CN112479189A

CN112479189A - 激光诱导的石墨烯材料和它们在电子装置中的用途

Info

Publication number: CN112479189A
Application number: CN202011328488.2A
Authority: CN
Inventors: J·M·托尔; 林见; 彭志为; C·基特里
Original assignee: William Marsh Rice University
Current assignee: William Marsh Rice University
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2021-03-12
Also published as: WO2015175060A3; EP3107864A2; US20170062821A1; US20200112026A1; JP2017514783A; EP3107864A4; CN106232520B; CN106232520A; US11437620B2; US10505193B2; WO2015175060A2; MX2016010718A; CA2940050A1; IL247294B; IL247294A0; CA2940050C

Abstract

在一些实施方式中，本公开涉及通过将聚合物暴露于激光光源来制备石墨烯材料的方法。在一些实施方式中，所述暴露导致由聚合物形成石墨烯。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将形成的石墨烯与聚合物分开的步骤，从而形成分离的石墨烯。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将所述石墨烯材料或分离的石墨烯与电子装置如能量存储装置结合的步骤。在一些实施方式中，使用所述石墨烯作为电子装置中的电极、集电器或添加剂中的至少一种。本公开的其它实施方式涉及由本公开的方法形成的所述石墨烯材料、分离的石墨烯和电子装置。

Description

激光诱导的石墨烯材料和它们在电子装置中的用途

相关申请的交叉参考

本申请要求于2014年2月17日提交的美国临时专利申请第61/940,772号和2014年5月30日提交的美国临时专利申请第62/005,350号为优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入于此。

关于联邦资助研究/开发的声明

本发明是在美国国防部基金第FA9550-14-1-0111号、美国国防部基金第FA9550-09-1-0581号、美国国防部基金第FA9550-12-1-0035号和美国国防部基金第N00014-09-1-1066号的政府支持下完成的。政府对本发明拥有某些权利。

背景

目前制备基于石墨烯的电子材料的方法在制造效率和电性质方面具有很多限制。因此，需要制备基于石墨烯的电子材料的更有效的方法。

发明概述

在一些实施方式中，本公开涉及制备石墨烯材料的方法。在一些实施方式中，所述方法包括将聚合物暴露与激光光源。在一些实施方式中，所述暴露导致形成源自聚合物的石墨烯。

在一些实施方式中，将所述聚合物暴露于激光光源还包括调节所述激光光源的一个或多个参数的步骤。在一些实施方式中，所述一个或多个参数包括但不限于激光波长、激光功率、激光能量密度、激光脉冲宽度、气体环境、气体压力、气体流速以及它们的组合。

在一些实施方式中，所述激光光源包括但不限于固态激光光源、气相激光光源、红外激光光源、CO₂激光光源、UV激光光源、可见光激光光源、纤维激光光源、近场扫描光学显微镜激光光源以及它们的组合。在一些实施方式中，所述激光光源是CO₂激光光源。

在一些实施方式中，所述聚合物是以下形式中的至少一种形式：片、膜、团粒、粉末、切片(coupon)、块、整体块、复合物、制造部件、电子电路基板以及它们的组合。在一些实施方式中，所述聚合物包括但不限于均聚物、嵌段共聚物、碳化聚合物、芳族聚合物、乙烯基聚合物、环状聚合物、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的组合。在一些实施方式中，所述聚合物包括掺杂的聚合物，如硼掺杂的聚合物。

在一些实施方式中，将聚合物暴露于激光光源包括将聚合物的表面暴露于激光光源。在一些实施方式中，所述暴露导致在聚合物的表面形成石墨烯。在一些实施方式中，所述暴露包括用所述石墨烯对聚合物的表面图案化。在一些实施方式中，所述石墨烯变成被所述聚合物包埋。在一些实施方式中，将聚合物的第一表面和第二表面暴露于激光光源，从而在所述聚合物的两个表面上形成石墨烯。

在一些实施方式中，将聚合物暴露至激光光源导致全部聚合物转化为石墨烯。在一些实施方式中，形成的石墨烯材料基本上由源自聚合物的石墨烯组成。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将形成的石墨烯与聚合物分开的步骤，从而形成分离的石墨烯。

在一些实施方式中，所述形成的石墨烯包括但不限于单层石墨烯、多层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、掺杂的石墨烯、多孔石墨烯、未官能化石墨烯、初始石墨烯、官能化石墨烯、乱层石墨烯、用金属纳米颗粒涂覆的石墨烯、用石墨烯涂覆的金属颗粒、石墨烯金属碳化物、石墨烯金属氧化物、石墨烯金属硫属化物、氧化石墨烯、石墨以及它们的组合。在一些实施方式中，所述形成的石墨烯包括多孔石墨烯。在一些实施方式中，所述形成的石墨烯包括掺杂的石墨烯，例如硼掺杂的石墨烯。

在一些实施方式中，本公开的方法还包括将所述石墨烯材料或分离的石墨烯与电子装置结合的步骤。在一些实施方式中，所述电子装置是能量存储装置或能量产生装置，例如超级电容器或微型超级电容器。在一些实施方式中，使用所述石墨烯作为电子装置中的电极。在一些实施方式中，使用所述石墨烯作为电子装置中的集电器。在一些实施方式中，使用所述石墨烯作为电子装置中的添加剂。

本公开的其它实施方式涉及由本公开的方法形成的所述石墨烯材料和分离的石墨烯。在一些实施方式中，所述石墨烯材料包括聚合物和源自所述聚合物的石墨烯。在一些实施方式中，所述石墨烯位于聚合物表面。在一些实施方式中，所述分离的石墨烯源自聚合物并从所述聚合物中分离。

本公开的其它实施方式涉及通过本公开的方法形成的电子装置。在一些实施方式中，所述电子装置的电容为约2mF/cm²至约1,000mF/cm²。在一些实施方式中，所述电子装置的电容在超过10000次循环之后保持为其原始值的至少90％。在一些实施方式中，所述电子装置的功率密度为约5mW/cm²至约200mW/cm²。

附图说明

图1提供与石墨烯材料和分离的石墨烯有关的方案和示意图。图1A提供制备石墨烯材料和分离的石墨烯并将产物与电子装置结合的方法的方案。图1B提供形成的石墨烯材料20的示意图。图1C提供形成的电子装置30的示意图。图1D提供形成的电子装置40的示意图。

图2提供与激光诱导的石墨烯(LIG)相关的数据和照片，所述激光诱导的石墨烯由市售的聚酰亚胺(PI)膜形成，在3.6W功率下使用CO₂激光以写入图案。图2A是由PI制备LIG的合成方法的示意图。图2B是LIG图案化为猫头鹰形状的扫描电子显微镜(SEM)照片。比例尺为1μm。亮反差对应于深色绝缘PI基材围绕的LIG。图2C是图2B中圈出的LIG膜的SEM照片。比例尺为10μm。插图是比例尺为1μm的对应的高倍放大SEM照片。图2D提供PI基材上的LIG膜的横截面SEM照片。比例尺为20μm。插图是显示LIG多孔形态的SEM照片，比例尺为1μm。图2E是LIG膜和起始PI膜的代表性拉曼光谱。图2F是从PI膜上刮掉的粉末状LIG的X射线衍射光谱(XRD)。

图3提供通过激光划片的方式从PI制备LIG的材料和设备的照片。图3A提供带有30cm尺的市售KaptonPI片材(左)和激光切割***(右)的照片。图3B-C提供在PI基材上的猫头鹰和字母R的照片。比例尺为5mm。图3B-C中，黑色反差是暴露于激光之后的LIG，而较浅的背景对应于PI。用于刻划图像的激光功率为3.6W。

图4提供对照样品的拉曼光谱。PI片材在300sccm的Ar流条件下在炉中碳化3小时，使用以下退火温度：800℃、1000℃和1500℃。拉曼光谱显示这些碳化的材料是玻璃态和无定形的碳。

图5提供LIG-3.6W膜的(即将PI片材暴露于能量为3.6W的激光形成的LIG)x射线光电子能谱(XPS)表征。图5A提供LIG和PI的XPS研究结果。比较曲线显示在PI转化为LIG之后，氧和氮峰明显被抑制。图5B提供LIG膜和PI的高分辨率C1sXPS谱，显示主导的C—C峰。在LIG的C1sXPS谱中，PI的C—N,C—O和C＝O峰明显减弱，显示LIG主要为sp²-碳。图5C提供LIG-3.6W膜和PI的高分辨率O1sXPS谱。在激光转化之后，C—O(533.2eV)峰与C＝O(531.8eV)相比变得更为主导。图5D提供LIG-3.6W膜和PI的高分辨率N1sXPS谱。N1s峰的强度在激光曝光之后大幅减弱。

图6提供LIG-3.6W和PI膜的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。PI的FTIR光谱显示在1090-1776cm^-1的不同的峰，对应于C—O,C—N和C＝C键明确确定的拉伸和弯曲模式。在激光划片之后，1000cm^-1至1700cm^-1的宽吸收显示激光划片导致局部环境中的较大变化。

图7提供LIG-3.6W片的透射电镜(TEM)表征。图7A提供在碳网格顶部的薄LIG片的TEM图像。比例尺为200nm。图7B提供厚LIG片的TEM图像，显示交缠的树状波纹。比例尺为100nm。插图是黄圈区域的高分辨率TEM(HRTEM)图像，显示介孔结构。比例尺为5nm。图7C-D提供LIG在亮和暗视野中的TEM图像。比例尺为10nm。在暗视野中，可以看到包含几个5-10nm孔的折叠石墨烯。在图7D中以箭头表示这些孔，这些孔由大量五边形－六边形对诱导的石墨烯层的曲率导致。

图8提供采用3.6W的激光功率获得的LIG的TEM图像。图8A提供在LIG片边缘拍摄的HRTEM图像，显示极少数层(few-layer)特征和高褶皱结构。比例尺为10nm。图8B提供LIG的HRTEM图像。比例尺为5nm。平均格间距约

对应于石墨材料的面(002)。图8C提供在LIG片边缘拍摄的Cs-校正扫描TEM(STEM)图像。比例尺为2nm。图像显示具有颗粒边界的超多晶性质。图8D提供图8C中长方形所示的选定区域的TEM图像。它显示带有两个五边形的六边形以及六边形。比例尺为

图9提供LIG-3.6W片的TEM表征，使用了过滤技术。图9A提供研究区域的亮场TEM图像。比例尺为5nm。图9B提供LIG样品的快速傅立叶变换(FFT)图像。从索引图FFT可以看出该区域具有两个不同的部分，碳的六边形晶体结构的晶格参数为

和

外圈斑点是(10.0)或(1.-1.0)类型的反射，对应于石墨00.1的基面。但是，这些层高度无序，产生d-间距为

的旋转图案。内圈斑点是(00.2)类型，相当于包含空穴的石墨烯叠层的d-间距为

图9C显示FFT过滤器使用(00.2)型内圈斑点并忽略了(10.0)型外圈斑点。图9D提供由图9C得到的对应过滤图像。比例尺为5nm。折叠石墨烯结构得到增强。图9E显示FFT过滤器使用(10.0)型外圈斑点并忽略了(00.2)型内圈斑点。图9F显示由图9E得到的对应过滤图像。比例尺为5nm。无序石墨烯结构得到增强。

图10提供LIG-3.6W的BET比表面积。该样品的表面积为约342m²·g^-1。孔径分布在2.36nm,3.68nm,5.37nm和8.94nm。

图11提供LIG-3.6W,PI和氧化石墨烯(GO)在氩气中的热重分析(TGA)表征。GO在约190℃显著分解，与GO相比，LIG在>900℃时是稳定的。PI在550℃开始分解。

图12提供用不同激光功率制备的LIG的表征。图12A显示碳、氧和氮的原子百分数随着激光功率而变化。这些值由高分辨率XPS获得。PI向LIG转化发生时的阈值功率为2.4W。图12B显示薄层电阻和LIG膜厚度与激光功率的相关性。图12C显示用不同激光功率获得的LIG膜的拉曼光谱。图12D显示G和D峰强度比的统计学分析(上图)，以及沿a-轴的平均区域尺寸(L_a)随着使用公式4计算的激光功率(x轴)而变化。

图13显示阈值激光功率与扫描速度的相关性。阈值功率显示对扫描速率的线性依赖性。阴影区域显示的条件得到基于激光的石墨烯介导。

图14提供LIG膜背面的表征。图14A提供从PI基材上剥离的LIG膜的背面的方案。图14B-D提供激光功率为2.4W(图14B)；3.6W(图FIG14C)和4.8W(图14D)时得到的LIG膜的背面的SEM图像。所有的比例尺为10μm。图像显示孔径随着激光功率的增加而增加。

图15提供不同聚合物得到的LIG的表征。图15A提供激光功率为3.0W时在不同聚合物上(PI,PEI和PET)激光介导的图案的照片。加黑的两种聚合物为PI和PEI。图15B提供在激光功率为3.0W时得到的PEI-衍生的LIG的拉曼光谱。

图16提供在1MH₂SO₄中由LIG-4.8W得到的LIG-微型超级电容器(LIG-MSC)装置的电化学性能以及它们的GB介导的性质。图16A是具有12个交叉指型电极的LIG-MSC的数码照片。比例尺为1mm。图16B提供LIG电极的SEM图像。比例尺为200μm。图16C是LIG-MSC装置结构的示意图。图16D-E提供扫描速率为20-10,000mV·s^-1时LIG-MSC的CV曲线。图16F显示由CV曲线计算的比面积电容(C_A)随扫描速率而变化。图16G-H提供放电电流密度(I_D)在0.2至25mA·cm^-2范围变化时LIG-MSC的CC曲线。图16I提供由CC曲线计算的C_Avs.I_D。图16J-K提供I和II型多晶片在电势窗(-0.1,0.1)V内的电荷密度分布。晶粒边界处的缺陷用阴影表示，数字显示晶粒之间的取向差角度。图16L显示完全由五边形和七边形组成的碳层(五七结构(pentaheptite))。图16N提供完美且多晶/无序石墨烯层的计算的量子电容(实施例1所限定)。

图17提供在1MH₂SO₄中使用不同激光功率由PI和PEI得到的LIG-MSC的电化学表征。图17A是扫描速率为100mV·s^-1时由PI获得的LIG-MSC的CV曲线的比较。图17B显示电流密度为0.2mA·cm^-2时由CC曲线计算的，由PI获得的LIG-MSC的比面积电容随着激光功率而变化。图17C是扫描速率为1V·s^-1时由PEI获得的LIG-MSC的CV曲线的比较。图17D显示电流密度为0.2mA·cm^-2时由CC曲线计算的，由PEI获得的LIG-MSC的比面积电容随着激光功率而变化。与源自PEI的LIG-MSC相比，在同样的激光功率时制备的由PI获得的LIG-MSC具有高约10倍的电容。

