循环性能明显恶化，因为活性锂或钠在空气中难以稳定存在，若不进行钝化处理，则裸露出的活性锂或钠会迅速与空气发生反应，同时导致硬炭材料的电化学性能急剧恶化。
本发明制备方法得到的硬炭负极材料，通过XRD衍射仪测试，计算得出其碳层间距d002在0.35～0.43nm，硬炭负极材料中含有锂或者钠，将其用于二次电池的负极材料时(对电极为金属锂或者金属钠)，在充放电截止电压为2.0～0V条件下，对锂二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在400mAh/g以上，首次效率在89％以上，对钠二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在300mAh/g以上，首次效率在94％以上。
本发明提供的硬炭负极材料，相比于传统的硬炭负极材料，具有明显更高的首次效率，其作为二次电池的负极材料使用时，能够明显提升二次电池的功率性能和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
硬炭前驱体经钝化处理，得到所述硬炭负极材料；
所述硬炭前驱体包括改性后的硬炭前驱体；
所述改性后的硬炭前驱体包括预锂化硬炭前驱体和预钠化硬炭前驱体中的至少一种；
所述钝化处理包括以下步骤：
保护气氛下，硬炭前驱体中的钠和/或锂与钝化物质反应而形成钝化层，使硬炭前驱体中钠和/或锂的活性得到降低。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种；
优选地，所述钝化物质包括水、醇、酸、碱以及氧化物中的至少一种；
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇以及乙二醇中的至少一种；
优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、甲酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、次氯酸以及硼酸中的至少一种；
优选地，所述碱包括碳酸锂、碳酸钠、氢氧化锂以及氢氧化钠中的至少一种；
优选地，所述氧化物包括七氧化二锰、三氧化硫、五氧化二磷、三氧化铬、氧化钠、氧化锂、氧化钙、氧化钡、氧化锰以及氧化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬炭前驱体的炭层间距d002为0.35～0.43nm，优选为0.36～0.42nm；
优选地，所述预锂化硬炭前驱体中的锂含量为0.5～10wt％；
优选地，所述预钠化硬炭前驱体中的钠含量为0.5～10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性后的硬炭前驱体的制备方法包括以下步骤：
硬炭原料在惰性气氛下进行第一烧结，得到前驱体，之后与锂源或钠源混合进行第二烧结，使前驱体中含有锂单质或钠单质，得到改性后的硬炭前驱体；
优选地，所述惰性气氛包括氮气；
优选地，所述第一烧结的温度在1800℃以下，优选为1000～1600℃；
优选地，所述锂源包括锂粉、四氟硼酸锂、氢化锂、醋酸锂、硬脂酸锂、六氟磷酸锂、氮化锂、氟化锂、氯化锂以及溴化锂中的至少一种；
优选地，所述钠源包括钠粉、硫化钠、氧化钠、过氧化钠、次氯酸钠、氢化钠、氮化钠、硫代硫酸钠、乙醇钠、二氯乙酸钠、抗坏血酸钠以及马来酸二钠中的至少一种；
优选地，所述第二烧结的温度为300～900℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理之后还包括碳包覆处理硬碳前驱体以在硬碳前驱体的表面形成碳包覆层的步骤；
优选地，所述碳包覆层的平均厚度为10～2000nm；
优选地，所述碳包覆层包括热分解原料热分解后所形成的包覆层；
优选地，所述热分解原料包括沥青、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺、聚乙二醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及聚丙烯中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的硬炭负极材料。
7.根据权利要求6所述的硬炭负极材料，其特征在于，所述硬炭负极材料的比表面积为1～6m2/g；
优选地，所述硬炭负极材料的中值粒径D50为3～15μm；
优选地，所述硬炭负极材料的含水量在1wt％以下；
优选地，所述硬炭负极材料的振实密度为0.6～1.0g/cm3；
优选地，所述硬炭负极材料在5T压力下的压实密度为0.8～1.3g/cm3。
8.一种混合负极材料，其特征在于，包括权利要求6或7所述的硬炭负极材料和其他负极材料；
优选地，所述硬炭负极材料的质量占比在10％以上；
优选地，所述其他负极材料包括其他碳类负极材料和硅基负极材料中的至少一种；
优选地，所述其他碳类负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种；
优选地，所述硅基负极材料包括单质硅、氧化亚硅、硅碳复合材料、硅合金、多孔硅以及硅纳米线中的至少一种。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极材料包括权利要求6或7所述的硬炭负极材料或权利要求8所述的混合负极材料。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的对电极包括金属锂和金属钠中的至少一种；
优选地，所述二次电池包括对锂二次电池和对钠二次电池；
优选地，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，所述对锂二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在400mAh/g以上，首次效率在89％以上；
优选地，在充放电截止电压为2.0～0V的条件下，所述对钠二次电池的硬炭负极材料的首次可逆容量在300mAh/g以上，首次效率在94％以上。
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