CN103318871A - 一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，涉及一种合成石墨化多孔碳材料的制备方法。本发明是要解决现有活性炭材料导电性较差、孔径较小、制备工艺复杂、合成温度较高、不适用于大规模生产的技术问题。本发明的制备方法如下：一、活性炭的分散；二、活性炭与催化剂的配位结合；三、配合物的固化；四、热处理；五、酸处理。本发明主要用于制备石墨化多孔碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成石墨化多孔碳材料的制备方法。
背景技术
由于人类社会对新型功能材料的迫切需求，碳材料越来越受到人们的关注。目前比较具有应用价值的碳材料包括活性炭，碳纤维，石墨烯等，这些碳材料可以体现出高强度、耐热性、耐摩擦、耐化学腐蚀、导电、导热、抗辐射、阻尼值低、降噪、减震等独特的优良性质。近年来，为了进一步开发其功用和改进其性能，人们对碳材料的结晶度、宏微观结构和表面特性等方面进行了大量研究。目前碳材料已被广泛应用于能源，环境，机械，电子等领域。
活性炭是一种孔隙结构发达，比表面积很大，吸附能力很强的碳材料，由果壳，椰壳，木材，煤炭等原料经碳化，活化等步骤制备而成，造价低廉，生产简易。活性炭中微晶碳不规则排列，形成大量细孔，堆积密度较低，比表面积较大。它被广泛应用于能源***，水质净化，气相吸附和锂电池等应用领域。但是在目前的活性炭材料中，其碳晶的不规则排列使其相对于其他碳材料导电性较差，且微观结构多呈块状，表面孔径普遍较小，这些缺陷限制了活性炭在锂电池的应用前景，活性炭作为锂电池负极时，导电性不良会导致充放电速率的下降和电池容量的损失；孔径较小则会影响锂离子及电解质离子在负极的嵌入和脱出速率，进而影响容量及充放电响应时间。因此，如何提升和改善材料导电性和孔径结构是提高其应用性能的关键。
改进活性炭的性能，主要从材料的石墨化和表面结构改进入手。石墨晶体层状有序结构具有较多优良的物理、化学性质，如较好的电化学稳定性及优良的导电性。将活性炭石墨化是增强其导电性的可行途径。目前实现石墨化活性炭制备主要是在前驱体碳化过程中石墨化，如固相热解法，化学气相沉积法等。另外一种可行方法是对成型碳材料进行石墨化处理，包括电弧放电法，高温活化法等。
近年来很多研究者采用化学气相沉积法或高温活化法制备石墨化碳材料。化学气象沉积法所得产品一般形貌、尺寸较为均一，可以有效控制产物形貌，适合于进行批量生产。但是其所得产品比表面积一般很低，性能难以进一步提高。高温活化法可以使材料由无定形碳转化为石墨化晶态碳，其主要原理为利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化。但是此种方法对于原料的选择较为苛刻，多为成本较高的矿物化工产品，可再生性差，开采和提炼过程不利于环保，同时工艺复杂，设备要求高，产率低，安全性差。综上所述，探索出对石墨化纳米碳材料石墨化程度调控、表面结构综合改进的有效方法对于拓展石墨化纳米碳材料工业化应用具有重要意义。现有活性炭材料导电性较差、孔径较小、制备工艺复杂、合成温度较高、不适用于大规模生产。
发明内容
本发明是要解决现有活性炭材料导电性较差、孔径较小、制备工艺复杂、合成温度较高、不适用于大规模生产的技术问题，从而提供一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法。
本发明的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、活性炭的分散：将活性炭与溶剂均匀混合，然后在转速为100r/min～350r/min的条件下搅拌3h～9h得到均匀反应液，向均匀反应液中加入表面活性剂溶液，继续在转速为100r/min～350r/min的条件下搅拌1h～3h得到均匀混合液；所述的活性炭的质量与溶剂的体积比为(0.1g～10g)∶100mL；所述的活性炭与表面活性剂溶液中的溶质的质量比为(10～100)∶1；所述的表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0005mol/L～0.05mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入金属催化剂，然后以100r/min～350r/min的转速搅拌4h～8h，最后经过超声振荡30min～120min得到配合物；步骤二中所述的金属催化剂与步骤一中所述的活性炭的质量比为1∶(1～10)；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在20℃～100℃的条件下真空干燥2h～24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min～200mL/min的惰性气体的保护下从室温以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～1000℃，再在温度为500℃～1000℃的条件下保温1h～6h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料，得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤2～4次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为6.8～7.2，然后在温度为60℃～80℃条件下真空干燥5h～10h，即得到石墨化多孔碳材料。
本发明具有以下优点：
一、本发明以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料，制备工艺简单，电化学性能提高了20％～40％。
二、与传统工业方法在2000℃～4000℃的热处理温度相比，本发明在较低的500℃～1000℃的热处理温度下进行合成，能耗的降低达到60％～85％，提高了安全性，适用于大规模生产；
三、本发明通过改变石墨化催化剂的用量及热处理温度实现对活性炭石墨化程度的调控；
四、本发明合成的石墨化多孔碳材料通过使微晶碳由不规则排列向石墨层状有序结构转化，且表面具有介孔结构，增强了电子、离子传输能力，物理、化学稳定性良好，使得材料可以广泛应用于多种电化学能源装置。
附图说明
图1是XRD图谱，图中a为试验一所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中b为试验二所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中c为试验三所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中d为试验四所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中e为试验五所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中f为试验六所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中▲是石墨化多孔碳材料的石墨002晶面；
图2是试验四所得石墨化多孔碳材料的氮气吸附脱附曲线；
图3是试验四所得石墨化多孔碳材料的25000倍透射电镜图；
图4是试验四所得石墨化多孔碳材料的400000倍透射电镜图；
图5是试验七所得石墨化多孔碳材料的300000倍透射电镜图；