图18提供在1MH₂SO₄中使用4.8W激光功率由PI得到的LIG-MSC的阻抗光谱。在高频范围得到的等效串联电阻低至7Ω。

图19提供在BMIM-BF₄中用4.8W激光功率获得的LIG-MSC的电化学表征。图19A-B提供扫描速率为20mV·s^-1至5V·s^-1时LIG-MSC的CV曲线。图19C显示比面积电容vs扫描速率。图19D-E提供放电电流密度为0.1mA/cm²至7mA/cm²时LIG-MSC的CC曲线。电压降示于图19E。图19F显示比面积电容vs放电电流密度。

图20提供在水性电解质和离子液体(IL)中的LIG-MSC的CC曲线计算的体积电容的比较。图20A显示1MH₂SO₄中比体积电容随放电电流密度而变化。图20B显示BMIM-BF₄中比体积电容随放电电流密度而变化。

图21提供串联/并联组合中LIG-MSC的电化学性能。图21A-B中装置的电解质是1MH₂SO₄，图21C中设备的电解质是BMIM-BF₄。图21A提供串联连接的两个串联LIG-MSC的CC曲线，采用相同的放电电流密度1mA/cm²。在连续构造中操作电势窗翻倍。图21B提供并联组装的两个串联LIG-MSC的CC曲线，采用相同的放电电流密度1mA/cm²。该构造中，电容几乎翻倍。图21C提供单个LIG-MSC和10个并联LIG-MSC分别在放电电流密度为1mA/cm²和10mA/cm²时的CC曲线。采用10个并联的单个装置时电流密度以10倍的幅度增加。插图是10个并联LIG-MSC提供能量的点亮的LED。

图22提供不同能量存储装置的Ragone曲线的比较。图22A提供能量存储装置的比体积能量和功率密度。图22B提供LIG-MSC和LSG-MSC的比面积能量和功率密度。为了进行比较，再现文献中的LSG、电池和Al电解电容器数据。

图23提供在1MH₂SO₄和离子流体(BMIM-BF₄)中用LIG-4.8W构造的LIG-MSC的电容保持力。图23A显示扫描速率为100mV·s^-1时由CV曲线计算得到的电容在2750次循环之后增加至其初始值的114％，然后在9000次循环之后仍保持几乎同样的值。图23B显示扫描速率为100mV·s^-1时由CV曲线计算得到的电容在1000次循环之后降低至其初始值的95.5％，然后在7000次循环之后仍稳定为93.5％。

图24提供在1MH₂SO₄(图24A)和BMIM-BF₄(图24B)中激光功率为4.8W时得到的LIG-MSC的CV曲线。每1000个循环之后在扫描速度100mV·s^-1时获得曲线。

图25提供计算的多晶石墨烯片的原子结构。箭头显示晶胞，晶粒边界区域用阴影表示。数字表示晶粒之间的两种类型的取向差异角(21.8°和32.2°)。

图26提供与形成硼掺杂的LIG(B-LIG)和制备含B-LIG的MSC(B-LIG-MSC)相关的数据和图像。图26A提供制备B-LIG和制备B-LIG-MSC的合成方案。图26B提供固化过程中由PAA至PI膜的脱水反应的方案。图26C提供5B-LIG的SEM图像。插图(图26C)是PI片材上5B-LIG的横截面SEM图像。图26D显示5B-LIG的TEM图像。图26E显示5B-LIG的HRTEM图像。

图27显示含5wt％的H₃BO₃(图27A)的PAA溶液和激光介导之后PI/H₃BO₃片上的图案化B-LIG(图27B)的照片。

图28显示具有不同硼载荷的LIG材料，包括0B-LIG(图28A),1B-LIG(图28B),2B-LIG(图28C)和8B-LIG(图28D)的SEM图像。

图29显示具有不同硼载荷的LIG材料，包括0B-LIG(图29A和29E),1B-LIG(图29B和29F),2B-LIG(图29C和29G)和8B-LIG(图29D和29H)的TEM和HRTEM图像。

图30提供与表征5B-LIG材料有关的数据。图30A显示5B-LIG的拉曼光谱。图30B显示5B-LIG的XRD图案。图30C显示氩气、5℃/分钟条件下5B-LIG和5B-PI的TGA曲线。图30D显示5B-LIG的孔径分布。

图31显示B-LIG材料的BET测量。计算的表面积为191m²/g。

图32显示5B-PI(图32A)和5B-LIG(图32B)的XPS测定谱。

图33显示5B-LIG片和PI/H₃BO₃片的XPS谱。图33A显示C1s谱图。图33B显示O1s谱图。图33C显示B1s谱图。图33D显示N1s谱图。

图34提供具有不同H₃BO₃载荷的LIG-MSC的电化学性能比较。图34A提供示意性的B-LIG-MSC装置和完全制造的装置弯曲时的数码照片。图34B提供由源自PI的LIG、源自PAA的LIG和源自PAA/H₃BO₃的LIG得到的MSC在扫描速率为0.1V/s时的CV曲线。图34C提供由源自PI的LIG和源自PAA/H₃BO₃的LIG得到的MSC在电流密度为1.0mA/cm²时的CC曲线。图34D提供具有不同H₃BO₃载荷的LIG-MSC和B-LIG-MSC的CV曲线。扫描速率设定为0.1V/s。图34E提供具有不同H₃BO₃载荷的LIG-MSC和B-LIG-MSC的恒电流CC曲线。电流密度设定为1mA/cm²。图34F提供具有不同H₃BO₃载荷的LIG-MSC和B-LIG-MSC的计算的C_A比较。电流密度为1mA/cm²。图34G显示LIG-MSC电容随电流而变化的图表。还提供图34A的放大示意图。

图35提供与5B-LIG-MSC电化学性能有关的数据。图35A显示扫描速率为10,20,50和100mV/s时5B-LIG-MSC的CV曲线。图35B显示电流密度为0.1,0.2和0.5mA/cm²时5B-LIG-MSC的恒电流(galvanostatic)CC曲线。图35C显示由CC曲线计算的5B-LIG-MSC的比C_A随电流密度而变化。图35D显示5B-LIG-MSC的可循环性测试。在电流密度为1.0mA/cm²时进行充放电循环。图35E显示弯曲半径为10mm时弯曲的5B-LIG-MSC的数码照片。图35F显示在不同弯曲半径时5B-LIG-MSC的电容保持性。图35G显示在固定弯曲半径约为10mm时柔性5B-LIG-MSC的弯曲可循环性测试。在电流密度为1.0mA/cm²时由放电运行时间计算C_p。图35H显示扫描速率为50mV/s时不同弯曲循环(图35G)中5B-LIG-MSC的CV曲线。图35I显示5B-LIG-MSC和LIG-MSC的体积Ragone曲线。

图36提供5B-LIG-MSC的额外电化学性能。图36A显示扫描速率为0.2,0.5,1.0和2.0V/s时5B-LIG-MSC的CV曲线。图36B显示扫描速率为5,10,15和20V/s时5B-LIG-MSC的CV曲线。图36C显示电流密度为1.0,2.0和5.0mA/cm²时5B-LIG-MSC的恒电流CC曲线。图36D显示电流密度为10,20和30mA/cm²时5B-LIG-MSC的恒电流CC曲线。

图37提供LIG-MSC和5B-LIG-MSC的阻抗性能。测试频率范围为10⁶Hz至0.01Hz。该典型的Nyquist曲线显示两种装置在高频区域呈小半圆形，对应于快速离子传输和装置的低外电阻。在较低频率区域，Nyquist曲线显示由电解质和电极之间的界面产生的线性分离(linearpart)。该界面产生装置的内电阻。由该Nyquist曲线，申请人可以看到与LIG-MSC相比5B-LIG-MSC同时具有较小的外电阻和内电阻。这些结果显示5B-LIG-MSC中较快的离子传输和较好的电极-电解质界面。

图38显示5B-LIG-MSC和LIG-MSC的面积Ragone曲线。

图39提供与LIG超级电容器(LIG-SC)的制造和表征相关的数据和图像。图39A是显示组装单个LIG-SC和堆叠的LIG-SC的制造方法的示意图。图39B是完全组装的单个LIG-SC手动弯曲的光学图像。图39C是两侧进行激光介导以形成石墨烯的PI基材的横截面SEM图像。图39D是显示多孔3D网络的LIG膜的SEM图像。图39E是显示纳米尺寸褶皱和波纹的LIG薄膜的TEM图像。插图是显示多个石墨烯边缘的LIG纳米片的HRTEM图像。

图40是LIG-SC的半边LIG电极的照片。

图41是固态LIG-MSC的制造过程的示意图。

图42提供与单个LIG-SC电化学性能有关的数据。图42A显示扫描速率为5,10,20和50mV/s时LIG-SC的CV曲线。图42B显示电流密度为0.02,0.05，0.10和0.20mA/cm²时LIG-SC的恒电流CC曲线。图42C显示由CC曲线计算的比面积电容随电流密度而变化。图42D提供CC电流密度为0.8mA/cm²的LIG-SC的可循环性测试。

图43提供与表征LIG有关的数据。图43A提供LIG的拉曼光谱。图43B提供LIG的XRD光谱。

图44提供氩气下LIG和PI基材的TGA曲线。在约550℃时PI开始分解，而LIG最高达900℃时保持稳定。如所述方法中所描述的那样，用于该分析的LIG从下层PI膜中去除。

图45提供LIG的BET测量。图45A提供LIG的氮吸附/脱附曲线。计算的表面积为330m²/g。图45B提供LIG的孔径分布。

图46显示平的单个LIG-SC的额外的电化学性能。图46A显示扫描速率为0.1,0.2,0.5和1.0V/s时LIG-SC的CV曲线。图46B显示电流密度为0.5,1.0和2.0mA/cm²时LIG-SC的恒电流CC曲线。

图47提供弯曲状态下LIG-SC的电化学性能。图47A提供在变化的弯曲半径时LIG-SC的CV曲线。扫描速率为0.02V/分钟。图47B提供不同弯曲半径时的电容保持性。由CC曲线计算电流密度为0.05mA/cm²时的电容保持性。图47C提供挠性LIG-SC的可循环性测试。由CC曲线计算电流密度为0.4mA/cm²时的电容保持性。

图48提供串联和并联电路中层叠LIG-SC的电化学性能。图48A提供层叠串联的LIG-SC的示意图和其对应电路图。图48B提供层叠并联的LIG-SC的示意图和其对应电路图。图48C提供比较单个LIG-SC与层叠串联LIG-SC在电流密度为0.5mA/cm²时的恒电流CC曲线。图48D提供比较单个LIG-SC与层叠并联LIG-SC在电流密度为0.5mA/cm²时的恒电流CC曲线。图48E提供挠性层叠串联LIG-SC在电流密度0.5mA/cm²时的可循环性测试。插图显示扫描速率为0.1V/s时的初始CV曲线(黑)和第4000次CV曲线(红)。图48F提供挠性层叠并联LIG-SC在电流密度1.0mA/cm²时的可循环性测试。插图显示扫描速率为0.1V/s时的初始CV曲线(黑)和第6000次CV曲线(红)。

图49提供串联构造中层叠LIG-SC的电化学性能。图49A显示扫描速率为5,10,20和50mV/s时串联LIG-SC的CV曲线。图49B显示电流密度为0.1,0.2和0.5mA/cm²时串联LIG-SC的恒电流充放电曲线。

图50提供并联时层叠LIG-SC的电化学性能。图50A显示扫描速率为10,20,50和100mV/s时并联LIG-SC的CV曲线。图50B显示电流密度为0.1,0.2,0.5和1.0mA/cm²时并联LIG-SC的恒电流充放电曲线。图50C显示由放电运行时间计算的比面积电容随电流密度而变化。

图51提供LIG-MSC装置的电化学性能。图51A提供柔性LIG-MSC的示意图。插图是弯曲半径固定为12mm时LIG-MSC的照片。图51B显示扫描速率为10,20,50和100mV/s时LIG-MSC的CV曲线。图51C显示电流密度为0.1,0.2,0.5和1.0mA/cm²时LIG-MSC的恒电流CC曲线。图51D显示由CC曲线计算的水性1MH₂SO₄和PVA/H₂SO₄的LIG-MSC的比C_A随电流密度而变化。图51E提供不同弯曲半径时LIG-MSC的电容保持性。由CC曲线计算电流密度为0.5mA/cm²时的电容保持性。图51F提供挠性LIG-MSC的可循环性测试。由CC曲线计算电流密度为0.5mA/cm²时的电容保持性。

图52提供与平LIG-MSC装置的电化学性能有关的额外数据。图52A显示扫描速率为0.2,0.5,1.0和2.0V/s时LIG-MSC的CV曲线。图52B显示扫描速率为5.0,10和20V/s时LIG-MSC的CV曲线。图52C显示电流密度为2,5,10和20mA/cm²时LIG-MSC的CC曲线。

图53提供含有水性1MH₂SO₄和PVA/H₂SO₄电解质的LIG-MSC的阻抗性能。该典型的Nyquist曲线显示在高频区域的小半圆，对应于导致装置外电阻的离子传输。由于电解质和电极之间的相互作用，Nyquist曲线的较低频率区域显示线性关系。该界面产生装置的内电阻。从该Nyquist曲线，申请人可以看到与水性H₂SO₄中的LIG-MSC相比，PVA/H₂SO₄中的LIG-MSC同时具有较小的外电阻和内电阻。这些结果显示使用PVA/H₂SO₄的LIG-MSC中较快的离子传输和较好的电极-电解质界面。

图54提供与LIG-MSC与可循环性有关的数据。CC电流密度设定为1.0mA/cm²。在8000次循环之后电容保持>90％。

图55提供串联或并联组合中LIG-MSC的电化学性能。图55A提供串联连接的两个串联LIG-MSC的CC曲线，采用相同的放电电流密度。在串联结构中操作电势窗翻倍。图55B提供并联组装的两个串联LIG-MSC的CC曲线，采用相同的放电电流密度。该构造中，电容几乎翻倍。串联装置和单个装置都采用相同的放电/充电电流密度。

图56提供在不同弯曲半径时柔性LIG-MSC的CV曲线。扫描速率设定为0.1V/s。

图57提供单个LIG-SC,LIG-MSC和市售能量存储装置的Ragone曲线。

图58提供单个LIG-SC和LIG-MSC的Ragone曲线，以比面积能量和功率密度表示。

图59提供聚酰亚胺膜的吸收光谱。四条垂直线表示可调制CO₂激光能特别寻找聚合物吸收的关键线来介导石墨烯形成。

图60是显示使用可视激光和选择偶联至具有光纤的受控气氛室的图。

发明详述

应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示至少一个“/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，使用术语包括以及其他形式，如“包含”和“含有”不是限制性的。同时，除非另外具体说明，术语如“元件”或“组分”同时包括包含一个单元的元件或组分或者包括超过一个单元的元件或组分。

本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所纳入的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。

