KR102059700B1 - 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질 및 전극으로서의 용도 - Google Patents

그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질 및 전극으로서의 용도 Download PDF

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Abstract

일부 실시형태들에 있어서, 본 발명은 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 방법은 일반적으로 (1) 그래핀 박막을 기판과 결합시키는 단계; (2) 상기 그래핀 박막에 촉매 및 탄소원을 적용하는 단계; 및 (3) 상기 그래핀 박막 상에 탄소 나노튜브들을 성장시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 나노튜브들은 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 그래핀 박막 사이의 하나 이상의 교차점들에 위치하는 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막애 공유적으로 연결된다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 하나 이상의 교차점들에서 상기 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막과 옴(ohmic) 접촉한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 하나 이상의 교차점들은 7원 탄소 고리들을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가적인 실시형태들은 본 발명의 방법에 따라 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들에 속한다.

Description

그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질 및 전극으로서의 용도{GRPHENE-CARBON NANOTUBE MATERIALS AND USE AS ELECTRODES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 11월 18일에 출원된 미국 가출원 번호 제61/561,578호의 우선권을 주장한다. 상기 출원은 전부 본원에 참조로 포함된다.
연방으로부터 후원을 받은 연구에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 승인 번호 제DE-FC36- 05GO15073호; 미국 국방부에 의해 수여된 미해군 연구소 승인 번호 제N00014-09-1-1066호; 미국 국방부에 의해 또한 수여된 미공군 과학 연구소 승인 번호 제FA9550-12-1-0035호에 의거하여 정부 지원으로 수행되었다. 미정부는 본 발명에 대한 일정한 권리를 갖는다.
현재 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질을 제조 방법은 효율을 포함한 수많은 제한을 겪고 있다. 또한, 현재 제조된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 구조적 완전성(structural integrity) 및 전기적 성질 면에서 제한을 갖는다. 그러므로, 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 더 효과적인 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명은 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 개선된 제조 방법을 제공한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 방법은 일반적으로 (1) 그래핀 박막을 기판과 결합시키는 단계; (2) 상기 그래핀 박막에 촉매 및 탄소원을 적용하는 단계; 및 (3) 상기 그래핀 박막 상에 탄소 나노튜브들을 성장시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 그래핀 박막 사이의 하나 이상의 교차점들에 위치하는 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막애 공유적으로 연결된다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 하나 이상의 교차점들에서 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막과 옴 접촉한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 하나 이상의 교차점들은 7원 탄소 고리들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 하나 이상의 교차점들은 연속적(seamless)이다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, SiO2, Al2O3, BN, 다이아몬드, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 동박(copper foil)이다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 다공성 니켈과 같은 다공성 기판이다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 상기 기판 상에 상기 그래핀 박막을 형성함으로써 상기 기판과 결합되게 된다. 일부 실시형태들에 있어서, 그래핀 박막 형성은 화학 기상 증착에 의하여 일어난다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 상기 기판 상에 미리 성장된 그래핀 박막을 전달함으로써 상기 기판과 결합되게 된다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판상의 그래핀 박막은 단일층 그래핀, 극소층(few-layer) 그래핀, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 다중층 그래핀 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 환원된 그래핀 산화물을 배제한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 그라파이트를 배제한다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 이들의 합금 및 이들의 조합과 같은 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 각각 철 및 알루미늄 산화물과 같은 금속 및 완충제를 포함한다. 