图6是试验八所得石墨化多孔碳材料的400000倍透射电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、活性炭的分散：将活性炭与溶剂均匀混合，然后在转速为100r/min～350r/min的条件下搅拌3h～9h得到均匀反应液，向均匀反应液中加入表面活性剂溶液，继续在转速为100r/min～350r/min的条件下搅拌1h～3h得到均匀混合液；所述的活性炭的质量与溶剂的体积比为(0.1g～10g)∶100mL；所述的活性炭与表面活性剂溶液中的溶质的质量比为(10～100)∶1；所述的表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0005mol/L～0.05mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入金属催化剂，然后以100r/min～350r/min的转速搅拌4h～8h，最后经过超声振荡30min～120min得到配合物；步骤二中所述的金属催化剂与步骤一中所述的活性炭的质量比为1∶(1～10)；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在20℃～100℃的条件下真空干燥2h～24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min～200mL/min的惰性气体的保护下从室温以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～1000℃，再在温度为500℃～1000℃的条件下保温1h～6h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料，得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤2～4次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为6.8～7.2，然后在温度为60℃～80℃条件下真空干燥5h～10h，即得到石墨化多孔碳材料。
本实施方式具有以下优点：
一、本发明以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料，制备工艺简单，电化学性能提高了20％～40％。
二、与传统工业方法在2000℃～4000℃的热处理温度相比，本发明在较低的500℃～1000℃的热处理温度下进行合成，能耗的降低达到60％～85％，提高了安全性，适用于大规模生产；
三、本发明通过改变石墨化催化剂的用量及热处理温度实现对活性炭石墨化程度的调控；
四、本发明合成的石墨化多孔碳材料通过使微晶碳由不规则排列向石墨层状有序结构转化，且表面具有介孔结构，增强了电子、离子传输能力，物理、化学稳定性良好，使得材料可以广泛应用于多种电化学能源装置。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的溶剂为蒸馏水、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭和煤质活性炭中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的表面活性剂溶液的溶质为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或其中几种的混合物，表面活性剂溶液的溶剂为去离子水。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中将活性炭与溶剂均匀混合，然后在转速为200r/min～300r/min的条件下搅拌5h～7h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入表面活性剂溶液，继续在转速为200r/min～300r/min的条件下搅拌1h～3h得到均匀混合液。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的活性炭的质量与溶剂的体积比为(3g～7g)∶100mL；步骤一中所述的活性炭与表面活性剂溶液中的溶质的质量比为(30～70)∶1；步骤一中所述的表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.005mol/L～0.01mol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的金属催化剂为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的金属催化剂与步骤一中所述的活性炭的质量比为1∶(4～6)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的固化的配合物在气流量为80mL/min～150mL/min的惰性气体的保护下从室温以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，再在温度为700℃～900℃的条件下保温3h～5h得到碳材料。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或其中两种的混合气体。其它与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式所述的惰性气体为两种的混合气体时，通入方式如下：1、当惰性气体为氮气和氩气的混合气体时，以氮气的气流量为80mL/min～150mL/min和以氩气的气流量为80mL/min～150mL/min同时通入氮气和氩气。2、当惰性气体为氮气和二氧化碳的混合气体时，以氮气的气流量为80mL/min～150mL/min和以二氧化碳的气流量为80mL/min～150mL/min同时通入氮气和二氧化碳。3、当惰性气体为氩气和二氧化碳的混合气体时，以氩气的气流量为80mL/min～150mL/min和以二氧化碳的气流量为80mL/min～150mL/min同时通入氩气和二氧化碳。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中用酸回流法处理步骤四得到的碳材料，得到洗液，再用蒸馏水洗涤洗液至洗液的pH为6.8～7.2，然后在温度为60℃～80℃条件下真空干燥7h～9h，即得到石墨化多孔碳材料。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的酸回流法是按以下步骤进行的：
将步骤四得到的碳材料溶于酸溶液中，然后在温度为50℃～90℃和搅拌速度为100r/min～350r/min的条件下冷却回流1h～12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；所述的碳材料的质量与酸溶液的体积比为(0.1g～10g)∶100mL；所述的酸溶液的浓度为0.1mol/L～6mol/L，其中所述的酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和磷酸溶液中的一种或其中几种的混合酸溶液。