CN103515608A - 石墨烯/硫复合材料及其制备方法、电池正极及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学领域，其公开了石墨烯/硫复合材料及其制备方法、电池正极及其制备方法和电池；其中，石墨烯/硫复合材料包括质量比为1~5:5~9的石墨烯与单质硫，且单质硫嵌入到石墨烯的微孔结构中。本发明提供的石墨烯/硫复合材料，单质硫嵌入到石墨烯的微孔结构中，制备了石墨烯/单质硫复合材料，高比表面积的石墨烯的微孔结构能防止硫的放电产物的流失，降低了溶解性；同时由于石墨烯的高的电导率以及与单质硫的充分接触提高了硫电极的电导率。

Description

石墨烯/硫复合材料及其制备方法、电池正极及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及电化学材料，尤其涉及一种石墨烯/硫复合材料及其制备方法。本发明还涉及一种使用该石墨烯/硫复合材料作为正极活性材料的电池正极及其制备方法。本发明还涉及一种使用所述电池正极的电池。

背景技术

随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。

以单质硫作为正极材料的锂硫电池体系具有极高的理论比容量和比能量，价格低廉，对环境污染小等优点，近些年来受到了广泛的关注，是下一代锂电池中最具竞争力的正极材料之一。但是由于单质硫的绝缘特性（室温电导率为5×10^-30S/cm）和其放电产物在有机电解液中的高溶解性，阻碍了锂硫电池的商品化进程。已有研究表明通过硫碳复合的方法能够有效的改善硫电极的性能，这是由于碳材料的高比表面积和吸附性能能够抑制放电产物的溶解和改善硫电极的导电性，从而提高活性物质的利用率和电池的循环性能。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯/硫复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯/硫复合材料，包括质量比为1~5:5~9的石墨烯与单质硫，且单质硫嵌入到石墨烯的微孔结构中。

上述石墨烯/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将石墨烯与单质硫（优选100目的单质硫）按照质量比1~5:5~9的比例进行研磨2~5小时，得到混合粉体；研磨可以选用玛瑙研钵或球磨机进行，优选球磨机；

S2、无氧环境中，将混合粉体先置于170℃下保温烧结6小时，随后升温至280℃，再保温烧结3小时，最后冷却至室温，得到所述石墨烯/硫复合材料；保温烧结过程是在真空管式炉中进行。

所述石墨烯/硫复合材料的制备方法，步骤S1中，所述石墨烯采用如下步骤制得：

S11、将氧化石墨置于水中超声1~5h，得到浓度为0.1~20g/L的悬浮液；

S12、将浓度为0.1~10mol/L的KOH溶液加入到上述悬浮液中，搅拌，得到凝聚物；其中，KOH与氧化石墨的质量比为1~30:1；

S13、过滤凝聚物，60~80℃干燥24~48h，得到固体粉末，再将固体粉末放入马弗炉中，800~1200℃反应1~5h，冷却后、水洗、干燥得到所述石墨烯。

本发明还提供一种电池正极，包括铝箔以及涂覆在铝箔上的正极材料，其中，所述正极材料包括质量比为85:5:10的上述石墨烯/硫复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑。

上述电池正极的制备方法，包括如下步骤：

A1、质量比为85:5:10的石墨烯/硫复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑混合均匀，制得浆料；

A2、将浆料涂覆到铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得电池正极。

本发明还提供一种电池，该电池的正极上述电池正极；该电池的组装如下：。

将正极、隔膜、负极按照顺序叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到电池；该电池为锂硫电池。

上述锂硫电池中，电解液中的溶质电解液采用LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)或LiFSI(LiN(SO₂F)₂)等；电解液的浓度一般为1mol/L；溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的一种或多种混合。

本发明提供的石墨烯/硫复合材料，单质硫嵌入到石墨烯的微孔结构中，制备了石墨烯/单质硫复合材料，高比表面积的石墨烯的微孔结构能防止硫的放电产物的流失，降低了溶解性；同时由于石墨烯的高的电导率以及与单质硫的充分接触提高了硫电极的电导率。

附图说明

图1为实施例5的电池结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1~4是石墨烯/硫复合材料的制备方法，实施例5~8是以实施例1~4制备的材料作为锂硫电池正极的应用。