过去十年里，由于其独特的物理和化学性质，对石墨烯基纳米材料进行了广泛研究。通过合成和工程设计，石墨烯可具有多孔和三维(3D)结构，使其具有从复合物填料至能量存储装置的广泛应用。虽然是极大的进步，但现有的多孔石墨烯合成方法需要高温加工或多步化学合成路径，从而减弱了其广泛应用的商业潜力。因此，在可变换规模的方法中直接合成，特别是图案化石墨烯基纳米材料仍是技术上的重要目标，以实现工业化微型能量存储装置。

例如，玻璃化碳已通过脉冲紫外(UV)激光处理由绝缘聚酰亚胺制备。但是，就申请人所知，未公开所得到的材料的具体结构研究(特别是近原子水平)；材料结构与其电化学性能的相关性；以及通过该路径形成石墨烯。

此外，也未证实激光刻划绝缘聚合物来制备电子装置(例如，能量存储装置如微型超级电容器或MSC)的技术。事实上，成本有效的合成和将碳纳米材料图案化从而结合入电子装置是一项挑战。

能量存储装置如超级电容器(SC)和锂离子电池(LIB)在过去几年已广泛研究，以满足快速增长的对高效能量装置的需要。持续广泛的研究关注于微型化便携电子装置，其需要小尺寸、轻型和机械柔性，同时保持高能量和功率密度。微型制造技术近来的进步已能使用适用于集成电路的平板印刷技术平面制造微型超级电容器(MSC)。但是，这种制造方法对于实施商品化目标而言不是成本有效的，使其可变换规模性和商业化变缓。

由于石墨烯基材料独特的结构和它们超常的机械和电学性能，已对石墨烯基材料作为MSC中的活性电极进行了广泛研究。为了进一步改进其性能，已采用多种方法来调制石墨烯-衍生材料的电子能带结构。其中，已显示用杂原子(如硼、氮、磷和硫)掺杂是调节石墨烯-衍生导电材料的电化学性质和提高其电容性能的有效方式。具体地，在石墨烯晶格中用硼取代碳将费米能级移动至价能带(valanceband)，从而提高掺杂的石墨烯结构中的电荷存储和转移。此外，在石墨烯中存在硼掺杂剂有助于空间-电荷-层电容和/或赝电容，进一步增加表观电容。但是，现有的获得石墨烯(包括硼掺杂的石墨烯)的合成方法需要多步化学反应或高温和高真空环境，使其不适用于低成本商品驱动的应用。

例如，目前研发的制备石墨烯的方法使用激光刻划石墨烯氧化物(GO)膜，其中接着对GO进行还原、图案化、并制造，制成具有最佳电化学性能的石墨烯基装置。不幸的是，GO的合成及其后续形成至膜仍离大量工业化很远。此外，最近的研究显示GO随着时间分解，这可导致源自GO的装置中明显的电流泄漏或装置变化。

因此，需要开发用于多种电子应用的基于石墨烯的材料的更有效的方法。本公开的多种实施方式解决了该需求。

在一些实施方式中，本公开涉及制备石墨烯材料的方法。在图1所示的一些实施方式中，本公开的方法包括将聚合物暴露于激光光源(步骤10)，导致形成源自所述聚合物的石墨烯(步骤12)。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将所述形成的石墨烯材料与电子装置结合的步骤(步骤14)。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将所述由聚合物形成的石墨烯分离以形成分离的石墨烯的步骤(步骤13)，和将所述分离的石墨烯与电子装置结合的步骤(步骤14)。

本公开的其它实施方式涉及通过本公开的方法形成的石墨烯材料。本公开的石墨烯材料的实例示于图1B。在该实例中，石墨烯材料20包括具有第一表面24的聚合物22。石墨烯材料20还包括源自聚合物22的石墨烯26。该实例中的石墨烯26具有在聚合物22的表面24上的交叉梳状图案。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯用作电子装置中的组件。在其它实施方式中，本公开设计包含本公开的所述石墨烯材料和分离的石墨烯的电子装置。

本公开的电子装置的实例示于图1C。在该实例中，电子装置30包括聚合物32和源自聚合物32的石墨烯36。该实例中的石墨烯36具有交叉梳状图案并用作电子装置30中的电极。如本文更详细地描述，电子装置30还包括带34，漆37和电解质38。该实例中，电子装置30可用作平面微型超级电容器。

本公开的电子装置的另一个实例示于图1D。该实例中，电子装置40包括堆叠的石墨烯材料42,44和46。石墨烯材料42包括聚合物50。石墨烯材料42还包括源自聚合物50的石墨烯48和52。石墨烯48和52位于聚合物50的相对侧。类似地，石墨烯材料44包括聚合物58和源自聚合物58的石墨烯56和60。石墨烯56和60位于聚合物58的相对侧。此外，石墨烯材料46包括聚合物66和源自聚合物66的石墨烯64。石墨烯材料42和44通过固体电解质54彼此分隔。类似地，石墨烯材料44和46通过固体电解质62彼此分隔。该实例中，电子装置40可用作堆叠的超级电容器。

如本文更详细的描述，可使用多种方法将多种聚合物暴露于多种激光光源，从而形成多种类型的石墨烯。还可使用多种方法将形成的石墨烯与聚合物分离。还可使用多种方法将本公开的形成的石墨烯材料和分离的石墨烯结合到多种电子装置中。

激光光源

本公开的聚合物可暴露于多种激光光源。例如，在一些实施方式中，所述激光光源包括但不限于固态激光光源、气相激光光源、红外激光光源、CO₂激光光源、UV激光光源、可见光激光光源、纤维激光光源、近场扫描光学显微镜激光光源以及它们的组合。在一些实施方式中，所述激光光源是UV激光光源。在一些实施方式中，所述激光光源是CO₂激光光源。也可以预期使用其它激光光源。

本公开的激光光源具有多种波长。例如，在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约1nm至约100μm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约20nm至约100μm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约10nm至约400nm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约400nm至约800nm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约1μm至约100μm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约1μm至约50μm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约1μm至约20μm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长范围为约5μm至约15μm。在一些实施方式中，所述激光光源的波长为约10μm。也可以预期使用其它波长。

在一些实施方式中，本公开的激光光源具有与暴露于所述激光光源的聚合物的吸收光谱的吸收带匹配的波长。在这种实施方式中，可发生更有效的从激光光源至聚合物的能量转移，从而使所述聚合物在激光暴露区域转化为石墨烯。在一些实施方式中，对聚合物进行选择以使聚合物的吸收带与激光光源的激发波长匹配。

本公开的激光光源还具有多种功率范围。例如，在一些实施方式中，所述激光光源的功率范围为约1W至约10W。在一些实施方式中，所述激光光源的功率范围为约1W至约6W。在一些实施方式中，所述激光光源的功率范围为约2W至约5W。在一些实施方式中，所述激光光源的功率范围为约2W至约4W。在一些实施方式中，所述激光光源的功率范围为约2W至约3W。在一些实施方式中，所述激光光源的功率范围为约2.4W至约5.4W。也可以预期使用其它功率范围。在一些实施方式中，本公开的激光光源具有可根据在选定的激光波长时聚合物吸收而变化的功率范围。

本公开的激光光源还具有多种脉冲宽度。例如，在一些实施方式中，本公开的激光光源具有飞秒、纳秒或毫秒范围的脉冲宽度。在一些实施方式中，本公开的激光光源的脉冲宽度范围为约1飞秒至约1ms。在一些实施方式中，本公开的激光光源的脉冲宽度范围为约1飞秒至约1ns。在一些实施方式中，本公开的激光光源的脉冲宽度范围为约1μs至约1ms。在一些实施方式中，本公开的激光光源的脉冲宽度范围为约1μs至约100μs。在一些实施方式中，本公开的激光光源的脉冲宽度范围为约10μs至约50μs。在一些实施方式中，本公开的激光光源的脉冲宽度为约15μs。也可以预期使用其它脉冲宽度。

在一些实施方式中，所述激光光源是波长为约10.6μm的CO₂激光光源。如本文实施例更详细的描述，申请人观察到将CO₂激光光源应用于聚合物表面(例如聚酰亚胺)在波长为约10.6μm时提供具有最佳电学性质的多孔石墨烯。

还可以预期使用其它不同波长的激光光源。例如，在一些实施方式中，本公开的聚合物可暴露于单个激光光源。在一些实施方式中，本公开的聚合物可暴露于两个或多个激光光源。在一些实施方式中，本公开的聚合物可同时暴露于两个或多个激光光源。在一些实施方式中，所述两个或多个激光光源可具有相同或不同的波长、功率范围和脉冲宽度。

聚合物暴露于激光光源

可使用多种方法将聚合物暴露于激光光源。在一些实施方式中，所述暴露手动发生。在一些实施方式中，所述暴露自动发生。例如，在一些实施方式中，所述暴露通过电脑控制机制自动发生。在一些实施方式中，所述暴露通过电脑图案化***自动发生。在一些实施方式中，所述暴露通过自动化处理线自动发生。在一些实施方式中，所述暴露通过具有多个激光光源的自动化处理线自动发生。在一些实施方式中，所述激光光源的波长或功率可以变化，从而导致在聚合物的不同区域上不同程度地形成石墨烯。

在一些实施方式中，所述将聚合物暴露于激光光源包括脉冲激光辐照。在一些实施方式中，所述将聚合物暴露于激光光源包括连续激光辐照。在一些实施方式中，所述将聚合物暴露于激光光源包括用形成的石墨烯将聚合物的表面图案化。例如，在一些实施方式中，所述聚合物的表面图案化为交叉梳状形状。

在一些实施方式中，将所述聚合物暴露于激光光源还包括调节所述激光光源的一个或多个参数的步骤。在一些实施方式中，所述激光光源的一个或多个可调节参数包括但不限于激光波长、激光功率、激光能量密度、激光脉冲宽度、气体环境、气体压力、气体流速以及它们的组合。

在一些实施方式中，根据所述暴露的聚合物的一个或多个属性调节激光光源的所述一个或多个参数。在一些实施方式中，所述暴露的聚合物的一个或多个属性包括但不限于聚合物类型、聚合物厚度、聚合物形态、聚合物结构、聚合物吸收光谱、聚合物附着其上的基材以及它们的组合。

在一些实施方式中，对激光光源的所述一个或多个参数进行调节，以使所述激光波长被聚合物的吸收最大化。例如，在一些实施方式中，对激光光源的激光波长进行调节以匹配聚合物的吸收带。在一些实施方式中，这种调节优化聚合物的激光吸收，得到基于激光-聚合物相互作用的最优的石墨烯形成。在一些实施方式中，所述聚合物的吸收带对应于激光光源的波长。

在一些实施方式中，对激光光源的所述一个或多个参数进行调节，以控制所述激光波长对聚合物的渗透深度。在一些实施方式中，通过调节激光光源的波长将激光光源的渗透深度(或吸收深度)最大化。这样，在一些实施方式中，可以在聚合物表面上聚焦强吸收波长以产生所需形式的石墨烯。此外，从多种波长中进行选择的可行性使得能通过改变激光光源波长来选择宽范围的聚合物的渗透深度或聚合物类型。这反过来能控制形成的石墨烯深度和由其形成石墨烯的聚合物类型。例如，在一些实施方式中，可以通过使用充分集中在较低功率范围的激光对激光光源进行调节，以在聚合物表面产生窄而浅的石墨烯线。

在一些实施方式中，将所述聚合物暴露于激光光源还包括调节所述聚合物的一个或多个参数的步骤。例如，在一些实施方式中，可对聚合物的吸收带进行调节以匹配激光光源的激发波长。在一些实施方式中，所述调节通过改性聚合物结构发生。在一些实施方式中，所述改性确保在激光-聚合物相互作用时最优化形成石墨烯。在一些实施方式中，可通过向能在激光光源的激发波长充分吸收的聚合物中添加化合物对聚合物的吸收带进行改性，以匹配激光光源的激发波长。

在一些实施方式中，所述将聚合物暴露于激光光源可以包括使用光学显微技术。在一些实施方式中，可以使用所述显微技术在聚合物表面上提供纳米尺寸的石墨烯图案。例如，在一些实施方式中，可以在聚合物表面暴露于激光光源的过程中使用近场扫描光学显微镜(NSOM)，从而在聚合物表面提供纳米尺寸的石墨烯图案。在一些实施方式中，聚合物表面上的纳米尺寸的石墨烯图案的分辨率为约20nm。

聚合物

本公开的激光光源可应用于多种聚合物。例如，在一些实施方式中，本公开的所述聚合物包括但不限于乙烯基聚合物、均聚物、嵌段共聚物、碳化聚合物、芳族聚合物、环状聚合物、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的组合。在一些实施方式中，本公开的聚合物包括聚酰亚胺。

在一些实施方式中，可以根据选择的激光光源对本公开的聚合物进行选择。例如，在一些实施方式中，具有一定吸收波长的聚合物可以暴露于具有匹配的激光激发波长的激光光源。

在一些实施方式中，本公开的聚合物缺少氧化石墨。在一些实施方式中，本公开的聚合物缺少氧化石墨烯。在一些实施方式中，本公开的聚合物包括芳族单体。还可考虑使用其它聚合物。

还可以多种方式改性本公开的聚合物。例如，在一些实施方式中，本公开的聚合物包括掺杂的聚合物。在一些实施方式中，本公开的掺杂的聚合物可以用一种或多种掺杂剂掺杂。在一些实施方式中，所述一种或多种掺杂剂包括但不限于杂原子、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属纳米颗粒、金属盐、有机添加剂、无机添加剂、金属有机化合物和它们的组合。在一些实施方式中，所述一种或多种掺杂剂包括但不限于钼、钨、铁、钴、锰、镁、铜、金、钯、镍、铂、钌、金属硫属化物、金属卤化物、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、其相关的盐和它们的组合。

在一些实施方式中，本公开的聚合物可以用一种或多种金属盐掺杂。在一些实施方式中，所述金属盐包括但不限于乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸钼(molyddenylacetylacetonate)、乙酰丙酮酸镍、氯化铁、氯化钴和它们的组合。

在一些实施方式中，本公开的掺杂的聚合物包括杂原子掺杂的聚合物。在一些实施方式中，本公开的杂原子掺杂的聚合物包括但不限于硼掺杂的聚合物、氮掺杂的聚合物、磷掺杂的聚合物、硫掺杂的聚合物和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的掺杂的聚合物包括硼掺杂的聚合物。在一些实施方式中，本公开的掺杂的聚合物是聚合物复合物的形式。

与本公开的掺杂的聚合物相关的掺杂剂具有多种形状。例如，在一些实施方式中，所述掺杂剂可以是纳米结构形式。在一些实施方式中，所述纳米结构可以包括但不限于纳米颗粒、纳米线、纳米管和它们的组合。也可以预期使用其它掺杂剂结构。

在一些实施方式中，本公开的聚合物包括碳化的聚合物。在一些实施方式中，所述碳化的聚合物包括玻璃化碳或无定形碳。在一些实施方式中，本公开的所述聚合物通过在高温(例如，温度范围为约500℃至约2000℃)下退火进行碳化。