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入PVP溶液，继续在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为1g∶100mL；商业果壳活性炭与PVP溶液中的溶质的重量比为10∶1；PVP溶液的摩尔浓度为0.003mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硝酸铁，然后以350r/min的转速搅拌8h，最后经过超声振荡30min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硝酸铁的质量比为5∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在100℃的条件下真空干燥24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min的氩气体的保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至500℃，再在500℃的条件下保温1h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤碳材料的前驱体3次至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在80℃条件下真空干燥8h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为90℃和搅拌速度为350r/min的条件下冷却回流12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸的体积比为0.1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为6mol/L。
试验二：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入PVP溶液，继续在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为1g∶100mL；商业果壳活性炭与PVP溶液中的溶质的重量比为10∶1；PVP溶液的摩尔浓度为0.003mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硝酸铁，然后以350r/min的转速搅拌8h，最后经过超声振荡30min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硝酸铁的质量比为5∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在100℃的条件下真空干燥24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min的氩气体的保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃的条件下保温1h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在80℃条件下真空干燥8h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为90℃和搅拌速度为350r/min的条件下冷却回流12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸的体积比为0.1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为6mol/L。
试验三：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入PVP溶液，继续在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为1g∶100mL；商业果壳活性炭与PVP溶液中的溶质的重量比为10∶1；PVP溶液的摩尔浓度为0.003mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硝酸铁，然后以350r/min的转速搅拌8h，最后经过超声振荡30min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硝酸铁的质量比为5∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在100℃的条件下真空干燥24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min的氩气体的保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至700℃，再在700℃的条件下保温1h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在80℃条件下真空干燥8h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为90℃和搅拌速度为350r/min的条件下冷却回流12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸的体积比为0.1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为6mol/L。
试验四：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入PVP溶液，继续在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为1g∶100mL；商业果壳活性炭与PVP溶液中的溶质的重量比为10∶1；PVP溶液的摩尔浓度为0.003mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硝酸铁，然后以350r/min的转速搅拌8h，最后经过超声振荡30min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硝酸铁的质量比为5∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在100℃的条件下真空干燥24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min的氩气体的保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至800℃，再在800℃的条件下保温1h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在80℃条件下真空干燥8h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为90℃和搅拌速度为350r/min的条件下冷却回流12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸的体积比为0.1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为6mol/L。
图2是试验四所得石墨化多孔碳材料氮气吸附脱附曲线，由图可知本试验制备的石墨化多孔碳材料的吸附脱附曲线属于IV型等温线，从而可以确定材料具有介孔结构；本试验所制备的石墨化多孔碳材料具有较大的BET比表面积，为1677m2/g。图3是试验四所得石墨化多孔碳材料25000倍透射电镜图，如图3所示，产品微观形貌为多孔薄片，具有微孔和介孔结构。图4是试验四所得石墨化多孔碳材料400000倍透射电镜图，由图4可以清晰地看到石墨的002晶面的衍射条纹并且其具有微孔和介孔结构。通过图3和图4可以说明本试验中石墨化多孔碳材料的生成，材料石墨化程度的提高代表着材料中的碳原子由无定型态向层状有序结构转化，可以显著地提高材料的电导率；介孔结构的形成有利于电解质在材料内部的接触与交换作用，从而使材料电导率得到提升。
