CN110697705B - 一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，以煤沥青为原料，掺入活化剂和造孔剂，调控升温程序，通过碳化‑活化一步法直接制备具有多级孔结构的沥青基活性炭产品。制得的活性炭比表面积为1600‑3200m2/g，总孔容为0.7‑1.8cm3/g，微孔占65％‑85％，中孔占15％‑33％，大孔占0.5％‑3％。本发明制备的活性炭能用于超级电容器电极材料，超容性能优异，且制备工艺简单，成本低，产品性能稳定，适宜规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器用沥青基活性炭的制备方法，尤其是涉及一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法。
背景技术
随着石化能源紧缺、环境问题加剧，对清洁高效、环境友好的新能源材料的需求越来越迫切。超级电容器，即电化学电容器，是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件，可提供比电池更高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度，同时具有充放电速率快、循环寿命长、维护成本低等优点，可广泛应用于便携式设备、电动汽车、能源储备***、军事和电子工业等领域。
超级电容器根据储能机理可分为双电层电容器和赝电容器两种，赝电容器主要基于电极表面及内部的可逆氧化还原反应来实现能量的储存；而双电层电容器则是依靠电解液中离子在高比表面积的电极材料表面产生可逆静电吸附，形成电化学双电层来储存能量。
电极材料作为超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能和制造成本影响很大。活性炭具有丰富的比表面积和孔隙结构，同时兼具化学性能稳定、成本低、来源广等优势，已成为超级电容器的首选电极材料。目前对活性炭电极材料的研究主要集中在提高比表面积和调节孔径分布。在超级电容器体系中，活性炭电极材料的微孔提供电荷储存和比表面积，中孔和大孔提供电解液的传输和扩散通道。因此具有多级孔结构的活性炭易于降低离子扩散阻力和扩散距离，同时增大电荷的吸附量，有效提升超级电容器的容量和冲放电效率。
煤沥青作为一种高含碳量、低灰分、低成本的焦化副产物，是一种优良的活性炭制备原料。通常沥青基活性炭的制备需要经历混合工艺、氧化工艺、酸洗除灰工艺、炭化工艺、水蒸气活化工艺、二次化学活化工艺等多个步骤流程，制备工艺相对复杂(如专利CN109110758A中沥青经过混合、空气氧化、炭化、水蒸气活化等多个步骤得到沥青基多孔碳，专利CN109019591A中沥青经混合、球化、空气氧化、液相氧化、炭化、活化制得沥青基活性炭)。因此，开发一种工艺简单、快速高效制备具有多级孔结构的沥青基活性炭更能降低生产成本、保持产品稳定性、适宜工业规模化生产。
发明内容
本发明以煤沥青为原料，掺入活化剂和造孔剂，经碳化-活化一步法直接得到具有多级孔结构的活性炭产品。本发明制备的活性炭能用于超级电容器电极材料，且超容性能优异、制备工艺简单、产品性能稳定、适宜规模化生产。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将煤沥青、活化剂KOH、造孔剂破碎，过100-200目筛网，将筛下的沥青粉末、KOH粉末、造孔剂粉末按质量比100:(200-300):(5-20)称取并混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所述混合物装入镍坩埚，将所述镍坩埚转移至高温管式炉内，向高温管式炉内通入非活性气体；采用碳化-活化一步法直接制备活性炭，开启升温程序：将高温管式炉以5℃/min-20℃/min的升温速度升至200℃-300℃并恒温60min-150min、再将高温管式炉以2℃/min-5℃/min的升温速度升至750℃-900℃并恒温120min-240min，或者将高温管式炉以5℃/min-20℃/min的升温速度升至200℃-300℃并恒温60min-150min、再将高温管式炉以5℃/min-10℃/min的升温速度升至500℃-600℃并恒温60min-180min、最后将高温管式炉以2℃/min-5℃/min的升温速度升至750℃-900℃并恒温120min-240min；
(3)将高温管式炉自然冷却至室温，将所述镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品；
(4)将步骤(3)得到的活性炭粗品依次经过盐酸洗涤、过滤、去离子水冲洗至滤液呈中性后制成滤饼，将滤饼在110℃-150℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。
