CN114864962A - 一种无溶剂熔融盐制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在无溶剂，高温熔融盐环境下制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的方法，按如下方法进行制备：将多糖和大于等于多糖质量2倍的单盐或双盐研磨均匀形成混合物，将其放入反应釜在一定温度下预碳化，随后在惰性气氛中高温下碳化，用酸洗，水洗至中性并干燥，得到多糖基多孔炭材料。本发明制备的多孔炭材料具有大比表面积和分级多孔结构，作为电催化氧还原催化剂显示出优异的氧还原性能。本方法制备工艺简单，成本低廉，碳产率高，对多糖基多孔炭材料的制备及其在氧还原催化中的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种无溶剂熔融盐制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的制备方法
背景技术
由于化石燃料资源的快速消耗和日益突出的环境问题，大力发展绿色清洁可持续能源是解决问题的重要途径之一。开发新型高效的能量存储与转化装置成为可持续能源发展的重要研究方向。燃料电池因其较高的能量转换效率，清洁无污染等优点而被广泛关注。然而燃料电池在能量转换过程中阴极反应动力学迟缓和电位过高降低了转换装置的效率，因此需要性能良好的催化剂来提高阴极反应的催化活性。当前，贵金属催化剂是最常使用的阴极催化剂，但其昂贵的价格和活性中心易中毒的特点使得人们把目光转向价格低廉的碳材料。由于具有良好的导电性、大比表面积和分级多孔结构，碳材料常被作为非金属催化剂及催化剂载体材料。如何选择合适的碳质前驱体和简单可控的制备方法，低成本大规模制备出电催化性能优异的电极材料仍然是目前开发碳基催化剂的最大挑战。生物质多糖具有价格低廉、可再生、无毒且种类丰富的特点，是优质的碳质前驱体。其包括纤维素、琼脂、壳聚糖、淀粉等。多糖类化合物结构上羟基、羧基、胺等官能团含量高，易于功能化。但将其直接高温碳化得到的材料往往孔道单一且活性位点少，不能直接将其应用于燃料电池等领域。因此开发一种可调控碳材料的孔隙结构、表面性质的制备方法非常有必要。目前多糖基多孔炭材料的制备方法主要是高温碳化活化和水热预碳化再高温活化这两类方法。这两类方法往往需使用溶剂溶解或分散多糖前驱体及其他活化剂、模板剂等，高温碳化前需进行干燥处理，一般干燥技术要求高，尤其是易于形成凝胶结构的前驱体往往需要使用冷冻干燥或超临界干燥技术，以维持凝胶结构。其严格的制备条件和较高的成本限制了材料的大规模制备和广泛应用。
发明内容
本发明涉及一种无溶剂熔融盐制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的制备方法。通过无溶剂，高温熔融盐环境下两步碳化得到电催化氧还原性能优异的多糖基多孔炭材料。无溶剂、熔融盐制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的制备方法，制备过程简单、高效、成本低。
合成主要包括以下几步：
称取一定量的多糖，加入过量的单盐或双盐(过渡金属盐酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属碳酸盐和有机盐类等，盐的质量：多糖的质量比≥2～20)放于玛瑙研钵中，充分研磨至混合均匀。将混合物放入反应釜中，100～180℃加热2～12小时，冷却到室温后得到炭气凝胶。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，惰性气氛下600～1000℃保温0.5～5小时(1～20℃min-1)。冷却后取出，酸洗水洗后放入烘箱干燥得到多糖基多孔炭。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明提供一种无溶剂、高温熔融盐环境两步碳化得到多孔炭材料，操作简单，成本低廉，设备要求低。
(2)制备过程简单，安全高效，制备流程少周期短，产率高。
(3)材料有较大的比表面积(可达2799.8m2 g-1)，作为氧还原催化剂展现出优异性能。
附图说明
实施例1的形貌分析，使用SU8010型场发射扫描电镜进行观察如图1。
实施例1的氮吸附/解吸等温线测定采用Autosorb-IQ instruments(Quantachrome)如图2。
