CN104715936B - 一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法。该孔径分级分布的多孔碳制备方法的特征为：介孔分子筛SBA‑15做模板，N,N‑二甲基甲酰胺做溶剂，沸石咪唑化合物ZIF‑8做碳源，在高温下进行炭化得到孔径分级分布的多孔碳。以该碳材料做电极的超级电容器表现出优异的倍率性能。800℃炭化得到的孔径分级分布的多孔碳材料在100mV/s的扫速下比电容达到200F/g。

Description

一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件。由于超级电容器相对于传统二次电池具有功率密度高、循环寿命长等优点，其作为电子设备和汽车的电源具有广泛的应用前景。
活性炭因具有较高的比表面积和孔隙率，且相对于碳纳米管、石墨烯等具有成本低廉，能大规模生产的优点而成为超级电容器的首选电极材料。目前活性炭作为电极材料的超级电容器已经实现商品化，并在诸多领域得到了广泛的应用。但是活性炭以微孔为主，不利于电解液离子在其中的传输，因而不利于大电流下使用。
分级多孔碳含有丰富的微孔和介孔，既能够保持高的比表面积，而介孔内电解液离子与孔壁碰撞概率低，可以降低电解液离子在多孔结构中的输运阻力，有利于离子在孔内的传输，因而这种材料非常适合作为超级电容器电极材料使用，显示出较好的容量保持率。
Huiming Cheng等人采用酚醛树脂做碳源，氢氧化镍做模板，经过高温处理得到分级多孔碳材料，这种碳电极材料在高电流下表现出较好的电容保持率，并且证明了分级多孔碳结构做电容器电极材料的优势（Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373–376）。苏党生等人采用酚醛树脂做碳源，采用聚苯乙烯微球和F127做模板，以氯化镍做石墨化催化剂制备分级多孔碳材料，这种碳材料表现出优异的倍率保持性能和循环稳定性，但倍率保持性能较差，电容较低，在200mV/s扫速下比电容只有47F/g（ChemSusChem2012,5,563–571）。
以上制备分级多孔碳材料的方法微孔孔径都无法实现有效控制。采用介孔分子筛SBA-15做模板是制备介孔碳的一种有效的方法，采用这种方法制备碳材料呈现有序的介孔结构，沸石咪唑化合物是一种典型的微孔材料，这种微孔材料炭化后得到的碳材料具有均一的微孔。本发明采用介孔分子筛做模板产生介孔，沸石咪唑化合物做碳源的方法制备分级多孔碳材料。采用本方法制备的分级多孔碳是一种有着广泛应用前景的高倍率电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法，通过采用ZIF-8做微孔碳源，SBA-15做介孔模板，改变ZIF-8和SBA-15之间的比例来制备不同孔结构的分级多孔碳。这种分级多孔碳作为超级电容器电极材料，具有较好的电化学性能。
本发明提供了一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料，该分级多孔碳电极材料通过用沸石咪唑化合物ZIF-8对介孔硅SBA-15模板进行填充，然后在高温下进行炭化制备得到。
本发明还提供了所述分级多孔碳电极材料的制备方法，该方法的具体步骤如下：
（1）将2-甲基咪唑和锌盐分别溶解于有机溶剂，然后将两者混合搅拌均匀，得到混合溶液；
其中，混合溶液中2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比为10:1-1:10；
（2）将模板SBA-15加入到上述2-甲基咪唑和锌盐的混合溶液中，在0-200℃温度下处理24-72h，得到ZIF-8与SBA-15的复合物；
其中，锌盐与SBA-15的质量比为20:1-1:2；
（3）将上述混合物用有机溶剂进行洗涤后离心，烘箱中进行干燥；
（4）将得到的混合物在惰性气氛下进行高温炭化处理，得到分级多孔碳的初产物；
（5）将得到的分级多孔碳的初产物分别用碱溶液和酸溶液处理，然后用去离子水洗涤，以除去其中的SBA-15，最后经干燥得到分级多孔碳电极材料。
本发明提供的分级多孔碳电极材料的制备方法，在步骤（1）和（3）中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。在步骤（1）中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌或乙酸锌。在步骤（4）中，所述的炭化温度为600-1200℃，炭化时间为0.5-12h。所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。在步骤（5）中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠的一种或两种。
本发明提供的分级多孔碳电极材料应用于超级电容器，具有较好的电化学性能。
本发明的优点：本发明所保护的是一种超级电容器用分级多孔碳材料及其制备方法。本发明制备的分级多孔碳材料具有较高的比表面积，该分级多孔碳材料具有微孔介孔孔径可控，微孔介孔协同作用，更有利于离子在孔道内的传输。这种分级多孔碳比活性炭表现出更高的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分级多孔碳材料的孔径分布图；
图2为本发明实施例1制备的分级多孔碳电极的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例2制备的分级多孔碳材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例2制备的分级多孔碳电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取2g Zn(NO3)26H2O和0.5g2-甲基咪唑，溶于150ml N,N-二甲基甲酰胺形成溶液。在以上混合溶液中加入0.2g SBA-15，将混合物放于水热釜中，140℃高温水热处理24h。水热后产物用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3次以上，将产物置于烘箱中60℃进行烘干。烘干后的产物在氮气气氛下800℃炭化3h。得到炭化后产物用氢氧化钾溶液处理，然后用去离子水洗涤至中性；再用盐酸溶液进行处理，用蒸馏水将得到的碳材料清洗至中性后，在烘箱内60℃下干燥24h，得到分级多孔碳。物理吸附测试表明该碳材料在0.7nm和2.6nm处内呈现集中的孔分布，如图1所示，说明制备得到的材料为分级多孔碳。将上述分级多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合制备成电极片，在6M KOH电解液中进行三电极循环伏安测试，结果如图2所示。分级多孔碳电极在100mV/s的扫速下循环伏安曲线仍表现出较好的矩形结构，在100mV/s的扫速下比电容仍能达到200F/g。
实施例2
取2g Zn(NO3)26H2O和0.5g2-甲基咪唑，溶于150ml N,N-二甲基甲酰胺形成溶液。在以上混合溶液中加入0.4g SBA-15，将混合物放于水热釜中，140℃高温水热处理24h。水热后产物用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤3次以上，将产物置于烘箱中60℃进行烘干。烘干后的产物在氮气气氛下800℃炭化3h。得到炭化后产物用氢氧化钾溶液处理，然后用去离子水洗涤至中性；再用盐酸溶液进行处理，用蒸馏水将得到的碳材料清洗至中性后，在烘箱内60℃下干燥24h，得到分级多孔碳。物理吸附测试表明该碳材料在0.6nm和1.8nm处内呈现集中的孔分布，如图3所示，说明制备得到的材料为分级多孔碳。将上述分级多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合制备成电极片，在6M KOH电解液中进行三电极循环伏安测试，结果如图4所示，在100mV/s扫速下仍然保持了矩形结构，比电容达到147F/g。
实施例3
取3g Zn(NO3)26H2O和2.5g2-甲基咪唑，各加150ml甲醇形成溶液，然后加入0.6gSBA-15，将以上溶液搅拌10分钟，室温下反应24h。反应后产物用甲醇溶液洗涤3次以上，将产物置于烘箱中60℃进行烘干。烘干后的产物在氮气气氛下700℃炭化3h。得到炭化后产物用氢氧化钾溶液处理，然后用去离子水洗涤至中性；再用盐酸溶液进行处理，用蒸馏水将得到的碳材料清洗至中性后，在烘箱内60℃下干燥24h，得到分级多孔碳。将上述分级多孔碳按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合制备成电极片，在6M KOH电解液中进行三电极循环伏安测试，在2mV/s扫速下比电容达到127F/g。