根据上述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中煤沥青为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或几种。
根据上述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中造孔剂为尿素、草酸铵、氯化铵、聚乙烯醇中的一种或几种。
根据上述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中将筛下的沥青粉末、KOH粉末、造孔剂粉末混合均匀时采用机械混合，机械混合所用的混合设备为三维混料机、滚筒式球磨机或料理机。
根据上述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中非活性气体为高纯氮气或高纯氩气，向高温管式炉内通入非活性气体时气体的流量为100mL/min-800mL/min。
本发明的有益技术效果：与现有技术相比，本发明选用价格低廉、高含碳量、低灰分的煤沥青为原料，采用干法机械混合使煤沥青、活化剂、造孔剂混合均匀，通过碳化-活化一步法直接得到具有多级孔结构的活性炭产品，制备的活性炭产品比表面积为1600m2/g-3200m2/g，总孔容为0.7cm3/g-1.8cm3/g，孔径主要集中分布在0.5nm-2nm和2nm-8nm，呈现明显的多峰分布，微孔率为65％-85％，中孔率为15％-33％，大孔率为0.5％-3％。本发明能应用于双电层超级电容器电极材料中、制备工艺简单、产品稳定性高、孔径分布合理、适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的沥青基活性炭的SEM图；
图2为实施例1制得的沥青基活性炭的孔径分布图；
图3为实施例2组装的双电层超级电容器在5mV/s扫描速度下的循环伏安图；
图4为实施例2组装的双电层超级电容器在0.5A/g电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，包括以下步骤：(1)分别将煤沥青、活化剂KOH、造孔剂破碎，过100-200目筛网，将筛下的沥青粉末、KOH粉末、造孔剂粉末按质量比100:(200-300):(5-20)称取，采用机械混合将筛下的沥青粉末、KOH粉末、造孔剂粉末混合均匀，得到混合物；机械混合所用的混合设备为三维混料机、滚筒式球磨机或料理机。煤沥青为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或几种。造孔剂为尿素、草酸铵、氯化铵、聚乙烯醇中的一种或几种。(2)将步骤(1)所述混合物装入镍坩埚，将所述镍坩埚转移至高温管式炉内，向高温管式炉内通入非活性气体，非活性气体为高纯氮气或高纯氩气，向高温管式炉内通入非活性气体时气体的流量为100mL/min-800mL/min。采用碳化-活化一步法直接制备活性炭，开启升温程序：将高温管式炉以5℃/min-20℃/min的升温速度升至200℃-300℃并恒温60min-150min、再将高温管式炉以2℃/min-5℃/min的升温速度升至750℃-900℃并恒温120min-240min，或者将高温管式炉以5℃/min-20℃/min的升温速度升至200℃-300℃并恒温60min-150min、再将高温管式炉以5℃/min-10℃/min的升温速度升至500℃-600℃并恒温60min-180min、最后将高温管式炉以2℃/min-5℃/min的升温速度升至750℃-900℃并恒温120min-240min。(3)将高温管式炉自然冷却至室温，将所述镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。(4)将步骤(3)得到的活性炭粗品依次经过盐酸洗涤、过滤、去离子水冲洗至滤液呈中性后制成滤饼，将滤饼在110℃-150℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。盐酸洗涤的条件为：使用5wt％-10wt％的盐酸调节洗涤液pH＝2-4，水浴加热至50℃-80℃，转速为300rpm-550rpm，机械搅拌60min-180min。
下面结合实施例对本发明进行详细描述，但应该指出的是，所述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例1
分别将中温煤沥青、活化剂KOH、尿素破碎，过200目筛网，按质量比100:300:10称取上述3种筛下的物料，使用三维混料机将3种筛下的物料混合均匀，得到混合物。