그러한 실시형태들의 일부에 있어서, 상기 촉매는 (1) 상기 그래핀 박막의 표면 상에 상기 금속을 증착시키고; (2) 상기 금속의 표면상으로 상기 완충제를 증착시킴으로써 상기 그래핀 박막에 적용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 전자빔 증착에 의하여 상기 그래핀 박막에 적용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 금속성 나노입자들의 용액계 증착에 의하여 상기 그래핀 박막에 적용될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나토튜브들 또는 그래핀 박막을 성장시키는데 이용된 탄소원은 알칸, 알켄, 알킬렌, 알킨, 중합체, 탄소 산화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소원은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브들은 가열에 의하여 그래핀 피막상에 성장한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 가열은 약 500℃ 및 약 1,000℃ 사이의 온도에서 일어난다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 상기 탄소 나노튜브들에 의하여 상기 그래핀 박막으로부터 리프트오프된다(lift off).
일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 단일벽 탄소 나노튜브들, 이중벽 탄소 나노튜브들, 삼중벽 탄소 나노튜브들, 다중벽 탄소 나노튜브들, 극초단(ultra-short) 탄소 나노튜브들, 소직경(small diameter) 탄소 나노튜브들 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막에 실질적으로 직교하는 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 성장하는 탄소 나노튜브들의 길이를 제어하는 단계도 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 제어하는 단계는 탄소 나노튜브 성장 시간을 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 성장 시간은 약 1 분 내지 약 20 분으로 조절될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 기판을 제거하여 독립적인 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 형성하는 단계도 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질은 상기 기판의 일측에만 놓일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질은 상기 기판의 양측에 놓일 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시형태들은 본 발명의 방법에 따라 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들에 속한다. 본 발명의 다른 실시형태들은 2-전극 전기 이중층 커패시터(EDLC)와 같은 커패시터의 성분들인 그러한 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들에 속한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 커패시터는 120 Hz의 주파수에서 -81.5°의 임피던스 위상각을 가질 수 있다. 다양한 실시형태들에 있어서, 상기 커패시터는 약 1 mF/㎠ 내지 약 1 F/㎠, 약 2 mF/㎠ 내지 약 500/㎠, 약 2 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠, 약 2 mF/㎠ 내지 약 20 mF/㎠, 또는 약 2 mF/㎠ 내지 약 4 mF/㎠에 이르는 비축전용량을 가질 수 있다.
도 1은 그래핀으로부터 직접 탄소 나노튜브(CNT) 카페트들의 합성 계획을 제공한다. 도 1A는 동박 기판을 도시한다. 도 1B는 화학 기상 증착(CVD)에 의한 동박 상의 그래핀 형성 또는 고체 탄소원 성장을 도시한다. 도 1C는 철 및 알루미나가 전자빔 증발법(ebeam evaporation)을 이용하여 그래핀으로 덮여진 동박 상에 증착된 것을 도시한다. 도 1D는 CNT 카페트가 그래핀 표면으로부터 직접 성장된 반면에 CNT 카페트가 성장됨에 따라 철 촉매 및 알루미나 보호층이 상기 CNT 카페트에 의하여 리프트오프되는 것을 도시한다.
도 2는 그래핀으로부터 성장된 CNT 카페트들의 특성화를 제공한다. 도 2A 내지 2H는 그래핀으로 덮여진 동박으로부터 성장된 나노튜브 카페트들의 주사 전자 현미경(SEM) 사진들을 제공한다. 도 2A 및 2B에서의 표본들은 0.3 ㎚의 철 및 3 ㎚의 알루미나를 이용하여 성장되었다. 도 2A에서 어두운 영역들은 파열된 알루미나층 내에서의 간극이며, 더 밝은 영역들은 알루미나로 덮여진 구역들이다. 도 2B는 CNT들이 성장된 리프트오프된 구역들 중 하나에 대한 확대된 사진이다. 도 2C 및 2D에서의 표본들은 0.5 ㎚의 철 및 3 ㎚의 알루미나를 이용하여 성장되었다. 도 2C에 도시된 바와 같이, 알루미나 상층은 부분적으로 파열되어 있다. 도 2D에 도시된 바와 같이, 알루미나 상층은 성장 중에 완전히 제거될 수 있다. 도 2E 내지 2H에 성장된 표본들은 1 ㎚의 철 및 3 ㎚의 알루미나를 이용하여 성장되었다. 도 2E 및 2F는 그래핀으로 덮여진 동박 상의 CNT 카페트의 상면도들을 도시한다. 도 2G는 그래핀 상에 성장된 CNT 카페트의 측면도를 도시한다. CNT의 높이는 약 120 ㎛이다. 도 2H는 CNT 카페트의 상부 상의 근접도(close-up view)를 도시한다. 도 2I 및 2J는 CNT 카페트 및 그래핀의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 도 2I는 CNT 카페트의 라만 스펙트럼을 도시한다(여기 파장 633 ㎚). 삽입도: 방사형 호흡 모드들(radial breathing modes: RBMs)의 스펙트럼. 도 2J는 CNT 성장 전(흑색) 및 후(적색)의 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한다(여기 파장 514 ㎚). 도 2K는 CNT 성장 후 그래핀의 회절 패턴을 도시한다. 도 2L 내지 2N은 단일벽 탄소 나노튜브들(도 2L), 이중벽 탄소 나노튜브들(도 2M), 및 삼중벽 탄소 나노튜브들(도 2N)을 포함한, 본 실시예에서 성장된 CNT들의 투과 전자 현미경(TEM) 사진들을 도시한다.