实施例1

1、石墨烯的制备：

（1）将氧化石墨置于水中超声1h，得到浓度为0.1g/L的悬浮液，

（2）配置浓度为0.1mol/L的KOH溶液，将KOH溶液加入到上述悬浮液中，搅拌直到出现凝聚物，其中KOH与氧化石墨的质量分别为10g和10g；

（3）将上述得到的凝聚物进行过滤，60℃干燥48h，得到固体粉末，再将固体粉末放入马弗炉中，800℃反应5h，冷却后、水洗、干燥得到高比表面积的石墨烯。

2、石墨烯/硫复合材料的制备：

将得到的6g石墨烯与6g单质硫（100目，分析纯）在玛瑙研钵内充分研磨均匀。然后放入球磨机中球磨2小时。将研磨后的混合物放入真空管式炉中，在持续的氮气或氩气保护气氛中，先升温到170℃，保温6小时。然后将温度控制在280℃左右，保温3小时，即可以得到含硫质量分数50%石墨烯/硫复合材料。

实施例2

1、石墨烯的制备：

（1）将氧化石墨置于水中超声5h，得到浓度为20g/L的悬浮液，

（2）配置浓度为10mol/L的KOH溶液，将KOH溶液加入到上述悬浮液中，搅拌直到出现凝聚物，其中KOH与氧化石墨的质量分别为300g和10g；

（3）将上述得到的凝聚物进行过滤，80℃干燥24h，得到固体粉末，再将固体粉末放入马弗炉中，1200℃反应1h，冷却后、水洗、干燥得到高比表面积的石墨烯。

2、石墨烯/硫复合材料的制备：

将得到的6g石墨烯与54g单质硫（100目，分析纯）在玛瑙研钵内充分研磨均匀。然后放入球磨机中球磨5小时。将研磨后的混合物放入真空管式炉中，在持续的氮气或氩气保护气氛中，先升温到170℃，保温6小时。然后将温度控制在280℃左右，保温3小时，即可以得到含硫质量分数90%石墨烯/硫复合材料。

实施例3

1、石墨烯的制备：

（1）将氧化石墨置于水中超声2h，得到浓度为10g/L的悬浮液，

（2）配置浓度为2mol/L的KOH溶液，将KOH溶液加入到上述悬浮液中，搅拌直到出现凝聚物，其中KOH与氧化石墨的质量分别为50g和10g；

（3）将上述得到的凝聚物进行过滤，70℃干燥36h，得到固体粉末，再将固体粉末放入马弗炉中，900℃反应4h，冷却后、水洗、干燥得到高比表面积的石墨烯。

2、石墨烯/硫复合材料的制备：

将得到的6g高比表面积石墨烯与9g单质硫（100目，分析纯）在玛瑙研钵内充分研磨均匀。然后放入球磨机中球磨3小时。将研磨后的混合物放入真空管式炉中，在持续的氮气或氩气保护气氛中，先升温到170℃，保温6小时。然后将温度控制在280℃左右，保温3小时，即可以得到含硫质量分数60%石墨烯/硫复合材料。

实施例4

1、石墨烯的制备：

（1）将氧化石墨置于水中超声3h，得到浓度为15g/L的悬浮液，

（2）配置浓度为5mol/L的KOH溶液，将KOH溶液加入到上述悬浮液中，搅拌直到出现凝聚物，其中KOH与氧化石墨的质量分别为150g和10g；

（3）将上述得到的凝聚物进行过滤，65℃干燥40h，得到固体粉末，再将固体粉末放入马弗炉中，1000℃反应3h，冷却后、水洗、干燥得到高比表面积的石墨烯。

2、石墨烯/硫复合材料的制备：

将得到的6g石墨烯与14g单质硫（100目，分析纯）在玛瑙研钵内充分研磨均匀。然后放入球磨机中球磨4小时。将研磨后的混合物放入真空管式炉中，在持续的氮气或氩气保护气氛中，先升温到170℃，保温6小时。然后将温度控制在280℃左右，保温3小时，即可以得到含硫质量分数70%石墨烯/硫复合材料。

对实施例1~4制备的石墨烯/硫复合材料电导率进行测试，测试结果如表1所示。

表1石墨烯/硫复合材料电导率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					电导率10-5S/cm	5.2	0.6	1.1	0.9