将混合物装入镍坩埚，将镍坩埚转移到高温管式炉内，向高温管式炉内通入高纯氮气，气体流量为300mL/min；开启升温程序，先以10℃/min的升温速度升至250℃，在此温度下恒温60min；再以5℃/min的升温速度升至550℃，在此温度下恒温90min；最后以3℃/min的升温速度升至850℃，在此温度下恒温180min后，将高温管式炉自然冷却至室温，将镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。
将活性炭粗品倒入去离子水中，用10wt％的盐酸调节溶液pH＝2，水浴加热至70℃，转速为500rpm，机械搅拌120min；过滤并用去离子水冲洗至滤液呈中性，制成滤饼，将滤饼在120℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，活性炭产品的比表面积为3051m2/g，总孔容为1.74cm3/g，微孔率为81％，中孔率为17.5％，大孔率为1.5％。
图1为实施例1制备的沥青基活性炭的SEM图，可以看到，活性炭表面存在大量100nm以上的大孔。
图2为实施例1制备的沥青基活性炭的孔径分布图，由图可知，活性炭的孔径分布呈现明显的多峰，主要集中在0.5-1.8nm之间的微孔和2-6nm之间的介孔。
电化学性能测试：将上述制得的沥青基活性炭、粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑按质量比75:10:15称取，加入适量的无水乙醇混合，磁力搅拌30min，100℃烘去过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料压成平整的薄片，裁成直径10mm的圆片，将其在10MPa下压至直径16mm的泡沫镍上，制成电极极片。采用6mol/L的KOH作电解液，依次按照极片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序组装成扣式双电层电容器。经测试，该超级电容器活性炭电极材料在0.5A/g电流密度下的比容量为298F/g。
实施例2
分别将中温煤沥青、活化剂KOH、聚乙烯醇破碎，过200目筛网，按质量比100:300:5称取上述3种筛下的物料，使用料理机将3种筛下的物料混合均匀，得到混合物。
将混合物装入镍坩埚，将镍坩埚转移到高温管式炉内，向高温管式炉内通入高纯氮气，气体流量为300mL/min；开启升温程序，先以10℃/min的升温速度升至300℃，在此温度下恒温90min；然后以2℃/min的升温速度升至900℃，在此温度下恒温180min；将高温管式炉自然冷却至室温，将镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。
将活性炭粗品溶于去离子水中，用5wt％的盐酸调节溶液pH＝4，水浴加热至70℃，转速为500rpm，机械搅拌150min；过滤并用去离子水冲洗至滤液呈中性，制成滤饼，将滤饼在130℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，活性炭产品的比表面积为2410m2/g，总孔容为1.32cm3/g，微孔率为76％，中孔率为22％，大孔率为2％。
电化学性能测试：将上述制得的沥青基活性炭、粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑按质量比75:10:15称取，加入适量的无水乙醇混合，磁力搅拌30min，100℃烘去过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料压成平整的薄片，裁成直径10mm的圆片，将其在10MPa下压至直径16mm的泡沫镍上，制成电极极片。采用6mol/L的KOH作电解液，依次按照极片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序组装成扣式双电层电容器。经测试，图3为该超级电容器在扫面速度5mV/s下的循环伏安图，图4为该超级电容器在0.5A/g电流密度下的恒流充放电图，通过恒流充放电计算，活性炭电极材料在0.5A/g电流密度下的比容量为286F/g。
实施例3
分别将低温煤沥青、活化剂KOH、氯化铵破碎，过100目筛网，按质量比100:200:15称取上述3种筛下的物料，使用三维混料机将3种筛下的物料混合均匀，得到混合物。
将混合物装入镍坩埚，将镍坩埚转移到高温管式炉内，向高温管式炉内通入高纯氩气，气体流量为500mL/min；开启升温程序，先以20℃/min的升温速度升至200℃，在此温度下恒温90min；然后以5℃/min的升温速度升至550℃，在此温度下恒温90min；最后以5℃/min的升温速度升至800℃，在此温度下恒温240min后，将高温管式炉自然冷却至室温，将镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。