实施例1在0.1mol L-1氢氧化钾中的极化曲线的氧还原催化性能图如图3。
实施例2的形貌分析使用SU8010型场发射扫描电镜进行观察如图4。
实施例2在0.1mol L-1氢氧化钾中的极化曲线的氧还原催化性能图如图5。
实施例3的0.1mol L-1氢氧化钾中的极化曲线的氧还原催化性能图如图6。
实施例4的形貌分析使用SU8010型场发射扫描电镜进行观察如图7。
实施例4在0.1mol L-1氢氧化钾中的极化曲线的氧还原催化性能图如图8。
实施例5的形貌分析使用SU8010型场发射扫描电镜进行观察如图9。
实施例5的氮吸附/解吸等温线测定采用Autosorb-IQ instruments(Quantachrome)如图10。
实施例5在0.1mol L-1氢氧化钾中的极化曲线的氧还原催化性能图如图11。
实施例6的形貌分析使用SU8010型场发射扫描电镜进行观察如图12。
实施例6在0.1mol L-1氢氧化钾中的极化曲线的氧还原催化性能图如图13。
具体实施方式
实施例一
以多糖中最为常见的淀粉为前驱，氯化铁为熔融盐。(改变单盐种类，多糖和盐质量比为1：6)
称取0.5g玉米淀粉，3g氯化铁放入玛瑙研钵中充分研磨。将混合物放入反应釜中，160℃加热8小时，冷却到室温后取出得到的黑色炭气凝胶。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下800℃保温2小时(5℃min-1)。
冷却后取出，盐酸溶液除去杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥后得到最终产物。
由SEM结果(图1)可知材料的形貌为纳米球形状。氮气吸脱附曲线测定比表面积可达2352.1m2 g-1，由DFT分析出孔径分布，该材料具有分层多级的孔结构(图2)。在0.1mol L- 1KOH溶液中，1600rpm转速下测得极化曲线显示材料的半波电位可达0.86V，极限电流密度可达4.2mA cm-2(图3)。
实施例二
以多糖中最为常见的淀粉为前驱，没有添加盐。(纯淀粉没有添加盐)
称取0.5g玉米淀粉，将其放入反应釜中，160℃加热8小时，冷却到室温后取出得到的褐色炭气凝胶。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下800℃保温2小时(5℃min-1)。
冷却后取出，盐酸溶液除去杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥后得到最终产物。
由SEM结果(图4)可知材料的形貌为不规则块状。在0.1mol L-1KOH溶液中，1600rpm转速下测得极化曲线显示材料没有氧还原性能(图5)。最终炭产率可达19.5％。
实施例三
以多糖中最为常见的淀粉为前驱，氯化铁为熔融盐。(保持单盐种类，改变多糖和盐质量比为1：2)
称取0.5g玉米淀粉，1g氯化铁放入玛瑙研钵中充分研磨。将混合物放入反应釜中，160℃加热8小时，冷却到室温后取出得到的黑色炭气凝胶。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下800℃保温2小时(5℃min-1)。
冷却后取出，盐酸溶液除去杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥后得到最终产物。
在0.1mol L-1KOH溶液中，1600rpm转速下测得极化曲线显示材料的半波电位可达0.71V，极限电流密度可达3.3mA cm-2(图6)。
实施例四
以多糖中最为常见的淀粉为前驱，氯化锌作为熔融盐。(改变单盐种类，多糖和盐质量比为1：6)
称取0.5g玉米淀粉，3g氯化锌放入玛瑙研钵中充分研磨。将混合物放入反应釜中，160℃加热8小时，冷却到室温后取出炭气凝胶状的黑色材料。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下800℃保温2小时(5℃min-1)。
冷却后取出，盐酸溶液除去杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥后得到最终产物。
由SEM结果(图7)可知材料的形貌为破碎的块状。在0.1mol L-1KOH溶液中，1600rpm转速下测得极化曲线显示材料的半波电位可达0.80V，极限电流密度可达4.1mA cm-2(图8)。
实施例五
