CN112520738A - 一种超级活性炭的高效低成本制备方法 - Google Patents

一种超级活性炭的高效低成本制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于活性炭制备技术领域，具体公开了一种超级活性炭的高效低成本制备方法，包括以下步骤：S1、选用糖类有机物和氧化性盐为原料，其中糖类有机物与氧化性盐的质量比为1‑4:4‑1；S2、往上述原料中再加入氧化性盐总质量0‑200％的活化剂，得到混合物A；S3、将混合物A搅拌混合均匀，在100‑300℃之间保温0.5‑12小时，进行预炭化，得到混合物B；S4、将混合物B继续升温至700‑900℃之间，并在真空或惰性气氛保护下保温0.5‑3小时，进行深度炭化与活化，随炉冷却后得到混合物C；S5、将获得的混合物C依次进行盐酸清洗、过滤、烘干，即可得到超级活性炭粉体。本发明所提出的制备方法简易，制备的活性炭产品质量高，而且制作成本低，应用前景广泛，实用性强。

Description

一种超级活性炭的高效低成本制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭制备相关领域，具体为一种超级活性炭的高效低成本制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。而且还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，所以是一种理想的储能单元，广泛应用于新能源领域。
超级电容器电极材料是影响其性能和生产成本的最关键因素。目前研究较多的电极材料主要有超级活性炭、金属氧化物、导电聚合物。超级活性炭是一种比表面积高于2000m2/g的特殊活性炭，远高于常规活性炭(300-1200m2/g)，吸附容量极高。而且还具有化学稳定性好、孔隙率高且尺寸可调、导电率高、电解液浸润性好、电位窗口宽等优点，是目前成功商业化的电极材料。但与传统活性炭相比，超级活性炭的制造流程、工艺控制等更为复杂，技术难度大，成本高昂，限制了超级电容器的广泛推广。
通过原料和活化工艺两个方面改进是目前制备超级活性炭的有效途径。一是优选适用于制备炭收率高、比表面积大、成本低廉、吸附性能优异的超级活性炭先驱体。二是在活化方法上继续创新，开发出活化剂用量少、流程简单、便于操作和环境友好的制备工艺。但现有超级活性炭的制备方法多数还是在传统活性炭的制备工艺上进行拓展，未有更大突破，导致生产成本较高。
中国专利(200510047259.2)以废弃硬质果壳为原料，经筛选、破碎粒度至3-5mm，然后在400-500℃炭化处理1-2小时。再将2-3倍质量的氢氧化钠和氢氧化钾与炭化料混合，于700-800℃活化处理2-3小时，最终将产物酸洗、过滤，获得超级活性炭。中国专利(200510010965.X)将椰壳或核桃壳破碎到2-5mm，然后在微波炉中600℃炭化10min得到炭化料。再将炭化料粉碎至40-300μm，并与3-7倍质量的氢氧化钾活化剂混合均匀，在氮气保护下于微波炉中650-750℃活化10-30min。最后清洗、过滤、烘干得到超级活性炭成品。大量氢氧化钠和氢氧化钾的使用导致生产成本显著提高。
中国专利(201710662571.5)先选取粒度大小为6-20目的椰壳原料炭，然后加入原料炭质量0.5-1倍的氢氧化钾，并将两者混合均匀。再转移至微波加热装置中，通入氮气进行保护后，在600-650℃微波加热10-15min，继续升温至800-850℃，微波加热20-50min，获得预处理炭。再将预处理炭转移至活化炉内，通入氮气排净炉内空气，在700-900℃通入水蒸气(2-4kg/h)进行活化，活化时间为1-3h。然后逐渐减少水蒸气通入量至0.5-1.5kg/h，并通入二氧化碳(1.5-2.5kg/h)，升温至850-1000℃，并保持3-6h。活化结束后继续通入氮气，直至温度降至室温，得到活化产物，经过洗涤、干燥后即可出料获得高比表面积活性炭。多道化学和物理活化工艺处理，使工艺参数变得复杂，不仅增加成本，产品性能也不易控制。