将活性炭粗品导倒入去离子水中，用8wt％的盐酸调节溶液pH＝2，水浴加热至60℃，转速为500rpm，机械搅拌180min；过滤并用去离子水冲洗至滤液呈中性，制成滤饼，将滤饼在150℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，活性炭产品的比表面积为1851m2/g，总孔容为0.84cm3/g，微孔率为69％，中孔率为28％，大孔率为3％。
电化学性能测试：将上述制得的沥青基活性炭、粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑按质量比75:10:15称取，加入适量的无水乙醇混合，磁力搅拌30min，100℃烘去过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料压成平整的薄片，裁成直径10mm的圆片，将其在10MPa下压至直径16mm的泡沫镍上，制成电极极片。采用6mol/L的KOH作电解液，依次按照极片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序组装成扣式双电层电容器。经测试，该超级电容器活性炭电极材料在0.5A/g电流密度下的比容量为264F/g。
实施例4
分别将中温煤沥青、活化剂KOH、草酸铵破碎，过100目筛网，按质量比100:250:10称取上述3种筛下的物料，使用三维混料机将3种筛下的物料混合均匀，得到混合物。
将混合物装入镍坩埚，将镍坩埚转移到高温管式炉内，向高温管式炉内通入高纯氮气，气体流量为600mL/min；开启升温程序，先以10℃/min的升温速度升至250℃，在此温度下恒温90min；然后以2℃/min的升温速度升至850℃，在此温度下恒温180min；将高温管式炉自然冷却至室温，将镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。
将活性炭粗品导倒入去离子水中，用10wt％的盐酸调节溶液pH＝2，水浴加热至70℃，转速为450rpm，机械搅拌150min；过滤并用去离子水冲洗至滤液呈中性，制成滤饼，将滤饼在130℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，活性炭产品的比表面积为2025m2/g，总孔容为1.09cm3/g，微孔率为79％，中孔率为20％，大孔率为1％。
电化学性能测试：将上述制得的沥青基活性炭、粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑按质量比75:10:15称取，加入适量的无水乙醇混合，磁力搅拌30min，100℃烘去过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料压成平整的薄片，裁成直径10mm的圆片，将其在10MPa下压至直径16mm的泡沫镍上，制成电极极片。采用6mol/L的KOH作电解液，依次按照极片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序组装成扣式双电层电容器。经测试，该超级电容器活性炭电极材料在0.5A/g电流密度下的比容量为276F/g。
实施例5
分别将高温煤沥青、活化剂KOH、尿素破碎，过200目筛网，按质量比100:250:5称取上述3种筛下的物料，使用三维混料机将3种筛下的物料混合均匀，得到混合物。
将混合物装入镍坩埚，将镍坩埚转移到高温管式炉内，向高温管式炉内通入高纯氮气，气体流量为350mL/min；开启升温程序，先以10℃/min的升温速度升至300℃，在此温度下恒温60min；然后以5℃/min的升温速度升至550℃，在此温度下恒温120min，最后以3℃/min的升温速度升至850℃，在此温度下恒温180min；将高温管式炉自然冷却至室温，将镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。
将活性炭粗品导倒入去离子水中，用8wt％的盐酸调节溶液pH＝2，水浴加热至70℃，转速为500rpm，机械搅拌120min；过滤并用去离子水冲洗至滤液呈中性，制成滤饼，将滤饼在150℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，活性炭产品的比表面积为2963m2/g，总孔容为1.66cm3/g，微孔率为83％，中孔率为16.2％，大孔率为0.8％。
电化学性能测试：将上述制得的沥青基活性炭、粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑按质量比75:10:15称取，加入适量的无水乙醇混合，磁力搅拌30min，100℃烘去过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料压成平整的薄片，裁成直径10mm的圆片，将其在10MPa下压至直径16mm的泡沫镍上，制成电极极片。采用6mol/L的KOH作电解液，依次按照极片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序组装成扣式双电层电容器。经测试，该超级电容器活性炭电极材料在0.5A/g电流密度下的比容量为314F/g。