在一些实施方式中，本公开的聚合物包括化学处理的聚合物。例如，在一些实施方式中，对本公开的聚合物进行化学处理以提高其表面积。在一些实施方式中，用碱，例如氢氧化钾对本公开的聚合物进行热处理。

本公开的聚合物具有多种形状。例如，在一些实施方式中，本公开的聚合物是片或膜的形式，如扁平的片材或膜。在一些实施方式中，本公开的聚合物包括市售的聚酰亚胺(PI)膜。在一些实施方式中，本公开的聚合物是粉末的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是团粒的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是切片(coupon)的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是块的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是制备的部件的形式，例如机翼。在一些实施方式中，本公开的聚合物是电子电路基板的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是整体件的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是复合物的形式。

在一些实施方式中，本公开的聚合物是方形、圆形、矩形、三角形、梯形、球形、小球和其它类型形状的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是矩形的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是膜的形式。在一些实施方式中，本公开的聚合物是膜卷的形式。

本公开的聚合物具有多种尺寸。例如，在一些实施方式中，本公开的聚合物的长度或宽度范围为约100m至约1mm。在一些实施方式中，本公开的聚合物的长度或宽度范围为约100cm至约10mm。在一些实施方式中，本公开的聚合物的长度或宽度范围为约10cm至约1cm。在一些实施方式中，本公开的聚合物是100m长和1m宽的膜卷的形式。

本公开的聚合物还具有多种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的聚合物的厚度范围为约10cm至约1μm。在一些实施方式中，本公开的聚合物的厚度范围为约1cm至约1mm。在一些实施方式中，本公开的聚合物的厚度范围为约0.3nm至约1cm。在一些实施方式中，本公开的聚合物的厚度范围为约10mm至约1mm。

本公开的聚合物还具有多种性质。例如，在一些实施方式中，本公开的聚合物是光学透明的。在一些实施方式中，本公开的聚合物是刚性的。在一些实施方式中，本公开的聚合物是柔性的。在一些实施方式中，本公开的聚合物是热稳定性的(超过500℃)。

石墨烯的形成

石墨烯可由多种聚合物以多种方式形成。例如，在一些实施方式中，将聚合物暴露于激光光源包括将聚合物的表面暴露于激光光源。在一些实施方式中，所述暴露导致在聚合物的表面形成石墨烯。

石墨烯可以在聚合物表面以多种方式形式。例如，在一些实施方式中，所述石墨烯可以在聚合物表面形成图案。在一些实施方式中，所述石墨烯变成被所述聚合物包埋。在一些实施方式中，所述石墨烯在聚合物外表面上形成。

在一些实施方式中，所述聚合物包括第一表面和第二表面。在一些实施方式中，将所述第一表面暴露于激光光源。结果是在聚合物的第一表面上形成石墨烯。在一些实施方式中，将所述聚合物的第一表面和第二表面暴露于激光光源。结果是在聚合物的第一表面和第二表面上形成石墨烯。在一些实施方式中，所述第一表面和第二表面位于所述聚合物的相对侧。结果是，在一些实施方式中，在聚合物的相对侧形成石墨烯。

在一些实施方式中，将聚合物暴露至激光光源导致全部聚合物转化为石墨烯(例如，聚合物为粉末形式的实施方式)。在一些实施方式中，形成的石墨烯材料基本上由源自聚合物的石墨烯组成。

在一些实施方式中，所述石墨烯从聚合物中以三维图案形成。这样，在一些实施方式中，本公开的方法可以用于石墨烯的三维打印。

无意受限于理论，预期石墨烯可以通过多种机制由聚合物形成。例如，在一些实施方式中，通过将聚合物中sp³-碳原子转化为sp²-碳原子形成石墨烯。在一些实施方式中，通过光热转化形成石墨烯。在一些实施方式中，通过光化学转化形成石墨烯。在一些实施方式中，同时通过光化学转化和光热转化形成石墨烯。

在一些实施方式中，通过一种或多种元素的挤出形成石墨烯。在一些实施方式中，所述一种或多种元素可以包括但不限于氢、氧、氮、硫和它们的组合。

形成的石墨烯与聚合物分离

在一些实施方式中，本公开的方法还包括将形成的石墨烯与聚合物分开的步骤。所述分开的石墨烯在本文中被成为分离的石墨烯。

可使用多种方法将形成的石墨烯与聚合物分离。在一些实施方式中，化学性地进行分离，例如通过将所述聚合物溶解进行分离。在一些实施方式中，机械性地进行分离，例如通过将石墨烯与所述聚合物机械剥离。在一些实施方式中，通过从聚合物的表面刮擦形成的石墨烯进行分离。还可预期使用将形成的石墨烯与聚合物分离的其它方法。

形成的石墨烯

可以使用本公开的方法以形成多种类型的石墨烯。如前所述，所述形成的石墨烯可以与聚合物相结合或与聚合物分离。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括但不限于单层石墨烯、多层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、掺杂的石墨烯、多孔石墨烯、未官能化石墨烯、初始石墨烯、官能化石墨烯、乱层石墨烯、氧化石墨烯、用金属纳米颗粒涂覆的石墨烯、用石墨烯涂覆的金属颗粒、石墨烯金属碳化物、石墨烯金属氧化物、石墨烯金属硫属化物以及它们的组合。在一些实施方式中，本公开的石墨烯不含氧化石墨烯。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括多孔石墨烯。在一些实施方式中，所述多孔石墨烯包括介孔石墨烯、微孔石墨烯和它们的组合。在一些实施方式中，所述多孔石墨烯中的孔的直径为约1纳米至约5微米。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约50nm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约9nm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约1μm至约500μm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约5nm至约10nm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径为约1μm至约500μm的介孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径小于约2nm的微孔。在一些实施方式中，所述孔包括直径范围为约1nm至约1μm的微孔。也可以预期使用其它孔直径。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括掺杂的石墨烯。在一些实施方式中，所述掺杂的石墨烯用一种或多种掺杂剂掺杂。在一些实施方式中，所述掺杂剂包括但不限于杂原子、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属纳米颗粒、金属盐、有机添加剂、无机添加剂、金属有机化合物和它们的组合。

在一些实施方式中，所述掺杂的石墨烯包括但不限于杂原子掺杂的石墨烯。在一些实施方式中，本公开的杂原子掺杂的石墨烯包括但不限于硼掺杂的石墨烯、氮掺杂的石墨烯、磷掺杂的石墨烯、硫掺杂的石墨烯、硅掺杂的石墨烯和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的杂原子掺杂的石墨烯包括硼掺杂的石墨烯。在一些实施方式中，本公开的杂原子掺杂的石墨烯包括硼掺杂的多孔石墨烯。

在一些实施方式中，与本公开的掺杂的石墨烯相关的掺杂剂是杂原子碳化物形式。在一些实施方式中，所述杂原子碳化物包括但不限于碳化硼、硼-氮碳化物、碳化硅和它们的组合。

在一些实施方式中，本公开的掺杂的石墨烯的掺杂剂是纳米颗粒的形式。在一些实施方式中，所述纳米颗粒涂覆在所述石墨烯上。在一些实施方式中，所述纳米颗粒包括但不限于金属氧化物、金属碳化物、金属硫属化物和过渡金属二硫属化物。在一些实施方式中，所述金属氧化物包括但不限于氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钼和氧化铜。在一些实施方式中，所述金属碳化物包括但不限于碳化铁、碳化钨、碳化镍、碳化锰、碳化钴和碳化钼。在一些实施方式中，所述过渡金属二硫属化物包括但不限于二硫化钨、二硫化钼和二硒化钼。

本公开的石墨烯可具有多种表面积。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯的表面积范围为约100m²/g至约3,000m²/g。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的表面积范围为约500m²/g至约2800m²/g。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的表面积范围为约100m²/g至约400m²/g。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的表面积范围为约150m²/g至约350m²/g。

本公开的石墨烯(例如多孔石墨烯层)可具有多种厚度。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约1cm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的厚度范围为约0.3nm至约50μm。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的厚度为约25μm。

本公开的石墨烯还可具有多种形状。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯是片状形式。在一些实施方式中，本公开的石墨烯是高度褶皱的。在一些实施方式中，本公开的石墨烯具有波纹状褶皱结构。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯具有三维网状结构。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯是具有多孔结构的泡沫形状。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯具有有序的多孔形态。在一些实施方式中，本公开的石墨烯是多晶形式。在一些实施方式中，本公开的石墨烯是超多晶形式。在一些实施方式中，本公开的石墨烯包含颗粒边界。在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括多晶晶格。在一些实施方式中，所述多晶晶格可包括环状结构。在一些实施方式中，所述环状结构可以包括但不限于六边形、七边形、五边形和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的石墨烯具有六边形晶体结构。在一些实施方式中，本公开的石墨烯具有占表面结构20％-80％的七边形-五边形对。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括初始石墨烯。在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括未官能化的石墨烯。在一些实施方式中，本公开的石墨烯包括官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯已被一种或多种官能团官能化。在一些实施方式中，所述官能团包括但不限于氧基团、羟基、酯、羧基、酮、胺基、氮基团和它们的组合。

本公开的石墨烯可具有多种碳、氮和氧含量。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯的碳含量范围为约70重量％至约98重量％。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的氧含量范围为约0重量％至约25重量％。在一些实施方式中，本公开的石墨烯的氮含量范围为约0重量％至约7.5重量％。

反应条件

本公开的方法可以在多种反应条件下进行。例如，在一些实施方式中，本公开的方法可以在环境条件下进行。在一些实施方式中，所述环境条件包括但不限于室温、环境压力和存在氧气。在一些实施方式中，本公开的方法在存在空气的室温下进行。

在一些实施方式中，本公开的方法可以在一种或多种气体的存在下进行。在一些实施方式中，所述一种或多种气体包括但不限于氢气、氨气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氯、氟、乙炔、天然气和它们的组合。

在一些实施方式中，本公开的方法可以在包括环境空气的环境下进行。在一些实施方式中，所述环境可以包括但不限于氢气、氩气、甲烷和它们的组合。也可以预期使用其它反应条件。

石墨烯材料

可以使用本公开的方法以形成多种类型的石墨烯材料。在其它实施方式中，本公开涉及通过本公开的方法形成的石墨烯材料。

在一些实施方式中，本公开的所述石墨烯材料包括聚合物和源自所述聚合物的石墨烯。在一些实施方式中，所述石墨烯位于聚合物表面。在一些实施方式中，本公开的石墨烯材料基本上由石墨烯组成。

合适的石墨烯、聚合物和聚合物表面如前所述。石墨烯在聚合物表面合适的排列方式也如前所述(如图1B)。例如，在一些实施方式中，所述石墨烯包括在聚合物表面的图案。在一些实施方式中，所述石墨烯被所述聚合物包埋。在一些实施方式中，所述石墨烯位于聚合物外表面上。在一些实施方式中，所述石墨烯位于聚合物的第一表面。在一些实施方式中，所述石墨烯位于聚合物的第一表面和第二表面。在一些实施方式中，所述第一表面和第二表面位于所述聚合物的相对侧。

分离的石墨烯

还可以使用本公开的方法以形成多种类型的分离的石墨烯。在其它实施方式中，本公开涉及通过本公开的方法形成的分离的石墨烯。在一些实施方式中，所述分离的石墨烯源自聚合物并从所述聚合物中分离。合适的石墨烯、聚合物和聚合物表面如前所述。

将石墨烯材料和分离的石墨烯结合到电子装置

在一些实施方式中，本公开的方法还包括将本公开所述的石墨烯材料和分离的石墨烯与电子装置结合的步骤。在一些实施方式中，本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯用作电子装置中的组件。在其它实施方式中，本公开涉及通过形成本公开的石墨烯材料或分离的石墨烯并将所述石墨烯材料或分开的石墨烯与电子装置结合来形成电子装置的方法。在其它实施方式中，本公开涉及包含本公开所述的石墨烯材料和分离的石墨烯的电子装置。

如前更详细地描述，本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯可以以多种方式与多种电子装置结合。此外，本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯可以用作多种电子装置组件。

形成电子装置

可以使用多种方法将石墨烯材料和分离的石墨烯与电子装置结合。例如，在一些实施方式中，所述结合包括将多个石墨烯材料堆叠在所述电子装置中。在一些实施方式中，所述石墨烯材料以串联构造堆叠。在一些实施方式中，所述石墨烯材料以并联构造堆叠。

本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯可以与多种电子装置结合(例如，图1C-D)。例如，在一些实施方式中，所述电子器件是能量存储装置或能量产生装置。在一些实施方式中，所述电子装置包括但不限于超级电容器、微型超级电容器、赝电容器、电池、微型电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、电极(例如导电电极)、传感器(例如气体、湿度和化学传感器)、光伏装置、电子电路、燃料电池装置、热管理装置、生物医药装置和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯可以在电子装置中用作析氢反应催化剂、氧还原反应催化剂、析氧反应催化剂、氢氧化反应催化剂及其组合的组件。

本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯与电子装置结合可导致形成多种结构。例如，在一些实施方式中，本公开的电子装置可以是以下装置中至少一种的形式：垂直堆叠的电子装置、平面电子装置、对称电子装置、不对称电子装置和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的电子装置包括平面电子装置。在一些实施方式中，本公开的电子装置包括柔性电子装置。

在一些实施方式中，本公开的电子装置包括超级电容器(SC)，例如柔性固态超级电容器。在一些实施方式中，所述电子装置是微型超级电容器(MSC)，例如柔性微型超级电容器，或柔性平面微型超级电容器(MSC)(例如图1C)。在一些实施方式中，本公开的电子装置包括垂直堆叠的电子装置，如垂直堆叠的超级电容器(例如图1D)。

在一些实施方式中，本公开的所述电子装置也可以与电解质相关联。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯可以与电解质相关联。在一些实施方式中，所述电解质可以放置于电子装置中的两个石墨烯材料之间。在一些实施方式中，所述电解质包括但不限于固态电解质、液态电解质、水性电解质、有机盐电解质、离子液体电解质以及它们的组合。在一些实施方式中，所述电解质是固态电解质。在一些实施方式中，所述固态电解质由无机化合物制备。在一些实施方式中，所述固态电解质包括聚合物电解质。在一些实施方式中，所述固态电解质由聚(乙烯醇)(PVA)和硫酸(H₂SO₄)制备。

电子装置组件

与本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯相关的石墨烯可以用作多种电子装置组件。例如，在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作电子装置中的电极。在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作正极、负极和它们的组合。在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作交叉梳状电极。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作电子装置中的导电性填料。在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作电子装置中的导线。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作电子装置中的集电器。在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作电子装置中的集电器和电极。

在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以用作电子装置中的添加剂。在一些实施方式中，本公开的分离的石墨烯可以用作电子装置(如能量储存装置)中的添加剂。

在一些实施方式中，在能量储存装置中使用本发明的石墨烯。在一些实施方式中，本公开的石墨烯用作部分电池阳极。在一些实施方式中，本公开的石墨烯用作部分电池阴极。在一些实施方式中，本公开的石墨烯可以在电池中用作导电性填料，如阳极或阴极。在一些实施方式中，本公开的石墨烯用作电子装置中的添加剂。