由表1可知，石墨烯与硫复合的复合材料，其导电率相对单质硫（室温电导率为5×10^-30S/cm）有了明显的提高，这种高导电率的材料有利于进行快速充放电。

实施例5

1、制备电池正极

该电池正极包括实施例1制备的石墨烯/硫复合材料；

首先、按照质量比为85:5:10的比例，将8.5g石墨烯/硫复合材料、0.5g聚偏氟乙烯粘结剂以及1g导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；

随后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得电池正极，也即是锂硫电池正极。

2、制备电池负极

接选用金属锂片做负极。

3、电池的组装

将正极、隔膜、负极按照顺序叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF₆/碳酸二甲酯的电解液，密封注液口，得到电池，也即锂硫电池；其结构为正极1、隔膜3、负极2、电池壳体5以及电解液4，如图1所示。

实施例6

1、制备电池正极

该电池正极包括实施例2制备的石墨烯/硫复合材料；

首先、按照质量比为85:5:10的比例，将10g石墨烯/硫复合材料、0.59g聚偏氟乙烯粘结剂以及1.18g导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；

随后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂硫电池正极。

2、制备电池负极

选用金属锂片做负极。

3、锂硫电池的组装

将正极、隔膜、负极按照顺序叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiBF₄/碳酸二乙酯电解液，密封注液口，得到电池，也即锂硫电池。

实施例7

1、制备电池正极

该电池正极包括实施例3制备的石墨烯/硫复合材料；

首先、按照质量比为85:5:10的比例，将9g石墨烯复合材料、0.53g聚偏氟乙烯粘结剂以及1.06g导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；

随后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂硫电池正极。

2、制备电池负极

选用金属锂片做负极。

3、锂硫电池的组装

将正极、隔膜、负极按照顺序叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液，密封注液口，得到电池，也即锂硫电池。

实施例8

1、制备电池正极

该电池正极包括实施例4制备的石墨烯/硫复合材料；

首先、按照质量比为85:5:10的比例，将石8g墨烯复合材料、4.71g聚偏氟乙烯粘结剂以及9.41g导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；

随后、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂硫电池正极。

2、制备电池负极

选用金属锂片做负极。

3、电池的组装

将正极、隔膜、负极按照顺序叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液，密封注液口，得到电池，也即锂硫电池。

对实施例5~8制得的电池进行充放电测试，测试结果如表2所示。

表2电池的充放电测试结果

由表2可知，采用石墨烯/硫复合材料作为电池正极，其10次充放电循环容量高于单质硫作为电池正极的电池循环容量10%；因此，石墨烯/硫复合材料作为电池正极，电池的循环寿命得到大幅提高。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种石墨烯/硫复合材料，其特征在于，该复合材料中，包括质量比为1~5:5~9的石墨烯与单质硫，且单质硫嵌入到石墨烯的微孔结构中。

2.一种石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将石墨烯与单质硫按照质量比1~5:5~9的比例进行研磨2~5小时，得到混合粉体；

S2、无氧环境中，将混合粉体先置于170℃下保温烧结6小时，随后升温至280℃，再保温烧结3小时，最后冷却至室温，得到所述石墨烯/硫复合材料。

3.根据权利要求2所述的石墨烯/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S 1中，所述石墨烯采用如下步骤制得：

S11、将氧化石墨置于水中超声1~5h，得到浓度为0.1~20g/L的悬浮液；

S12、将浓度为0.1~10mol/L的KOH溶液加入到上述悬浮液中，搅拌，得到凝聚物；其中，KOH与氧化石墨的质量比为1~30:1；

S13、过滤凝聚物，60~80℃干燥24~48h，得到固体粉末，再将固体粉末放入马弗炉中，800~1200℃反应1~5h，冷却后、水洗、干燥得到所述石墨烯。

4.一种电池正极，包括铝箔以及涂覆在铝箔上的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括质量比为85:5:10的权利要求1所述的石墨烯/硫复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑。

5.一种如权利要求4所述的电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1、质量比为85:5:10的石墨烯/硫复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂和乙炔黑混合均匀，制得浆料；

A2、将浆料涂覆到铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得电池正极。

6.一种电池，其特征在于，所述电池的正极采用权利要求5所述的电池正极。