实施例6
分别将中温煤沥青、活化剂KOH、尿素破碎，过100目筛网，按质量比100:300:10称取上述3种筛下的物料，使用三维混料机将3种筛下的物料混合均匀，得到混合物。
将混合物装入镍坩埚，将镍坩埚转移到高温管式炉内，向高温管式炉内通入高纯氮气，气体流量为500mL/min；开启升温程序，先以20℃/min的升温速度升至300℃，在此温度下恒温120min；然后以5℃/min的升温速度升至850℃，在此温度下恒温180min；将高温管式炉自然冷却至室温，将镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品。
将活性炭粗品导倒入去离子水中，用10wt％的盐酸调节溶液pH＝3，水浴加热至70℃，转速为500rpm，机械搅拌150min；过滤并用去离子水冲洗至滤液呈中性，制成滤饼，将滤饼在130℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品。经低温氮气吸附-脱附分析表明，活性炭产品的比表面积为2601m2/g，总孔容为1.28cm3/g，微孔率为80％，中孔率为18.5％，大孔率为1.5％。
电化学性能测试：将上述制得的沥青基活性炭、粘结剂PTFE、导电剂乙炔黑按质量比75:10:15称取，加入适量的无水乙醇混合，磁力搅拌30min，100℃烘去过量的乙醇，得到混合均匀的粘稠物料，使用对辊机将粘稠物料压成平整的薄片，裁成直径10mm的圆片，将其在10MPa下压至直径16mm的泡沫镍上，制成电极极片。采用6mol/L的KOH作电解液，依次按照极片、隔膜、极片、垫片、弹片的顺序组装成扣式双电层电容器。经测试，该超级电容器活性炭电极材料在0.5A/g电流密度下的比容量为291F/g。
以上所述仅是本发明的具体实施例，是对本发明进行示例性描述，本发明的实现形式并不限于上述方式，应当指出，基于本发明的方法构思和技术方案，通过任何简单的变化和改进，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将煤沥青、活化剂KOH、造孔剂破碎，过100-200目筛网，将筛下的沥青粉末、KOH粉末、造孔剂粉末按质量比100:(200-300):(5-20)称取并混合均匀，得到混合物；将筛下的沥青粉末、KOH粉末、造孔剂粉末混合均匀时采用机械混合，机械混合所用的混合设备为三维混料机、滚筒式球磨机或料理机；
(2)将步骤(1)所述混合物装入镍坩埚，将所述镍坩埚转移至高温管式炉内，向高温管式炉内通入非活性气体；采用碳化-活化一步法直接制备活性炭，开启升温程序：将高温管式炉以5℃/min-20℃/min的升温速度升至200℃-300℃并恒温60min-150min、再将高温管式炉以2℃/min-5℃/min的升温速度升至750℃-900℃并恒温120min-240min，或者将高温管式炉以5℃/min-20℃/min的升温速度升至200℃-300℃并恒温60min-150min、再将高温管式炉以5℃/min-10℃/min的升温速度升至500℃-600℃并恒温60min-180min、最后将高温管式炉以2℃/min-5℃/min的升温速度升至750℃-900℃并恒温120min-240min；
(3)将高温管式炉自然冷却至室温，将所述镍坩埚内活化后的产物破碎，得到活性炭粗品；
(4)将步骤(3)得到的活性炭粗品依次经过盐酸洗涤、过滤、去离子水冲洗至滤液呈中性后制成滤饼，将滤饼在110℃-150℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得到具有多级孔结构沥青基活性炭产品；盐酸洗涤的条件为：使用5wt％-10wt％的盐酸调节洗涤液pH＝2-4，水浴加热至50℃-80℃，转速为300rpm-550rpm，机械搅拌60min-180min。
2.根据权利要求1所述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中煤沥青为低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中造孔剂为尿素、草酸铵、氯化铵、聚乙烯醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中非活性气体为高纯氮气或高纯氩气，向高温管式炉内通入非活性气体时气体的流量为100mL/min-800mL/min。
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