试验五：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入PVP溶液，继续在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为1g∶100mL；商业果壳活性炭与PVP溶液中的溶质的重量比为10∶1；PVP溶液的摩尔浓度为0.003mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硝酸铁，然后以350r/min的转速搅拌8h，最后经过超声振荡30min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硝酸铁的质量比为5∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在100℃的条件下真空干燥24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min的氩气体的保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃的条件下保温1h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在80℃条件下真空干燥8h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为90℃和搅拌速度为350r/min的条件下冷却回流12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸的体积比为0.1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为6mol/L。
试验六：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入PVP溶液，继续在转速为350r/min的条件下搅拌3h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为1g∶100mL；商业果壳活性炭与PVP溶液中的溶质的重量比为10∶1；PVP溶液的摩尔浓度为0.003mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硝酸铁，然后以350r/min的转速搅拌8h，最后经过超声振荡30min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硝酸铁的质量比为5∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在100℃的条件下真空干燥24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min的氩气体的保护下从室温以30℃/min的升温速率升温至1000℃，再在1000℃的条件下保温1h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在80℃条件下真空干燥8h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为90℃和搅拌速度为350r/min的条件下冷却回流12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸的体积比为0.1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为6mol/L。
图1是XRD图谱，图中a为试验一所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中b为试验二所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中c为试验三所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中d为试验四所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中e为试验五所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，图中f为试验六所制备的石墨化多孔碳材料的XRD图谱，其中，▲是石墨化多孔碳材料的石墨002晶面。由图1可知本试验制备的石墨化多孔碳材料出现了石墨002晶面的特征衍射峰，具有较好地石墨化程度，且石墨化程度随热处理温度升高而增强，从而可以说明石墨化多孔碳材料的石墨化程度可以通过对热处理温度的改变而进行调节。
试验七：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业椰壳活性炭分散于蒸馏水中，然后在转速为150r/min的条件下搅拌9h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入SDS溶液，继续在转速为150r/min的条件下搅拌1h得到均匀混合液；所述的商业椰壳活性炭的质量与蒸馏水的体积比为5g∶100mL；商业椰壳活性炭与SDS溶液中的溶质的重量比为100∶1；SDS溶液的摩尔浓度为0.005mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硫酸钴，然后以150r/min的转速搅拌4h，最后经过超声振荡120min得到配合物；步骤一中所述的商业椰壳活性炭与步骤二中所述的硫酸钴的质量比为10∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在80℃的条件下真空干燥4h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为200mL/min的二氧化碳气体的保护下从室温以15℃/min的升温速率升温至1000℃，再在1000℃的条件下保温6h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在60℃条件下真空干燥10h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硫酸与盐酸混合酸溶液中，然后在温度为80℃和搅拌速度为250r/min的条件下冷却回流6h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与混合酸溶液的体积比为0.5g∶100mL，硫酸与盐酸混合酸溶液的浓度为2mol/L，硫酸与盐酸的体积比为1∶1，硫酸的质量分数是98％，盐酸的质量分数是37％。
图5是试验七所得石墨化多孔碳材料的300000倍透射电镜图。如图5所示，产品微观形貌为多孔薄片，具有微孔及介孔结构，可以清晰地显示出石墨的002晶面的衍射条纹。本图说明本试验中石墨化多孔碳材料的生成，材料石墨化程度的提高代表着材料中的碳原子由无定型态向层状有序结构转化，可以显著地提高材料的电导率。介孔结构的形成有利于电解质在材料内部的接触与交换作用，从而使材料电导率得到提升。
试验八：本试验的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的方法是按以下方法实现：