Claims (8)

1.一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料，其特征在于：该分级多孔碳电极材料通过用沸石咪唑化合物ZIF-8对介孔硅SBA-15模板进行填充，然后在高温下进行炭化制备得到，该方法的具体步骤如下：
(1)将2-甲基咪唑和锌盐分别溶解于有机溶剂，然后将两者混合搅拌均匀，得到混合溶液；
其中，混合溶液中2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比为10:1-1:10；
(2)将模板SBA-15加入到上述2-甲基咪唑和锌盐的混合溶液中，在0-200℃温度下处理24-72h，得到ZIF-8与SBA-15的复合物；
其中，锌盐与SBA-15的质量比为20:1-1:2；
(3)将上述混合物用有机溶剂洗涤后进行离心分离，然后在烘箱中进行干燥；
(4)将得到的混合物在惰性气氛下进行高温炭化处理，得到分级多孔碳的初产物；
(5)将得到的分级多孔碳的初产物分别用碱溶液和酸溶液处理，然后用去离子水洗涤，以除去其中的SBA-15，最后经干燥得到分级多孔碳电极材料。
2.权利要求1所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
(1)将2-甲基咪唑和锌盐分别溶解于有机溶剂，然后将两者混合搅拌均匀，得到混合溶液；
其中，混合溶液中2-甲基咪唑与锌盐的摩尔比为10:1-1:10；
(2)将模板SBA-15加入到上述2-甲基咪唑和锌盐的混合溶液中，在0-200℃温度下处理24-72h，得到ZIF-8与SBA-15的复合物；
其中，锌盐与SBA-15的质量比为20:1-1:2；
(3)将上述混合物用有机溶剂洗涤后进行离心分离，然后在烘箱中进行干燥；
(4)将得到的混合物在惰性气氛下进行高温炭化处理，得到分级多孔碳的初产物；
(5)将得到的分级多孔碳的初产物分别用碱溶液和酸溶液处理，然后用去离子水洗涤，以除去其中的SBA-15，最后经干燥得到分级多孔碳电极材料。
3.按照权利要求2所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和(3)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲醇。
4.按照权利要求2所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌或乙酸锌。
5.按照权利要求2所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的炭化温度为600-1200℃，炭化时间为0.5-12h。
6.按照权利要求2所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
7.按照权利要求2所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
8.按照权利要求2所述分级多孔碳电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠的一种或两种。
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