综上所述，我们可以发现超级活性炭的生产都是基于传统含碳先驱体的高温炭化获得原料炭，以及后续活化工艺进行造孔，成碳与造孔工艺一般具有专属性，很难能通过一步工艺实现超级活性炭的生产，且主要存在活化剂用量大、活化工艺步骤和参数多、活化温度与能耗高、产品得率低、成本与灰分高、孔径分布难于通过简单的活化工艺控制等问题。同时，一些先进的实验室合成方法，如离子液体法、超临界法、金属-有机框架炭化法等，还处在研究阶段，未能量产。因此，能够低成本、规模化制备超级活性炭的新技术仍有待发掘。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级活性炭的高效低成本制备方法，通过糖类有机物可以在氧化性盐的作用下通过分子聚合，在低温下炭化生成原料炭，如果事先在反应物中加入活化剂，则可以使其均匀分散在原料炭颗粒的周围，在随后的升温活化中即可形成大量孔隙，获得超级活性炭，从而解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超级活性炭的高效低成本制备方法，包括以下步骤：
S1、选用糖类有机物和氧化性盐为原料，其中糖类有机物与氧化性盐的质量比为1-4:4-1；
S2、往上述原料中再加入氧化性盐总质量0-200％的活化剂，得到混合物A；
S3、将混合物A搅拌混合均匀，在100-300℃之间保温0.5-12小时，进行预炭化，得到混合物B；
S4、将混合物B继续升温至700-900℃之间，并在真空或惰性气氛保护下保温0.5-3小时，进行深度炭化与活化，随炉冷却后得到混合物C；
S5、将获得的混合物C依次进行盐酸清洗、过滤、烘干，即可得到超级活性炭粉体。
优选的，所述步骤S1原料中的糖类有机物包括蔗糖、葡萄糖、一水葡萄糖、淀粉、纤维素、秸秆、玉米棒芯和甘蔗渣中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤S1原料中的氧化性盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝、硝酸钙、亚硝酸钠和亚硝酸钾中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤S2中加入的活化剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、草酸、氯化锌、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氯化钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤S5中获得的超级活性炭粉体主要含有微孔和中孔，孔径在0.5-4nm存在集中分布，BET比表面积为1600-2800m2/g，总孔容为0.8-1.8cm3/g，振实密度为0.15-0.4g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明属于活性炭制备技术领域，具体公开了一种超级活性炭的高效低成本制备方法：
1.这种方法是从分子级别形成尺寸微小的炭颗粒，能够使活化剂均匀分散在其周围，增加活化接触点位，所以显著降低了活化剂的使用量，也简化了活化工艺；
2.整个工艺分为低温预炭化、高温深度炭化与活化两个步骤，通过一步加热工艺即可完成，工序少且简单，效率高，节能；
3.反应物为糖类有机物和工业级化工试剂，价格低廉，供应量大，产品纯度高。制备的超级活性炭灰分和成本低；
4.该工艺仅需加热、冷却、清洗、烘干即可完成，设备投资小；
所以，该工艺是一种高效、低成本制备超级活性炭的新技术，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。
附图说明
图1为本发明的超级活性炭粉体的氮气吸附脱附等温线图；
图2为本发明的超级活性炭粉体的DFT孔径分布曲线图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：本发明提供一种技术方案：将40克葡萄糖和30克硝酸钠均匀混合，平铺于坩埚底部，在马弗炉中300℃保温0.5小时，进行预炭化处理；然后在氮气保护下继续升温至900℃，保温3小时进行深度炭化与活化，随炉冷却后；通过盐酸清洗、干燥后，获得0.9克超级活性炭，比表面积为2713m2/g，孔容为1.74cm3/g，孔径主要分布在0.5-4nm。
实施例2：本发明提供一种技术方案：将40克葡萄糖和80克过硫酸钾均匀混合，平铺于坩埚底部，在马弗炉中100℃保温12小时，进行预炭化处理；然后在氮气保护下继续升温至800℃，保温1小时进行深度炭化与活化；随炉冷却后，通过盐酸清洗、干燥后，获得1.7克超级活性炭，比表面积为2460m2/g，孔容为1.59cm3/g，孔径主要分布在0.5-4nm。
实施例3：本发明提供一种技术方案：将40克葡萄糖和80克过硫酸钠均匀混合，平铺于坩埚底部，在马弗炉中150℃保温6小时，进行预炭化处理；然后在氮气保护下继续升温至800℃，保温1小时进行深度炭化与活化；随炉冷却后，通过盐酸清洗、干燥后，获得2.8克超级活性炭，比表面积为2055m2/g，孔容为1.24cm3/g，孔径主要分布在1-4nm。