以多糖中最为常见的淀粉为前驱，氯化铁和氯化锌混合物作为熔融盐。(改变双盐种类，多糖和盐质量比为1：6)
称取0.5g玉米淀粉，1g氯化锌和2g氯化铁放入玛瑙研钵中充分研磨值混合均匀。将混合物放入反应釜中，160℃加热8小时，冷却到室温后取出炭气凝胶状的黑色材料。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下800℃保温2小时(5℃min-1)。
冷却后取出，盐酸溶液除去杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥后得到最终产物。最终炭产率可达34.1％。
由SEM结果(图9)可知材料的形貌为粗糙纳米球形状。氮气吸脱附曲线测定比表面积可达2799.8m2 g-1，由DFT分析出孔径分布，该材料具有分层多级的孔结构(图10)。在0.1mol L-1KOH溶液中，1600rpm转速下测得极化曲线显示材料的半波电位可达0.87V，极限电流密度可达5.2mA cm-2(图11)。
实施例六
以多糖中最为常见的淀粉为前驱，氯化铁和氯化铵作为熔融盐。(改变双盐种类，多糖和盐质量比为1：6)
称取0.5g玉米淀粉，1g氯化铵和2g氯化铁放入玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀。将混合物放入反应釜中，160℃加热8小时，冷却到室温后取出炭气凝胶状的黑色材料。
将炭气凝胶放入瓷舟，之后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下800℃保温2小时(5℃min-1)。
冷却后取出，盐酸溶液除去杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥后得到最终产物。
由SEM结果(图12)可知材料的形貌为碎片状。在0.1mol L-1KOH溶液中，1600rpm转速下测得材料的半波电位可达0.83V，极限电流密度可达4.6mA cm-2(图13)。
以上实例表明，改变熔融盐种类、熔融盐体系的质量，均可制备出不同形貌的多糖基多孔炭氧还原催化剂。实施例2说明当没有盐存在时样品形貌和性能通过煅烧不能得到良好的改性，实施例3说明当熔融盐体系盐的质量比多糖质量多2倍时，会产生形貌和性能的改善。当质量比小于2时，熔融盐体系对多糖样品和性能没有很好的改善。例1和例4，例5、例6可以得到不同盐种类、不同熔融盐质量比的炭材料。有独特形貌和氧还原性能，且炭产率高。实施例5得到的材料氧还原性能最优，半波电位可达0.87V，极限电流密度可达5.2mAcm-2，优于大多数报道的氧还原性能。
Claims (6)
1.在无溶剂高温熔融盐的环境下，制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的方法，所述方法如下
(1)称取0.5～5g多糖和单盐或双盐(盐的质量：多糖质量≥2)于玛瑙研钵中，研磨0.5h，将混合物放入反应釜中100～180℃加热2～12h形成炭气凝胶。
(2)气凝胶在惰性气氛下600～1000℃保温0.5～5h(升温速率1～20℃ min-1)。
(3)冷却到室温后取出，用盐酸溶液去除杂质，水洗至中性，随后放入烘箱干燥得到大比表面积的多糖基多孔炭材料，且炭产率高。
2.根据权利要求1所述的，其特征在于步骤(1)中多糖为下列之一，动植物多糖：壳聚糖、几丁质、葡萄糖、***糖、琼脂、淀粉、纤维素、葡聚糖、果糖、半乳糖、***糖、木糖、鼠李糖、岩藻糖、甘露糖、环糊精等。
3.根据权利要求1所述的，其特征在于步骤(1)中盐为下列之一或其中两种及以上的混合盐：过渡金属盐酸盐，过渡金属硝酸盐、过渡金属磷酸盐、过渡金属碳酸盐和有机盐类(如，铁、钴、镍、锰、铜、锌等过渡金属盐)。
4.根据权利要求1所述的，其特征在于步骤(1)中所述的一种无溶剂高温熔融盐环境下制备大比表面积多孔炭材料的制备方法，单盐或混合盐的质量为多糖质量的2～20倍。
5.根据权利要求1所述的，其特征在于步骤(1)中预碳化温度100～180℃，时间2～12h。
6.根据权利要求1所述的，其特征在于步骤(2)中惰性气体为氮气、氩气、氦气。在惰性气体的气氛下于600～1000℃下碳化，保温时间为0.5～5小时；在此过程中，升温速率控制在1～20℃ min-1。
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