优势

在一些实施方式中，本公开的方法提供制备多种类型石墨烯材料和分离的石墨烯的一步且可变换规模的方法。在一些实施方式中，本公开的方法可采用辊到辊制备工艺，以更有效地制备石墨烯材料和分离的石墨烯。在一些实施方式中，可以使用本公开的方法形成石墨烯材料和分离的石墨烯，而不使用任何金属，如金属表面或金属催化剂。

本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯中的石墨烯具有多种有利的性质。例如，在一些实施方式中，所述石墨烯的电化学性能在多种功率密度时面积电容提升3倍，体积能量密度提升5-10倍。在一些实施方式中，所述石墨烯的分解温度高于约900℃。在一些实施方式中，所述石墨烯在最高达约2000℃的温度下是稳定的。在一些实施方式中，所述石墨烯具有高导电性。

这样，包含本公开的石墨烯材料和分离的石墨烯的电子装置具有多种有利的性质。例如，在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的电容为约2mF/cm²至约1,000mF/cm²。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的电容为约10mF/cm²至约20mF/cm²。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的电容大于约4mF/cm²。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的电容大于约9mF/cm²。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的电容为约16.5mF/cm²。

在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后保持至少90％的电容值。例如，在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后保持至少95％的电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过7,000次循环之后保持至少90％的电容值。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过9,000次循环之后保持至少90％的电容值。

在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过10000次循环之后的电容增加为其初始值的至少110％。例如，在一些实施方式中，本公开的所述电子装置在超过2,500次循环之后的电容增加为其初始值的至少110％。

在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的功率密度为约5mW/cm²至约200mW/cm²。在一些实施方式中，本公开的所述电子装置的功率密度为约9mW/cm²。

现将参考本发明更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。

实施例1.激光诱导的由市售聚合物得到的多孔石墨烯膜

该实施例中，报道了一种使用CO₂红外激光由市售聚合物膜制备并图案化具有三维(3D)网络的多孔石墨烯膜的一步且可变换规模的方法。通过脉冲激光辐照将sp³-碳原子光化学性地转化为sp²-碳原子。得到的激光诱导的石墨烯(LIG)具有高导电性。此外，LIG可容易地图案化为用于平面微型超级电容器的交叉梳状电极，比容量>4mF·cm^-2且功率密度为约mW·cm^-2。这样，证明所述材料在能量存储中的新的应用。

最近已证明使用常规平版印刷技术制备MSC需要掩模和严苛的操作条件。虽然最近在激光刻划水合石墨烯氧化物(GO)膜方面已有进展，申请人在该实施例中证实在空气中在市售聚合物膜上的一步激光刻划方法来形成3D石墨烯层。该方法是在制备大面积装置中可变换规模的且成本有效的。此外，该方法可转换为辊到辊方法。

实施例1.1.激光刻划

如图2A和3A所示，在环境条件下通过CO₂红外激光辐照市售聚酰亚胺(PI)膜将所述膜转化为多孔石墨烯(也称为激光诱导的石墨烯(LIG))。采用电脑受控的激光刻划，LIG可容易地书写为多种几何形状，如图2B,3B和3C中扫描电子显微镜(SEM)图像所示。图3B-C的照片显示两个不同的区域：PI暴露于激光之后的黑LIG，和未曝光的亮橙色PI。

无意受限于理论，理论计算部分地显示可由LIG的五边形-七边形结构的独特的超多晶晶格得到提高的电容。加上由市售聚合物片材在空气中一步加工LIG(这使得能采用辊到辊制备工艺)的优势，该技术提供聚合物书写电子装置和能量存储装置的快速路径。

实施例1.2.分析表征

进一步用SEM、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外(FTIR)光谱表征采用3.6W激光功率得到的LIG膜(标记为LIG-3.6W)。图2C显示LIG膜表现为具有多孔结构的泡沫外观，该多孔结构由气态产物快速释放导致。LIG的横截面SEM图像显示有序的多孔形态(图2D)。这些多孔结构使得可及表面区域增加并且促进电解质渗透到活性材料中。

LIG的拉曼光谱(图2E)显示三个主峰：缺陷或弯曲sp²-碳键诱导的在约1350cm^-1的D峰，在约1580cm^-1的第一容许G峰，和源自二级区域边界声子的在约2700cm^-1的2D峰。如果PI在800-1500℃的温度范围碳化，得到的拉曼光谱与玻璃化碳类似(图4)。但是，LIG光谱(图2E)明显与玻璃化碳的不同。LIG的2D峰仅与中心在2700cm^-1的一个Lorentzian峰匹配，与单层石墨烯(SLG)相同，但具有～60cm^-1的较大的半峰全宽(FWHM)。该2D带轮廓是典型的由沿着c轴无规堆叠的石墨烯层组成的2D石墨中发现的。最后，D/G强度比显示石墨烯在LIG膜中的高形成度。

XRD图(图2F)显示中心在2θ＝25.9°的强峰，在LIG的(002)平面之间给出约

的层间距(I_c)。该图说明石墨烯的高形成度。(002)峰的不对称性(在较小2θ角处具有拖尾)也指示增加的I_c。增大的I_c可能是由于其中缺陷分布在六边形石墨烯层的区域导致。2θ＝42.9°的峰标记为(100)反射，其与平面结构相关。使用方程式2和3以及该实施例所述的方法，分别计算沿c-轴(L_c)和a-轴(L_a)的晶体尺寸为约17nm和32nm。

LIG-3.6W的XPS光谱显示主导的C—C峰，以及显著受抑制的C—N,C—O和C＝O峰(图5)。这种结果显示LIG膜由sp²-碳主导，充分符合拉曼光谱和XRD谱结果。这通过比较PI和LIG-3.6W的不同的FTIR谱(图6)得到进一步确认。

LIG片的微米结构和纳米结构通过透射电子显微镜(TEM)进行研究。图7A显示薄LIG片具有极少数层(few-layer)特征，这进一步通过图8A中片的边缘得到验证。此外，可以从所述片的表面观察到波纹状褶皱结构。已证实石墨烯中的这些结构能改进装置的电化学性能。较厚的片具有介孔结构(图7B)。图8B中的高分辨率TEM(HRTEM)图像揭示纳米形状的波纹是暴露的石墨烯层边缘。这些波纹的形成可能归因于激光辐照导致的热膨胀。图8B中显示的约

的平均晶格间距对应于石墨材料中两个相邻(002)平面之间的距离，其充分符合XRD结果。像差校正的扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)图像(图8C)显示LIG片独特的具有无序的晶粒边界的超多晶特征。该观察结果进一步显示在图8D中，其中显示六边形晶格和七边形与两个五边形。这些大量的五边形-七边形对可解释石墨烯层的曲率，导致多孔结构(图7C-D和9)。理论计算结果显示上述缺陷能提高电化学容量(如本文详细讨论的那样)。

通过BET得到的LIG的表面积约为340m²·g^-1，孔径小于9nm(图10)。氩气下热重分析(TGA)测量(图11)显示PI的分解温度约为550℃，LIG的分解温度大于900℃，而通常使用的石墨烯前体，石墨烯氧化物(GO)的分解温度约为190℃。

实施例1.3.激光功率的作用

为了研究激光功率的作用，以0.6W的幅度使用范围为2.4W-5.4W的功率制备LIG，扫描速率为3.5英寸每秒。在图12A(根据表1绘制)中，从2.4W开始，碳的原子百分数从PI的初始71％急剧增加至LIG的97％，同时氮和氧的原子百分数急剧减少至小于3％。已充分研究了UV烧蚀聚合物中该阈值功率作用。

材料	碳(％)	氧(％)	氮(％)
				聚酰亚胺	70.5	22.5	7.0
LIG-1.2W	72.2	20.3	7.5
				LIG-1.8W	74.7	18.2	7.1
LIG-2.4W	97.3	2.5	0.2
				LIG-3.0W	95.5	4.1	0.4
LIG-3.6W	94.5	4.9	0.6
				LIG-4.2W	94.0	5.5	0.5
LIG-4.8W	92.3	6.9	0.8
				LIG-5.4W	91.3	7.7	1.0

表1提供了原料(PI)和由不同激光功率得到的LIG的元素原子百分数的总结。所有的数据通过高分辨率XPS扫描获得。

阈值功率显示对扫描速率的线性依赖性(图13)。如果扫描速率增加，需要施加较高的阈值功率以引发石墨化。同时，LIG-2.4W的薄层电阻(R_s)降低至<35Ω□^-1(图12B)。低于阈值2.4W时，PI是绝缘体，R_s>>90MΩ□^-1(仪器检测限)。随着激光功率增加至5.4W,R_s逐渐降低至<15Ω□^-1的最小值；转换的导电率约为25S·cm^-1，高于激光还原的GO。图12B显示Rsvs.激光功率的两个不同斜率。当激光功率<4.2W时的斜率大于激光功率>4.2W时的斜率.这显示当激光功率<4.2W时，热功率主导膜的性质。因此，增加的激光功率导致形成的石墨烯较多。当热功率升至高于4.2W时，氧化开始起到越来越损害膜的质量的作用。因此，斜率减小。

如预期的那样，较高的激光功率容易增加孔隙率，如从PI基材上剥掉的LIG膜背面拍摄的SEM图像所示(图14)。拉曼光谱是通过分析G和D峰的积分强度的比例(I_G/I_D)获得沿石墨材料的a-轴的晶格尺寸(L_a)的有用工具。图12C显示采用2.4-5.4W的激光功率获得的LIG膜的代表性拉曼光谱。I_G/I_Dvs.激光功率的统计学分析绘制在图12D的上图。使用公式4和该实施例所述方法由平均I_G/I_D比计算得到的L_a值显示在图12D的下图，显示随着激光功率升至4.8W，L_a增加最高至约40nm。该增加可归因于增加的表面温度。功率的进一步增加使LIG-5.4W中L_a约为17nm的LIG的质量下降，这是由于在空气中LIG部分氧化导致。这可通过之前发现的LIG-5.4W中以约1620cm^-1为中心的缺陷相关的D峰进一步证实(图12C)。

实施例1.4.讨论

从1980年代早期已开始研究激光烧蚀聚合物。由于其复杂的性质，关于详细的机理为光热方法或光化学方法或同时为光热方法和光化学方法仍有争论。由于光化学方法容易在具有短波长和超短脉冲宽度的激光中进行，申请人的红外LIG形成更可能是由于长波长(～10.6μm)和相对长脉冲(～14μs)的光热作用导致的。激光辐照的能量导致晶格振动，能导致极高的局部温度(>2500℃)，这可通过激光诱导的荧光进行定量检测。该高温能容易地打开C—O,C＝O和N—C键，正如LIG中氧和氮含量急剧减少所确认的那样(图12A)。这些原子将重新组合并释放为气体。然后原子化的化合物重新排列以形成石墨结构，在此期间这些石墨结构的氧化可以通过析出气体的覆盖层而最小化。

无意受限于理论，申请人发现聚合物激光石墨化的机理与重复单元(如芳族重复单元和酰亚胺重复单元)中存在的结构特征强相关。通过测试15种不同的聚合物尝试概括该激光诱导的石墨化方法。其中，仅有两种包含芳族重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物，PI和聚(醚酰亚胺)(PEI)可以在该实施例中形成LIG(表2和图15)。测试的四种其它步骤生长聚合物和全部9种链生长聚合物在该实施例中不能得到LIG。其它步骤生长聚合物无活性的原因不完全清楚，但显示是由于在10.6微米时，CO₂激光波长在聚酰亚胺膜中具有强吸收(图59)。但是，使用具有其它波长的激光可用于在激光波长线上有吸收的目标聚合物。此外，可以向聚合物添加化合物，其中该添加的化合物在所使用的激光频率处充分吸收，该添加剂被激光光谱式激发，从而将其能量热转移或光化学转移至聚合物，导致聚合物形成石墨烯。在一些情况下，添加的化合物可以用作感光剂。

表2提供聚合物、其化学重复单元及其LIG可形成性的总结。15种聚合物中，在本实施例中仅PI和PEI成功地转化为LIG。非芳族烃几乎完全分解而未形成石墨烯。由多环结构或杂环结构(例如PI和PEI聚合物中的酰亚胺基团)形成LIG有利于LIG形成。没有市售的PAN膜，因此自行制备。虽然PAN是碳纤维的前体，除非缓慢加热至允许环化和N-挤出，它不能很好地形成石墨烯。

实施例1.5.制备LIG-MSC

接着，申请人制备平面交叉梳状LIG微型超级电容器(LIG-MSC)，其中LIG同时用作活性电极和集电器。明确限定的LIG-MSC电极直接写入PI片材，相邻间距约为300μm(图16A-B)。该间距可以通过使用较小的激光狭缝进一步减小。写入之后，向常规正极和负极电极施加银漆，然后使用Kapton带限定活性电极。

图16C示出制备的LIG-MSC的装置结构。进行循环伏安法(CV)和恒电流充放电(CC)测试，以研究制备的LIG-MSC的电化学性能。在不同激光功率时用LIG电极制备的LIG-MSC的所有CV曲线都是假矩形形状，这表明良好的双层电容性能(图17)。用LIG-4.8W电极构造的LIG-MSC通常显示最高的比面积电容(C_A)(图17B)。由PEI制备的LIG-MSC的C_A是由PI制备的LIG-MSC的约10％(图17C-D)，可能与较低的氮含量有关。因此，所有其它的电化学测试在采用4.8W激光功率由PI制备的LIG-MSC上进行。图16D-E是扫描速率为20-10,000mV·s^-1时的CV曲线。虽然LIG中存在一定水平的氧或氮含量，该装置未显示假电容性能，这从小速率20mV·s^-1时的CV曲线可以看出，其显示无阳极和阴极峰。即使在高速率10,000mV·s^-1时，CV曲线保持其假矩形形状，这表明高功率性能。C_A随扫描速率的变化示于图16F。扫描速率为20mV·s^-1时，C_A>4mF·cm^-2，与近来报道的源自GO的超级电容器获得的值相当或者比其更高。该材料的比电容(以重量计)约为120F·g^-1。10,000mV·s^-1时，C_A仍高于1mF·cm^-2。该最优的电容性能通过电流密度在0.2-25mA·cm^-2之间变化时几乎为三角形的CC曲线得以进一步确认(图16G-H)。由图16I绘制的C_Avs.放电电流密度(I_D)可以看出，在I_D为0.2mA·cm^-2时LIG-MSC传递的C_A约为3.9mF·cm^-2，即使装置在I_D为25mA·cm^-2时操作时仍保持1.3mF·cm^-2。该值与一些碳基MSC在相同电流密度时报道的数值相当或比其更高。阻抗测试显示低等效串联电阻为7Ω(图18)。

除了水性电解质，申请人还研究了在LIG-MSC中使用离子液体电解质。图19显示1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BMIM-BF₄)中LIG-MSC的CV和CC曲线，显示最优的电容性能。对应的比体积电容(C_V)vs.放电体积电流密度(I_D)示于图20。