实施例4：本发明提供一种技术方案：将40克蔗糖，20克硝酸钠，10克氢氧化钠均匀混合，平铺于坩埚底部，在马弗炉中160℃保温12小时，进行预炭化处理；然后在氮气保护下继续升温至700℃，保温2小时进行深度炭化与活化；随炉冷却后，通过盐酸清洗、干燥后，获得3.9克超级活性炭，比表面积为1897m2/g，孔容为1.11cm3/g，孔径主要分布在1-4nm。
实施例5：本发明提供一种技术方案：将40克微晶纤维素，20克过硫酸铵，10克氢氧化钾均匀混合，平铺于坩埚底部，在马弗炉中200℃保温4小时，进行预炭化处理；然后在氮气保护下继续升温至700℃，保温3小时进行深度炭化与活化；随炉冷却后，通过盐酸清洗、干燥后，获得4.5克超级活性炭，比表面积为1626m2/g，孔容为0.98cm3/g，孔径主要分布在0.5-4nm。
实施例6：本发明提供一种技术方案：将40克玉米棒芯粉，10克过硫酸铵，80克氢氧化钠均匀混合，平铺于坩埚底部，在马弗炉中240℃保温12小时，进行预炭化处理；然后在氮气保护下继续升温至800℃，保温3小时进行深度炭化与活化；随炉冷却后，通过盐酸清洗、干燥后，获得2.2克超级活性炭，比表面积为1991m2/g，孔容为1.20cm3/g，孔径主要分布在1-4nm。
以糖类有机物和氧化性盐为原料，其中两者质量比为1-4:4-1，再加入氧化性盐总质量0-200％的活化剂，并将以上原料混合均匀，然后将原料加热至100-300℃之间，并保温0.5-12小时，进行预炭化处理，随后再继续升温至700-900℃之间，并在真空或惰性气氛保护下保温0.5-3小时，进行深度炭化与活化处理，冷却后，将得到的黑色粉体依次进行盐酸清洗、过滤、烘干，最终获得超级活性炭粉体，
参阅图1-2，该粉体主要含有微孔和中孔，孔径在0.5-4nm存在集中分布，BET比表面积为1600-2800m2/g，总孔容为0.8-1.8cm3/g，振实密度为0.15-0.4g/cm3；本发明所提出的制备方法具有工业流程短、设备简单、易于控制等特点，制备的活性炭产品纯度高、比表面积大、孔隙分布合理，而且制作成本低于10万元人民币/吨，具有广阔的市场前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种超级活性炭的高效低成本制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、选用糖类有机物和氧化性盐为原料，其中糖类有机物与氧化性盐的质量比为1-4:4-1；
S2、往上述原料中再加入氧化性盐总质量0-200％的活化剂，得到混合物A；
S3、将混合物A搅拌混合均匀，在100-300℃之间保温0.5-12小时，进行预炭化，得到混合物B；
S4、将混合物B继续升温至700-900℃之间，并在真空或惰性气氛保护下保温0.5-3小时，进行深度炭化与活化，随炉冷却后得到混合物C；
S5、将获得的混合物C依次进行盐酸清洗、过滤、烘干，即可得到超级活性炭粉体。
2.根据权利要求1所述的一种超级活性炭的高效低成本制备方法，其特征在于：所述步骤S1原料中的糖类有机物包括蔗糖、葡萄糖、一水葡萄糖、淀粉、纤维素、秸秆、玉米棒芯和甘蔗渣中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超级活性炭的高效低成本制备方法，其特征在于：所述步骤S1原料中的氧化性盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝、硝酸钙、亚硝酸钠和亚硝酸钾中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种超级活性炭的高效低成本制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入的活化剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、草酸、氯化锌、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氯化钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种超级活性炭的高效低成本制备方法，其特征在于：所述步骤S5中获得的超级活性炭粉体主要含有微孔和中孔，孔径在0.5-4nm存在集中分布，BET比表面积为1600-2800m2/g，总孔容为0.8-1.8cm3/g，振实密度为0.15-0.4g/cm3。
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