一、活性炭的分散：将商业果壳活性炭分散于乙醇中，然后在转速为250r/min的条件下搅拌6h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入SDBS溶液，继续在转速为250r/min的条件下搅拌2h得到均匀混合液；所述的商业果壳活性炭的质量与乙醇的体积比为2g∶100mL；商业果壳活性炭与SDBS溶液中的溶质的重量比为50∶1；SDBS溶液的摩尔浓度为0.001mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入硫酸镍，然后以250r/min的转速搅拌6h，最后经过超声振荡90min得到配合物；步骤一中所述的商业果壳活性炭与步骤二中所述的硫酸镍的质量比为3∶1；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在90℃的条件下真空干燥12h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为50mL/min的氩气气体的保护下从室温以20℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃的条件下保温4h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料从而得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤3次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为7.0，然后在90℃条件下真空干燥4h，即得到石墨化多孔碳材料。
其中，步骤五中的酸处理的方法是将步骤四得到的碳材料溶于硝酸溶液中，然后在温度为70℃和搅拌速度为150r/min的条件下冷却回流10h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；其中，步骤四得到的碳材料的质量与硝酸溶液的体积比为1g∶100mL，硝酸溶液的浓度为4mol/L。
图6是试验八所得石墨化多孔碳材料的400000倍透射电镜图。如图6所示，产品微观形貌为多孔薄片，具有微孔及介孔结构，可以清晰地显示出石墨的002晶面的衍射条纹；本图说明本试验中石墨化多孔碳材料的生成，材料石墨化程度的提高代表着材料中的碳原子由无定型态向层状有序结构转化，可以显著地提高材料的电导率。介孔结构的形成有利于电解质在材料内部的接触与交换作用，从而使材料电导率得到提升。
Claims (10)
1.一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、活性炭的分散：将活性炭与溶剂均匀混合，然后在转速为100r/min～350r/min的条件下搅拌3h～9h得到均匀反应液，向均匀反应液中加入表面活性剂溶液，继续在转速为100r/min～350r/min的条件下搅拌1h～3h得到均匀混合液；所述的活性炭的质量与溶剂的体积比为(0.1g～10g)∶100mL；所述的活性炭与表面活性剂溶液中的溶质的质量比为(10～100)∶1；所述的表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0005mol/L～0.05mol/L；
二、活性炭与催化剂的配位结合：向步骤一得到的均匀混合液中加入金属催化剂，然后以100r/min～350r/min的转速搅拌4h～8h，最后经过超声振荡30min～120min得到配合物；步骤二中所述的金属催化剂与步骤一中所述的活性炭的质量比为1∶(1～10)；
三、配合物的固化：将步骤二得到的配合物在20℃～100℃的条件下真空干燥2h～24h，然后自然冷却至室温得到固化的配合物；
四、热处理：将步骤三得到的固化的配合物在气流量为30mL/min～200mL/min的惰性气体的保护下从室温以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～1000℃，再在温度为500℃～1000℃的条件下保温1h～6h得到碳材料；
五、酸处理：用酸回流法处理步骤四得到的碳材料，得到碳材料的前驱体，再用蒸馏水离心洗涤2～4次碳材料的前驱体至碳材料的前驱体的pH为6.8～7.2，然后在温度为60℃～80℃条件下真空干燥5h～10h，即得到石墨化多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为蒸馏水、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭和煤质活性炭中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的表面活性剂溶液的溶质为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或其中几种的混合物，表面活性剂溶液的溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中将活性炭与溶剂均匀混合，然后在转速为200r/min～300r/min的条件下搅拌5h～7h得到均匀反应液，然后向均匀反应液中加入表面活性剂溶液，继续在转速为200r/min～300r/min的条件下搅拌1h～3h得到均匀混合液。
4.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的活性炭的质量与溶剂的体积比为(3g～7g)∶100mL；步骤一中所述的活性炭与表面活性剂溶液中的溶质的质量比为(30～70)∶1；步骤一中所述的表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.005mol/L～0.01mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属催化剂为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属催化剂与步骤一中所述的活性炭的质量比为1∶(4～6)。
7.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的固化的配合物在气流量为80mL/min～150mL/min的惰性气体的保护下从室温以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，再在温度为700℃～900℃的条件下保温3h～5h得到碳材料。
8.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或其中两种的混合气体。
9.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤五中用酸回流法处理步骤四得到的碳材料，得到洗液，再用蒸馏水洗涤洗液至洗液的pH为6.8～7.2，然后在温度为60℃～80℃条件下真空干燥7h～9h，即得到石墨化多孔碳材料。
10.根据权利要求1所述的一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的酸回流法是按以下步骤进行的：
将步骤四得到的碳材料溶于酸溶液中，然后在温度为50℃～90℃和搅拌速度为100r/min～350r/min的条件下冷却回流1h～12h，然后自然冷却至室温得到碳材料的前驱体；所述的碳材料的质量与酸溶液的体积比为(0.1g～10g)∶100mL；所述的酸溶液的浓度为0.1mol/L～6mol/L，其中所述的酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和磷酸溶液中的一种或其中几种的混合酸溶液。
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