对于需要较高操作电势或电流或同时需要二者的实际应用来说，超级电容器需要以串联和/或并联构造连接。如图21所示，可以通过串联和并联连接至能量发光二极管(LED)来很好地控制输出电势和电流。与市售装置如铝电解质电容器(AEC)、薄膜锂离子电池和活性炭超级电容器(AC-SC)相比，LIG-MSC提供更多的能量或功率密度，或同时提供二者，如Ragone曲线所示(图22)。与近来证实的还原的GO膜(称为MPG膜)、MSC(MPG-MSC)和激光刻划石墨烯MSC(LSG-MSC)相比时，LIG-MSC可递送相当的E_V，虽然功率性能需要提高。使用比面积能量(E_A)和功率(P_A)密度，可以获得合理的数值用于比较旨在商业应用的平面MSC的性能。图22B显示LIG-MSC的E_A是MPG-MSC的约100倍，P_A是MPG-MSC的约4倍。此外，LIG-MSC与具有相当功率性能的LSG-MSC相比提供略好的E_A。此外，循环性能显示在水性电解质中9000次循环之后以及离子液体电解质中7000次循环之后电容减少可以忽略(图23)。另外，每1000次循环的CV曲线显示不出现假电容峰(图24)。

无意受限于理论，预期LIG-MSC的高电容可能归因于显示高表面积和大量褶皱的高导电性石墨烯的3D网络，这使得电解质容易形成Helmholtz层。此外，密度泛函理论(DFT)计算显示LIG-MSC的超多晶形状也可以改进电容。总电容(C)是由于量电容(C_q)和由Helmholtz和扩散区域组成的液体电解质(C_l)决定的：C^-1＝C_q ^-1+C_l ^-1。C_l几乎由表面积控制。C_q表示电极材料的固有性质，可以公式1根据其电子结构计算：

公式1中，S是表面积，V是施加电压，D是态密度(densityofstate)，ε_F是费米能级，和e是电子电荷。图8C-D以及图12D显示的超多晶性表明大量的晶粒边界(GB)，其由五边形和七边形对组成。这些缺陷与规则六边形相比“金属性”更强，因此预期能提高电荷存储性能。使用DFT进行计算。通过平面多晶石墨烯片模拟GB效果(图25)。两种类型的GB被认为是代表性的(图16J-K)。

另一种情况中，申请人还考虑了完全由五边形和七边形组成的石墨烯片(图16L，也称为“五七结构(pentaheptite)”)。计算的C_q示于图16N。很明显，多晶片材与完美石墨烯相比具有明显较高的C_q，这是由于存在GB所导致的费米能级附近的较高态密度的结果。由于II型GB沿着GB具有较高的缺陷密度，与I型相比，II型GB提高更多的存储。由于其无序性和金属性最高，五七结构中发现最高的C_q。虽然这里仅计算了C_q，可以预期C_tot随着C_q的增加而增加。这些结果显示具有维持的导电性的富GB的LIG与完美无缺陷的石墨材料相比能传递更高的电容。化学掺杂五边形-七边形环的富超多晶结构域能进一步提高电容。这是显示五边形-七边形晶粒边界对电荷存储效果的第一理论计算，结果能激励理论学家进一步研究这些材料的潜力。

总之，申请人在本实施例中证明了使用CO₂激光辐照在环境条件下由市售聚合物片材制备多孔石墨烯的一步且可变化规模的方法。申请人确认得到的LIG结构的物理化学性质使其特别适合用于具有有前景的电化学性能的能量存储装置。市售聚合物片材的使用使得能进行辊到辊制备，这有利于商业化。理论模型显示提高的电容可能部分地由于LIG中富含缺陷的边界导致。

实施例1.7.方法

除非另外说明，本实施例中使用的Kapton聚酰亚胺(PI,目录编号2271K3,厚度0.005")和其它聚合物片材都是购自MMC公司(McMaster-Carr)。除非另有说明，按照来样使用聚合物。使用二氧化碳(CO₂)激光切割***(通用X-600激光切割平台)进行聚合物片材上的激光刻划：激光波长10.6μm，脉冲持续时间约14μs。光束尺寸为约120μm。激光功率由2.4W至5.4W以0.6W间隔变化。激光***提供控制扫描速率为0.7-23.1英寸每秒的选项。激光***还提供设置每英寸脉冲(ppi)从10-1000ppi的选项。通过实验发现ppi速率对改变阈值功率几乎不起作用。除非另有说明，所有的实验采用同样的扫描速率3.5英寸/s和1000ppi。所有的激光实验在环境条件下进行。

实施例1.8.装置制造

使用电脑控制的CO₂激光直接书写LIG电极。MSC中，LIG同时用作活性电极和集电器。为了更好地电连接，向正极和负极电极的共用区域施加银漆。用导电铜带延伸电极，然后连接至电化学工作站。为了从电解质中保护接触垫，使用Kapton聚酰亚胺带对交叉梳状区域划界(图16C)。

实施例1.9.表征

用FEIQuanta400高分辨率场发射仪拍摄SEM图像。使用2100F场发射枪进行TEM和HRTEM。像差校正的扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)图像使用装配有球形像差校正器的80KeVJEOLARM200F拍摄。将LIG膜剥掉并在氯仿中超声，之后转移到C-平面TEM栅极上。使用基础压力为5×10^–9托的PHIQuanteraSXM扫描X-射线显微镜进行X-射线光电子光谱(XPS)。所有的测量光谱以0.5eV步长记录，通能140eV。元素光谱以0.1eV步长记录，通能为26eV。所有光谱使用C1s峰(284.5eV)作为参比校正。X-射线衍射(XRD)在RigakuD/MaxultimaII上进行，CuKα辐射

采用激光功率为5mW，室温下514-nm激光激发的RenishawRaman显微镜获得拉曼光谱。使用Nicolet红外光谱仪获得FTIR光谱。采用量子发色自动吸收-3bBET表面分析仪(Quantachromeautosorb-3bBETsurfaceanalyzer)测量LIG的表面积。TGA(Q50,TA仪器公司)热谱在氩气下在100-900℃范围以5℃/分钟进行，根据室温至100℃之间的重量损失计算水含量。使用Keithley四点探针仪(型号：195A，检测限：20MΩ)测量薄层电阻。XRD,BET和TGA实验的LIG样品是从LIG膜上刮擦的粉末。其它表征在LIG膜上直接进行。

使用公式2和3根据XRD(002)和(100)峰特征分别计算LIG沿c-轴的晶体尺寸(L_c)和a-轴的结构域尺寸(L_a)：

上式中，λ是X射线的波长

和B_1/2(2θ)(弧度单位)是峰(200)和(100)的半峰全宽。使用拉曼光谱数据，由G峰(I_G)和D峰(I_D)的积分强度比计算a-轴的晶体尺寸(L_a)，可通过式4得到L_a：

上式中，λ_l是拉曼激光的波长(λ_l＝514nm)。

实施例1.10.测定

使用CHI608D工作站(USA)进行CV,恒电流CC测量和电化学阻抗光谱(EIS)。对于水性电解质(1MH₂SO₄)所有测试在环境条件下进行。对使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(BMIM-BF₄,西格玛阿德里奇公司(Sigma-Aldrich))的LIG-MSC进行组装并在氩气填充的手套箱(VAC，型号NEXUS)中进行测试，采用低于1ppm的受控的O₂和H₂O水平。为了确保离子完全扩散到LIG电极表面，在测试之前将微型装置浸在电解质中2-3小时。使用振幅10mV，频率10mHz-100kHz的正弦信号进行EIS。

实施例1.11.计算表示LIG-MSC电化学性能的参数

通过式5计算基于CV曲线的比面积电容(C_A,以mF·cm^-2计)：

上式中,S是活性电极的总表面积(以cm²计)，对于该工作中使用的装置构造为0.6cm²；v是电压扫描速率(以V·s^-1计)；V_f和V_i是CV曲线的电势限；以及I(V)是体积电流(以安培计)。

是CV曲线的积分面积。

包括电极之间间距的该装置的总表面积为约0.86cm²，用于计算图22所示Ragone曲线中的功率和能量密度。通过式6和7根据充放电(CC)曲线计算比面积电容(C_A,以mF·cm^-2计)和体积电容(C_V,以F·m^-3计)：

上式中,I是放电电流(以安培计)，dV/dt是恒电流放电曲线的斜率。S是活性正极和负极的总面积，d是活性材料的厚度。对于图18和20A中使用的装置，d约为25μm。

比面积能量密度(E_A,以μWh·cm^-2计)和体积能量密度(E_V,以Wh·m^-3计)根据式8和9计算：

上式中,ΔV＝V_max-V_drop是放电电势范围(V_max是最大电压，对于H₂SO₄为1V，对于BMIM-BF₄为3.5V),V_drop是表示放电曲线中头两个数据点之差的电压降。比面积功率密度(P_A,以mW·cm²计)和体积功率密度(P_V,以W·cm³计)通过式10和11得到:

上式中,Δt是放电时间(以s计)。

实施例1.12.完美石墨烯层和多晶石墨烯层的DFT计算

采用投影仪增强的波准电势和Perdew-Burke-Ernzerhof交换-关联泛函进行DFT计算，如VASP所实施。对所有的结构进行驰豫直至

如图21所示，考虑两种类型的多晶片。使用Monkhorst-Pack(MP)k-点取样仪，

为了获得态密度(DOS)，申请人使用四面体方法，采用具有45×7×1k-点目的

校正。

实施例2.制备柔性的硼掺杂的激光诱导石墨烯微型超级电容器

本实施例中，申请人证明硼掺杂的多孔石墨烯可以在环境空气下使用简单的激光诱导方法由含硼酸的聚酰亚胺片材进行制备。同时，对于柔性微型超级电容器可以对活性电极图案化。硼掺杂的结果是，制备的装置的最高面积电容达到16.5mF/cm²，是非掺杂装置的三倍，同时在多个功率密度时能量密度增加5-10倍。所述装置仍充分维持极好的循环性和机械柔性。

具体地，申请人在本实施例中报道了硼掺杂的LIG(B-LIG)可以采用激光诱导方法进行合成，所述激光诱导方法在空气中使用在常规机器商店中能找到的标准市售激光写入工具进行。通过将H₃BO₃溶解到聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-氧基二苯胺酰胺酸)(或聚(酰胺酸)PAA)溶液中作为硼前体启动合成，接着缩合PAA来制备含硼酸的PI片材。使用市售CO₂激光的后续激光诱导在环境条件下在如此制备的PI片材上写入图案。在激光诱导过程中，具有H₃BO₃的PI片材的表面转变成B-LIG。同时，PI膜上的B-LIG可以图案化为柔性MSC的交叉梳状形状。

得到的B-LIG与未掺杂的结构相比具有明显改进的电化学性能，与申请人实现的初始不含硼样品(例如实施例1)相比，电容是不含硼样品的3倍，能量密度是5-10倍。对于成功形成具有高电化学性质的LIG来说，PAA转变为PI是优选的。同时，如此制备的装置的可循环性和柔性充分保持，证明B-LIG材料有潜力用于未来的低成本能量储存装置。

图26A显示用于MSC的B-LIG材料的合成和图案化过程的路线。以12.8wt％的PAA的NMP溶液开始，添加多种重量百分数的H₃BO₃(0,1,2,5和8wt％，相对于PAA)并在浴超声下混合30分钟，形成均匀的前体溶液。接着，将溶液倒入铝盘，在60℃真空烘箱中3天去除溶剂，得到固体PAA/H₃BO₃片材。然后将PAA/H₃BO₃片材放置在水压机(Carver压力机)中，在约0.3MPa的压力下加热至200℃30分钟，以脱水PAA/H₃BO₃片材并形成PI/H₃BO₃膜。该步骤中，如图26B所示，PAA和H₃BO₃将脱水并转变为PI和BO_x。对于成功形成LIG来说将PAA脱水成PI是优选的，以下将详细讨论。

最后，在环境条件下使用标准CO₂激光切割***，将PI/H₃BO₃转化为xB-LIG(x＝0,1,2,5和8，其表示初始H₃BO₃负载重量百分数)。PAA/H₃BO₃溶液的光学图像和PI/H₃BO₃片材上图案化的B-LIG示于图27。

这里，将H₃BO₃结合到PAA中是优选的。尝试除H₃BO₃之外来源(包括氨硼烷和m-碳硼烷)的硼结合，得到LIG中几乎无硼掺杂或无硼掺杂。无意受限于理论，申请人预期这是因为硼酸在加热时脱水并聚合，而其它两种蒸发或升华，导致硼掺杂失败。该合成方法的主要优势是B-LIG可以在激光诱导过程中同时制备和图案化，使其成为用于未来辊到辊工艺的理想材料。

形成的B-LIG的形态使用扫描电子显微镜(SEM)和电子透射显微镜(TEM)表征。图26C显示如此制备的5B-LIG的SEM图像，由于在激光诱导过程中气态产物快速形成而具有多孔结构。图26C的插图揭示了PI片材表面上5B-LIG的厚度约为25μm。图26D显示5B-LIG在低倍放大时的TEM图像，包含极少数层石墨烯结构，具有纳米尺寸的脊和褶皱，这对较大的可及表面积和因此得到的提高的电化学性能是有益的。

图26E中的高分辨率TEM(HRTEM)图像进一步确认了5B-LIG纳米片材的石墨性质。在5B-LIG纳米片材表面发现无数石墨烯边缘，再次表明高度可及的表面积。为了进行比较，还制备了具有不同H₃BO₃负载的LIG材料(0B-LIG,1B-LIG,2B-LIG和8B-LIG)，并采用SEM和TEM拍摄图像(图28-29)。在这些样品之间未发现明显区别，表明H₃BO₃负载量对得到的LIG的形态几乎无影响。

进一步使用拉曼光谱和粉末X射线衍射来表征B-LIG材料的形态。图30A中5B-LIG的拉曼光谱显示石墨烯衍生材料的三个特征峰：缺陷或无序弯曲位点诱导的在约1350cm^-1的D峰，在约1,590cm^-1的G峰(显示石墨sp²碳)，和源自二级区域边界声子的在约2700cm^-1的2D峰。这里观察到的大D峰可能由于无数石墨烯边缘(这与TEM观察结果(图26E)一致)，硼掺杂至LIG片材，或多孔结构中石墨烯层弯曲导致。

图30B的XRD图案显示主峰2θ＝26°，表明5B-LIG中(002)石墨晶体平面之间的层间距约为

在2θ＝26°时还发现(100)石墨晶体相。5B-LIG的高度石墨化也通过氩气下热重分析(TGA)测试进行了验证(图30C)。PI/H₃BO₃基材在550℃开始分解，而5B-LIG超过900℃仍保持稳定。从BET分析(图31)可以看出5B-LIG的表面积为191m²/g。图30D显示5B-LIG的孔径分布，均<10nm(

和

)。

为了确认产物中的硼掺杂，在激光诱导之前和之后在H₃BO₃-负载的样品上进行X射线光电子能谱(XPS)，如图32所示的测量光谱和图33的元素光谱。在激光诱导之前，源自PI/H₃BO₃的C1s峰与三个亚峰匹配：284.5,285.6和288.4eV,分别表示C-C,C-N和C-O-C＝O键(图33A)。对于O1s峰，在533.0和531.8eV出发现两个亚峰，表示C-O和C＝O键(图33B)。激光诱导之后，仅5B-LIG显示对C1s为284.5eV和对O1s为532.9eV的单个主峰，碳原子百分数由72％增至84％，而氧由19％减少至4.3％，表明包含C＝O键的酰亚胺基团形成石墨结构。同样,在激光诱导之后，B1s峰(图33C)由B-PI中的192.5eV向下转移至5B-LIG中的191.9eV，显示LIG片材中的硼是氧化形式(BCO₂)。在激光处理之后N1s的位置几乎未变(图33D)，但其原子百分数掺杂由7.6％至2.0％，再次表明酰亚胺基团是激光诱导方法中的主要反应位点。

为了研究B-LIG的电化学性能，在激光诱导过程中直接图案化为交叉梳状电极，然后制成平面MSC，如图34A所示。使用由聚乙烯醇(PVA)和H₂SO₄制备的固态电解质来确保所述装置的柔性(如实施例3所讨论，申请人已证明聚合物电解质与常规水性电解质相比能提升LIG更好的电化学性能)。

为了证明PAA至PI脱水反应的重要性，对含有或不含H₃BO₃的PAA片材直接进行激光诱导并制备成MSC，首先比较其电化学性能。图34B-C显示并比较了对应的MSC装置的循环伏安(CV)和充放电(CC)测试。在图34B中PAA-衍生的LIG-MSC和硼掺杂的PAA-衍生的LIG-MSC与不含硼的PI-衍生的LIG-MSC相比都显示较小且倾斜的CV曲线，表示较低的电容和较高的电阻。图34C中PAA-衍生的LIG-MSC中放电运行的初始阶段观察到的大电压降也表明较高的内电阻。该结果显示从PAA至PI的脱水步骤对于成功形成具有较高质量和较好电导性的B-LIG而言是优选的。

接着，申请人比较了具有不同初始H₃BO₃负载的B-LIG的电化学性能。扫描速率为0.1V/s时，来自xB-LIG-MSC(x＝0,1,2,5和8)的所有CV曲线都是假矩形，如图34D所示，表示良好的电化学双层(EDL)特性。其中，5B-LIG-MSC显示最大的面积电容(C_A)，由其最高的CV电流所证明。从图34E可以看出，B-LIG-MSC的所有恒电流CC曲线在电流密度为1mA/cm²时显示接近三角形的形状，进一步确认装置的良好电容性质。同样，5B-LIG-MSC具有最长的放电运行时间，表明最佳电容性能。图34F显示硼含量对C_A的影响，硼含量从0增加至5％时达到最大值，为未掺杂LIG的4倍，然后在较高负载时略微下降。当硼掺杂水平低时，向LIG中增加硼掺杂剂将增加空穴电荷密度，从而提高电子电荷储存。但是，在饱和阈值之后，额外的硼掺杂可能诱导LIG片材中电子的更多散射位点，降低材料导电性，导致C_A下降。此外，较高的H₃BO₃负载可能抑制PAA的脱水过程，导致延缓PI有效形成。因此，需要优化的H₃BO₃含量使装置性能最大化。

由于5B-LIG-MSC表现出不同的H₃BO₃装载样品中最高的C_A，它被选择以进一步检查5B-LIG-MSC的电化学性能。图35A显示5B-LIG-MSC在扫描速率为0.01，0.02，0.05和0.10V/s的CV曲线。在不同的扫描速率下CV曲线保持假矩形形状代表装置的良好EDL形成。

图35B示出了在不同的电流密度(0.1，0.2和0.5mA/cm²)时的恒电流CC曲线，所有这些都是接近三角形的，进一步证实它们的最佳的电容行为。其它的在较高的扫描速度的CV曲线以及在较高的电流密度的CC曲线示于图36，证明5B-LIG-MSC可在宽范围的扫描速率和电流密度下操作。从这些CC曲线确定的C_A显示随着覆盖了两个数量级的电流密度变化几乎没有下降，在0.05mA/cm²的电流密度时具有最大值16.5mF/cm²，这是由同样方法制备但没有引入H₃BO₃的非掺杂LIG的4倍。此外，即使在40mA/cm²的高电流密度下操作，5B-LIG-MSC的C_A保持大于3mF/cm²，指示最佳功率性能。

图37所示的电化学阻抗测量进一步证明5B-LIG-MSC的外电阻和内电阻都比LIG-MSC的低。这些结果表明当LIG材料用硼掺杂时较快的离子传输和更好的电极-电解质界面。还测试了5B-LIG-MSCs的循环性能，以1.0mA/cm²的电流密度超过12000次CC循环时电容仍保持大于90％(图35D)，证明B-LIG-MSC的高稳定性性能。

除了高的C_A，由5B-LIG组装的MSC还显示机械应力下最佳的耐久性。当该装置以不同的弯曲半径(7至17mm)弯曲并固定时(图35E)，从放电运行时间计算的C_A基本上保持恒定，如图35F所示。此外，在8000次10毫米半径弯曲循环后，该装置的C_A不变(图35G)，如图35H所示，在不同的弯曲循环期间的CV曲线彼此相同，这表明弯曲对5B-LIG-MSC的电化学性能影响不大。

为了进一步证明5B-LIG-MSC与非掺杂装置相比的高容量，将体积功率密度(P_V)vs.能量密度(E_V)的Ragone曲线进行比较并示于图35I。在不同的P_V下，5B-LIG-MSC的E_V为未进行硼掺杂的LIG-MSC的5-10倍。为了更好地评价其商业潜力，图38还提供了具有比面积能量密度和功率密度的5B-LIG-MSC的Ragone曲线。卓越的电化学性能，随充放电时间的可循环性和弯曲稳定性使得B-LIG成为下一代柔性便携式电子装置能量储存单元的非常有前景的候选者。

总之，申请人在本实施例中报道了简单有力的激光诱导方法从聚酰亚胺膜制备硼掺杂的石墨烯结构，其可用作柔性平面微型超级电容器的活性材料。采用硼掺杂，B-LIG的电化学性能在多种功率密度时面积电容提升3倍，体积能量密度提升5-10倍。同样，对于成功形成具有高质量和高电化学性质的LIG来说，PAA转变为PI是优选的。同时，如此制备的装置的可循环性和柔性能良好地保持。考虑到在环境空气中材料合成的简易性和容易制备装置，硼掺杂的LIG材料对便携式微电子器件的能量储存装置具有前景。

实施例2.1.材料合成和装置制作

使用7.8g聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-氧基二苯胺酰胺酸)(PAA)溶液(12.8wt％,575798-250ML,西格玛阿德里奇公司)作为用于形成聚酰亚胺片材的前体溶液。不同量的H₃BO₃(B0394,阿德里奇公司)(1重量％的10毫克，2重量％的20毫克，5重量％的50毫克，和8重量％的80毫克)加入PAA溶液，采用浴超声处理30分钟，然后倾倒入铝盘中，并在60℃，约120mmHg下置于真空烘箱中3天使溶剂蒸发。在液压机(Carver，3912号)中进行成膜过程，采用3×10⁵Pa的施加负荷，在200℃进行30分钟，以脱水PAA/H₃BO₃，并形成PI/H₃BO₃片。然后在PI/H₃BO₃基片上进行激光诱导，采用10.6微米的二氧化碳(CO₂)激光切割***(通用X660激光切割器平台，约14微秒的脉冲持续时间)。激光诱导过程中激光功率固定为4.8W。所有实验在环境条件下进行。为了制备平面MSC，将LIG图案化为12个交叉梳状电极，长度为5mm，宽度1mm，两个相邻微电极之间的间距约为300μm(图27B)。之后，

胶体银涂料(16034号，特德佩拉公司(TedPella))首次应用在两个电极的公共区域，以进行更好的电接触。然后用导电铜带延长电极，用这些电极连接电化学工作站(CHI608D，CHI仪器公司(CHIInstruments))进行测试。

使用Kapton聚酰亚胺带来保护电极的公共区域与电解质隔开。通过在80℃搅拌10mL去离子水，1mL硫酸(98％,西格玛阿德里奇公司(Sigma-Aldrich))和1g聚乙烯醇(M_w＝50000,阿德里奇第34158-4号)过夜制备聚合物电解质。对于MSC装置，将约0.25mL电解质滴到PI基材上的活性B-LIG区域，接着将装置在与真空室(约120mmHg)相连的干燥器中放置过夜，以去除过量的水。

实施例2.2.材料表征

在FEIQuanta400高分辨率场发射SEM上获得SEM图像。使用JEOL2100F场发射枪透射电子显微镜获得TEM和HRTEM图像。TEM样品通过以下方式进行制备：从PI基材剥离5B-LIG，随后将它们在氯仿中超声处理，然后将它们滴加到花边碳铜栅极上。用514-nm激光器5毫瓦功率的雷尼绍拉曼显微镜(RenishawRamanmicroscope)记录拉曼光谱。XRD在RigakuD/MaxUltimaII上进行，CuKα辐射

采用量子发色自动吸收-3bBET表面分析仪(Quantachromeautosorb-3bBETsurfaceanalyzer)测量5B-LIG的表面积。在氩气流下以5℃/分钟的速率在室温至900℃的范围进行TGA(Q50,TA仪器公司(TAinstrument))。使用基础压力为5×10^–9托的PHIQuanteraSXM扫描X-射线显微镜进行XPS。测量光谱以0.5eV步长记录，通能为140eV。元素光谱以0.1eV步长记录，通能为26eV。所有光谱使用C1s峰(284.5eV)作为参比校正。使用CHI608D工作站(USA)进行CV和恒电流CC测量。所有测试在环境条件下进行。

实施例2.3.计算表示LIG衍生装置的电化学性能的参数

恒电流充放电(CC)曲线的比面积电容(C_A,以mF/cm²计)和体积电容(C_V,以F/m³计)通过以下公式计算：

在上式中，I是放电电流(以安培计)；dV/dt是恒电流放电曲线的斜率；S是活性正极和负极的总面积。考虑到12个这样电极(长5mm，宽1mm)的尺寸，S计算为0.6cm²。d是活性材料的厚度，为25μm，如图26C插图所示。

采用以下公式计算比面积能量密度(E_A,以μWh/cm²计)和体积能量密度(E_V,以Wh/m³计)：

由以下公式获得比面积功率密度(P_A,inmW/cm²计)和体积功率密度(P_V,以W/cm³计)：

在上式中，Δt是放电时间(以秒计)。

实施例3.柔性和可堆叠的激光诱导石墨烯超级电容器

本实施例中，申请人证明可利用激光诱导将市售聚酰亚胺膜转化为多孔石墨烯来制备柔性固态超级电容器。描述了两种不同的固态电解质超级电容器，即，垂直堆叠的石墨烯超级电容器和平面石墨烯微型超级电容器，各自具有提高的电化学性能，可循环性和柔性。采用固态聚合物电解质的装置在电流密度0.02mA/cm²时具有>9mF/cm²的面积电容，超过采用常规水性电解质的装置的两倍。此外，在聚酰亚胺片材两侧进行激光诱导能制备垂直堆叠的超级电容器，使其电化学性能成倍增加同时保持装置柔性。

具体地，申请人在本实施例中证明通过使用固态聚合物电解质，H₂SO₄中的聚乙烯醇(PVA)制备柔性的基于激光诱导的石墨烯(LIG)的超级电容器(SC)。两种柔性固态SC描述如下:LIG-SC和LIG-MSC。这些装置显示在放电电流密度为0.02mA/cm²时面积电容>9mF/cm²，超过使用水性电解质的装置的两倍。此外，通过在PI片材的两侧同时进行激光诱导，可以堆叠固态LIG-SC以形成高密度能量储存装置，使其电化学性能成倍增加同时保持柔性。

图39A示出了制备柔性固态LIG-SC的方法。该方法开始首先通过使用市售的，计算机控制的CO₂激光切割***在激光诱导下将PI片材的表面转化成多孔石墨烯，然后组装单个LIG-SC或堆叠的LIG-SC。

图40和39B显示半边LIG电极和典型的单个LIG-SC装置手工弯曲的照片以证明其固有的灵活性。这种制造方法的一个优点是，在环境条件下LIG可以在PI片材的两侧容易地制造，采用剩余的中央绝缘的PI层将它们分开(图39C)，然后促进LIG-SC层与层的堆叠。或者，这个同样的技术也可以用来将LIG图案化为交叉梳状电极，用作制造固态平面LIG-MSC(图41)。该一步法既简单又是成本有效的，并且可以轻松地配置到可规模变化的辊到辊工艺，用于工业化生产基于石墨烯的能量存储***。

形成的LIG具有与实施例1-2的LIG非常类似的形态和石墨烯性质。图39C显示横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，厚LIG层(约25微米)清楚地形成在激光诱导后的PI基板的两侧，并且由未曝光的中间PI层彼此分隔，该PI层用于将顶部和底部LIG层电分隔。图39D的SEM图像显示LIG的多孔结构，图39E的透射电子显微镜(TEM)图像显示LIG膜中的纳米级波纹和褶皱。同样，图39E插图中的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示这些LIG片材包含多个石墨烯边缘，导致更多可及的表面积和因此更好的电化学性能。

图43A的拉曼光谱清楚地显示石墨烯衍生材料的三个特征峰，具体地为，缺陷(折叠或对称损坏的碳)诱导的约1350cm^-1的D峰，石墨碳产生的约1590cm^-1的G峰，源自二级区域边界声子的约2700cm^-1的2D峰。无意受限于理论，预期D峰可能由于LIG片中存在的很多个石墨烯边缘产生，在以上TEM图像中也能观察到。

图43B的XRD图案显示主峰2θ＝25.6°，表明LIG中(002)石墨晶体平面之间的层间距约为

LIG的高度石墨化进一步得到氩气下热重分析(TGA)的支持(图44)，由于PI在约550℃分解，而LIG在>900℃时仍保持稳定。图45A的BET分析显示LIG的表面积约为330m²/g，孔径分布为2-10nm(图45B)。

为探讨其电化学性能，LIG首先通过在两个单面LIG-PI片材之间夹着固体高分子电解质(PVA和H₂SO₄)制成柔性的单个LIG-SC，两个单面LIG-PI片材同时用作工作电极和集流器。图42A的循环伏安(CV)曲线在变化的扫描速率(5,10,20和50mV/s)下为假矩形，显示良好的EDL稳定性。此外，图42B显示当施加不同的电流密度(0.02,0.05,0.10和0.20mA/cm²)时，恒电流充放电(CC)曲线接近三角形，显示良好的电容性能。从放电的初始阶段来看，可忽略的电压降显示该装置具有低内电阻。

额外的较高的扫描速率的CV曲线和较高电流密度的CC曲线可见于图46，显示LIG-SC可在大范围的扫描速率(5-1000mV/s)和电流密度(0.02-2.0mA/cm²)下充放电。由CC曲线计算的面积电容(C_A)及其相应的电流密度示于图42C，最高电容为9.11mF/cm²，对应的电流密度为0.01mA/cm²，与基于石墨烯的微型超级电容器文献中报道的值(0.4-2mF/cm²)相当。同样，单个LIG-SC显示优异的循环稳定性，在8000次CC循环之后，装置保持超过其电容的98％(图42D)。

接着，在机械弯曲下测试组装的单个LIG-SC的性能稳定性。图47A比较了在不同弯曲半径(12mm-24mm)时柔性单个LIG-SC的CV曲线，明显示出弯曲装置具有与平面LIG-SC几乎相同的性能。同样，图47B显示在不同弯曲半径下计算的C_A几乎保持恒定。从图47C中可以看出，在7000次半径14mm的弯曲循环后C_A得到良好的保持，显示重复的弯曲对其电性能几乎没有影响。这些发现进一步加强了LIG-SC是用于柔性便携可穿戴电子产品的储能装置的有前景的候选物。

前述方法的其它优点是在单个PI片材的两个侧面上形成LIG的能力，从而能制备堆叠的LIG-SC(图39)。图48A-B示出由堆叠的固态LIG-SC组装的串联和并联LIG-SC，其中双面LIG片材用交替沉积的聚合物电解质层叠并用单面LIG-PI片材封端。图48C-D分别显示3-叠层固态串联和并联LIG-SC的CC曲线。与单个LIG-SC相比，在同样的电流密度下操作时，堆叠串联的LIG-SC具有高2倍的工作电压窗，而堆叠并联的LIG-SC显示长2倍的放电时间，得到高2倍的电容。在两种构造中，CC曲线呈接近三角形，具有极小的电压降，显示可忽略的内电阻和接触电阻。

堆叠的串联和并联的LIG-SC在不同扫描速率和电流密度的额外的CV和CC曲线示于图49-50，以证明其在宽范围的扫描速率和电流密度下显著的持久性。即使堆叠SC，组装堆叠的LIG-SC仍显示高柔性。图48E-F显示堆叠的LIG-SC电路的电容几乎为其初始值的100％，即使在进行几千次弯曲半径为17mm的弯曲循环之后。此外，在不同弯曲循环时的CV曲线接近重叠(图48E-F插图)，显示充分保持的柔性。

也可以使用激光诱导方法来合成并图案化LIG为交叉梳状电极，用于制造平面LIG-MSC(图41)。图51A显示在PI片材上制备的柔性LIG-MSC，使用PVA/H₂SO₄作为固态电解质。图51B显示LIG-MSC装置在不同扫描速率(0.01,0.02,0.05和0.1V/s)时的CV曲线，由于良好的EDL形成性，具有稳定的假矩形形状。图51C显示不同电流密度(0.1,0.2,0.5和1.0mA/cm²)时LIG-MSC的恒电流CC曲线，由于其最佳电容性能所有的这些都接近三角形。图52显示其它的较高扫描速率时的CV曲线和较高电流密度时的CC曲线。图51D中绘出不同电流密度时的CC曲线计算的C_A，装置突出地显示在电流密度为0.02mA/cm²时电容大于9mF/cm²。有趣的是，在同样的电流密度下固态LIG-MSC的电容是水性H₂SO₄电解质LIG-MSC的两倍。无意受限于理论，预期该改进来自LIG材料的高疏水性和LIG电极和有机聚合物电解质之间较好的界面形成性。

此外，即使在较高的电流密度30mA/cm²下操作，固态LIG-MSC的电容超过1.9mF/cm²,显示该装置的高功率性能。电化学阻抗测试(图53)进一步证明使用PVA/H₂SO₄作为电解质的LIG-MSC中较快的离子传输和较好的电极－电解质界面。在具有PVA/H⁺的MSC情况下，半圆几乎不存在说明在LIG电极和聚合物电解质界面上的高离子导电性。同样，具有PVA/H⁺的MSC的Nyquist曲线较高的斜率证明它们具有更高的电容性能。还测试了超过8000次CC循环的固态LIG-MSC的可循环性，电容减少<10％(图54)。为了测试它们的电路性能，两个单MSC装置串联或并联配置进行连接，如图55所示。正如预期的那样，当LIG-MSC串联时工作电压翻倍，而LIG-MSC并联时放电运行时间提高了近100％。在两种情况下，由于固态电解质，CC曲线保持三角形形状，LIG-MSC显示突出的柔性(图51A插图)。

图51E1显示由LIG制备的平面LIG-MSC具有接近100％的计算电容，不考虑弯曲半径。与单个LIG-SC类似，在不同弯曲半径下LIG-MSC的CV曲线几乎与平面装置中的相同(图56)。在7000次弯曲循环之后，电容仍保持其初始值(图51F)，进一步证明该激光诱导方法在制备能量储存单元中的普遍性。

最后，图57是比较水性或固态聚合物电解质中单个LIG-SC和LIG-MSC与市售电解质电容器和Li薄膜电池的Ragone曲线。虽然铝(Al)电解质电容器传递超高功率，其能量密度比LIG衍生的装置低两个数量级。类似地，虽然锂离子薄膜电池能提供高能量密度，其功率性能比单个LIG-SC或LIG-MSC低三个数量级。有趣的是，与使用1M水性H₂SO₄作为电解质的LIG-MSC相比，采用固态聚合物电解质的LIG-MSC存储约2倍多的能量。同样，单个LIG-SC和LIG-MSC之间的比较显示LIG-MSC比LIG-SC功率密度更高，可能是由于LIG-MSC装置中微电极之间离子扩散长度减少。具有比面积能量密度和功率密度的单个LIG-SC和LIG-MSC的Ragone曲线也提供在图58中，以更好地评估其商业应用潜力。

总之，申请人已证明通过使用激光诱导方法市售聚酰亚胺基材可以容易地转化为LIG，然后制备为具有提高的电容性能的柔性和可堆叠的SC。使用PVA/H₂SO₄作为固态聚合物电解质制备两种不同的装置LIG-SC和LIG-MSC，显示突出的电化学性能、可循环性和柔性。简便的制备方法使其本身适合商业放大。

实施例3.1.材料制备和LIG超级电容器制作

Kapton聚酰亚胺(PI，分类号2271K3,厚度0.005″)购自MMC公司(McMaster-Carr)，除非另有说明按照来样使用。石墨烯的激光诱导采用10.6μmCO₂激光***(通用X-660激光切割平台)进行，脉冲持续时间约14μs。所有实验在环境条件下使用4.8W激光功率进行。制备两种类型的基于LIG的SC：单个或堆叠的LIG-SC和平面LIG-MSC。对于单个或堆叠LIG-SC，LIG在PI片材的一个侧面或两个侧面上制备，活性面积为2cm×3cm，而对于MSC，将LIG图案化成长5mm宽1mm的交叉梳状电极，两个相邻微电极之间的间距约300μm。

在两种类型的结构中，将

胶体银涂料(16034号，特德佩拉公司(TedPella))应用在各电极的公共区域，以进行更好的电接触。然后用导电铜带延伸电极，然后连接至电化学工作站。使用KaptonPI带来保护电极的公共区域与电解质隔开(图41-42)。通过在80℃混合并搅拌10mL去离子水，1mL硫酸(98％,西格玛阿德里奇公司(Sigma-Aldrich))和1g聚乙烯醇(M_w＝50000,阿德里奇第34158-4号)过夜制备聚合物电解质。

通过将约1mLPVA-H₂SO₄滴加到LIG-PI基材上，然后用第二LIG-PI基材将其夹住来制备固态LIG-SC。最后，将装置放置在与真空室(约10mmHg)相连的干燥器中过夜，以去除过量水。对于LIG-MSC装置，将约0.25mLPVA-H₂SO₄滴到PI基材上的活性LIG区域，接着将装置在与真空室相连的干燥器中放置过夜，以去除过量的水。为进行比较，还通过将约0.2mL1MH₂SO₄滴加到PI片材的活性LIG上制备采用水性电解质的MSC。

实施例3.2.表征

用FEIQuanta400高分辨率场发射SEM拍摄SEM图像。使用JEOL2100F场发射枪透射电子显微镜获得TEM和HRTEM图像。TEM样品通过以下方式进行制备：从PI基材剥离LIG，随后将它们在氯仿中超声处理，然后将它们滴加到花边碳铜栅极上。用514-nm激光器5毫瓦功率的雷尼绍拉曼显微镜(RenishawRamanmicroscope)记录拉曼光谱。XRD在RigakuD/MaxUltimaII上进行，CuKα辐射

采用量子发色自动吸收-3bBET表面分析仪(Quantachromeautosorb-3bBETsurfaceanalyzer)测量LIG的表面积。在氩气下以5℃/分钟从室温至900℃进行TGA(Q50,TA仪器公司)。在环境条件下使用CHI608D工作站(USA)进行CV和恒电流CC测量。

实施例3.3.计算表示基于LIG装置的电化学性能的参数

恒电流充放电(CC)曲线的比面积电容(C_A,以mF/cm²计)和体积电容(C_V,以F/m³计)通过公式1和2计算：

上式中，I是放电电流(以安培计)，dV/dt是恒电流放电曲线中紧跟着电压降的斜率，S是活性正极和负极的总面积。LIG-SC中,S是LIG的活性面积(2cm×3cm＝6cm²)。对于LIG-MSC,S是LIG微电极的总面积(0.05cm²×12＝0.6cm²)。d是活性材料的厚度，为25μm，如图39C插图所示。比面积能量密度(E_A,以μWh/cm²计)和体积能量密度(E_V,以Wh/m³计)用公式3和4计算:

比面积功率密度(P_A,以mW/cm²计)和体积功率密度(P_V,以W/cm³计)由公式5和6获得:

在前述公式中，Δt是放电时间(以s计)。

实施例4.控制波长对制备激光诱导的石墨烯的影响

通过吸收聚焦的CO₂激光束快速加热聚酰亚胺，这是将聚合物转化为石墨烯材料的示例性方法。在一些实施方式中，CO₂激光与聚酰亚胺的振动吸收带重叠，这对于将激光束转化为热是优选的。能量密度取决于斑点尺寸和光束渗透至材料的深度。假设斑点尺寸相同，当光束被强烈吸收时，能量在较薄的层中沉积，导致更快地加热。另一方面，弱吸收将导致较大的体积吸收光，较慢的加热和较低的石墨烯转化率。在需要石墨烯形成较大渗透的情况中，可能通过更紧密地聚焦或增加激光功率而增加激光强度，以产生必须的能量密度。渗透深度或吸收深度通过激光波长进行控制。因此，波长可调节的激光对于控制石墨烯形成深度而言是重要的，从而引入在LIG膜中制备3维结构的能力。此外，本领域技术人员可使用二光子方法，其中多个光子(例如两个光子)交叉以诱导在3D块局部加热，用于3D印刷方法。

图59提供聚酰亚胺膜的吸收光谱。光谱显示在9-11微米范围的强吸收带。四条实线表示可调节CO₂激光的两个振动带的两个旋转-振动分支的中心波长。各带的中心频率为9.3,9.5,10.3和10.6微米。这四个带中的每个由数个旋转线组成，它们是可单独选择的。这由图59中光谱中实线两侧的虚线表示。9.3微米带的调节范围约为0.15微米，其它三个带的调节范围约为0.2微米。

从多种波长进行选择的可行性能够通过改变激光(例如CO₂激光)波长宽范围地选择渗透入聚合物膜的深度。这也提供了在聚合物膜中制备垂直3D结构的机制。强吸收波长在表面上聚焦以产生窄而浅的LIG线。然后该聚焦转移至表面下方，改变激光波长以允许更强的渗透。接着，部分减弱的会聚光束正成为已制备的LIG线下方的焦点。随着更多的LIG在表面层下方产生，多孔LIG材料允许气体逃逸。该方法可以用甚至更深的焦点重复，且激光进一步调节为偏共振用于更大渗透。这样，产生了垂直结构，如更深的线。一种优化产生这种3D结构的方式是将入射光束分成两部分，随着它们会聚到表面下焦点，跨越第一浅线并通过任意一侧。焦点可以转移偏离在表面上的初始石墨烯线轴，以提供表面下“隧道”，只要存在多孔石墨烯用于气体逃逸的沟道即可。

另一种构建3D结构的方式是通过喷洒表面或灌溉表面增加新的聚合物膜层或液体前体。然后将焦点向上移动，以产生下面的已有LIG材料的顶部上的新LIG线。由于添加的液体或喷涂的材料可以具有与已经形成LIG材料不同的吸收强度，则波长被优化以在新沉积的材料中形成LIG。

图60是显示使用可视激光和选择偶联至具有光纤的受控气氛室的图。这允许仔细控制该腔室中的环境，用特定气体将石墨烯边缘终止，以及用于使用多个激光源。也可以使用光学纤维偶联与NSOM(未示出)。无须赘述，可以相信本领域技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文描述的具体实施方式仅仅是示例，并不在任何方面限定公开内容。虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种改变和变动。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims

1.一种石墨烯材料，其包含:

源自聚合物的石墨烯，通过将所述聚合物暴露于激光光源形成，

其中所述石墨烯包括多孔结构，

其中所述多孔结构包括介孔结构、微孔结构或其组合，以及

其中所述石墨烯与所述聚合物分离或位于所述聚合物的表面上。

2.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯与所述聚合物分离。

3.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯位于所述聚合物的表面上。

4.如权利要求3所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括在所述聚合物表面上的图案。

5.如权利要求3所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯被所述聚合物包埋。

6.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述聚合物是基材的形式。

7.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述聚合物不含氧化石墨烯和氧化石墨。

8.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括多层石墨烯。

9.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括多晶晶格。

10.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯是泡沫形状。

11.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括介孔结构。

12.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括微孔结构。

13.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯的形状为三维网状。

14.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯具有约100m²/g至约3,000m²/g的表面区域。

15.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括掺杂的石墨烯。

16.如权利要求15所述的石墨烯材料，其中，所述掺杂的石墨烯包括选自下组的掺杂剂：杂原子、金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属纳米颗粒、金属盐、有机添加剂、无机添加剂以及它们的组合。

17.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯包括硼掺杂的石墨烯。

18.如权利要求1所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯材料是电子装置的组件。

19.如权利要求18所述的石墨烯材料，其中，所述电子装置是选自下组的能量存储装置或能量产生装置：超级电容器、微型超级电容器、赝电容器、电池、微型电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、电极、导电电极、传感器、光伏装置、电子电路、燃料电池装置、热管理装置、生物医药装置和它们的组合。

20.如权利要求18所述的石墨烯材料，其中，所述石墨烯在所述电子装置中用作电极。