도 3은 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질들의 전기적 성질 및 초커패시터 장치 특성화를 제공한다. 도 3A 및 3B는 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질들의 전기적 성질의 특성화를 제공한다. 도 3A는 도 3B에서 설명된 3 가지 실험들의 I-V 곡선들을 도시한다. 삽입도는 장치의 SEM 사진으로서, 그래핀(어두운 구역)이 홀-바(Hall-bar) 형상으로 패턴되어 있고, "PT"는 그래핀 상에 증착된 백금 전극이고, "CNT"는 그래핀 상에 성장된 CNT 카페트 전극이며, "G"는 드러난(bare) 그래핀 전극이다. 도 3B는 I-V 응답(response)들을 측정하는데 이용된 3 가지 실험들을 도시한다: I, 하나의 프로브는 백금 전극과 접촉하고 나머지 프로브는 그래핀 전극 상에 있고; II, 하나의 프로브는 백금 전극 상에 있고, 나머지 프로브는 표면 위에 떠 있으며; III, 하나의 프로브는 백금 전극 상에 있고, 나머지 프로브는 CNT 카페트 측벽들과 접촉하고 있다. 도 3C 내지 3E는 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질들로 제작된 초커패시터의 특성화를 제공한다. 도 3C는 상이한 스캔 속도들 하에서 초커패시터 장치들의 순환 전류 전환법(cyclic voltammetry)을 도시한다. 도 3D는 상이한 방전 전류들 하에서 정전류(galvonostatic) 방전 곡선들을 도시한다. 도 3E는 에너지 밀도 대 전력 밀도의 라곤(ragone) 차트로서, 전압 윈도우는 4V인 것을 도시한다.
도 4는 CNT-그래핀 교차점들의 TEM 및 주사 TEM(STEM) 사진들을 제공한다. 도 4A 및 4B는 용매 유도된 번들링 방법(solvent induced bundling method)에 의해 제조된 표본들의 TEM 사진들을 도시한다(도 16 참조). 연결 영역들(루트들)은 직접 관찰 가능하다. 청록색은 그래핀 평면들을 나타내고 청색은 CNT들을 나타낸다. 도 4C 및 4D는 CNT 루트 영역들의 BF STEM 사진들(밴드 패스 필터링됨)을 도시한다. 청색은 CNT들을 나타내고 청록색은 루트 상의 추가적인 쉘들(shells)을 나타낸다. 삼중벽 나노튜브는 도 4C에 도시되어 있고, 이중벽 나노튜브는 도 4D에 도시되어 있다. 도 4E 내지 4H는 CTT들의 루트의 고해상도 명시야(bright field: BF) STEM 사진들을 도시한다. 도 4E 및 4G는 원 STEM 사진들(밴드 패스 필터링됨)이다. 도 4F 및 4H는 색 향상된(color-enhanced) 사진들이다. 청록색은 개방단 영역을 나타낸다. 청색, 녹색 및 황색은 나노튜브 벽들을 나타낸다. 도 4I는 그래핀 및 CNT 교차점의 제안된 모델을 제공한다. CNT는 루트에서 추가적인 쉘들(청색으로 도시됨)로 그래핀 평면에 공유적으로 결합된다. 도 4J는 CNT-그래핀 교차점의 암시야(dark field: DF) STEM 사진이다. 상기 사진은 우상측 코너의 삽입도에 표시된 바와 같이 밴드 패스 필터로 필터링 되었다. 도 4K 및 4L은 CNT/그래핀 교차점의 원자 구조를 제시하는 이론적인 모델들을 제공한다. 사시도(도 4K) 및 상투여도(top-projected view)(도 4L)이 도시되어 있다. 도 4M 내지 4T는 CNT/그래핀 교차점들의 고해상도 BF STEM 사진들을 제공한다. 도 4M 및 4Q는 그대로의(raw) BF STEM 사진들을 도시한다. 도 4N 및 4R은 선택된 구역(도 4M 및 도 4Q에서 정사각형으로 표시됨)에서 그대로의 BF STEM 사진들의 FET에 필터(우상측 삽입도)를 적용한 이후의 고해상도 사진들을 도시한다. 도 4N은 도 4M에서 적색 직사각형 구역으로부터 나온 것이다. 도 4R은 도 4Q에서 녹색 직사각형 구역으로부터 나온 것이다. 4O 및 4S는 중첩된 구조적 스케치가 있는 교차 구역들의 BF STEM 사진들이다. 도 4P 및 4T는 세기 프로파일 측정을 위해 표시된 구역들이 있는 교차점 구역들의 BF STEM 사진들이다. 도 4U 및 4V는 각각 도 4P 및 도 4T에서 표시된 구역들의 세기 프로파일들이다. 도 4W는 CNT 및 그래핀 교차 구역들의 모사된 STEM 사진을 도시한다. 도 4X는 중첩된 구조적 스케치가 있는 CNT 및 그래핀 교차 구역들의 모사된 STEM 사진을 도시한다.
도 5는 상이한 양의 알루미나를 이용하여 그래핀 상에 성장된 CNT 카페트의 SEM 사진을 도시한다. 도 5A 및 5B에 있어서, 0.3 ㎚의 알루미나가 완충제층으로 이용되었다. 도 5C 및 5D에 있어서, 10 ㎚의 알루미나가 완충제층으로 이용되었다.
도 6은 그래핀이 없는 동박 기판 상에 성장된 시도된(attempted) CNT 성장의 SEM 사진들을 도시한다. 대면적도(도 6A) 및 줌인도(zoomed-in view)(도 6B)가 도시되어 있다. 나노튜브 성장은 보이지 않는다.
도 7은 CNT 성장 전 및 성장 후의 그래핀에 대한 라만 스펙트럼 매핑(mapping)을 도시한다. 도 7A는 CNT 성장 전의 그래핀에 대한 라만 스펙트럼의 2D/G 비율을 도시한다. 도 7B는 CNT 성장 후의 그래핀에 대한 라만 스펙트럼의 2D/G 비율을 도시한다. 도 7C는 CNT 성장 전의 그래핀에 대한 라만 스펙트럼의 G/D 비율을 도시한다. 도 7D는 CNT 성장 후의 그래핀에 대한 라만 스펙트럼의 G/D 비율을 도시한다. 도면 가장자리의 크기는 50 ㎛ x 50 ㎛이다.
도 8은 카페트 상단 및 하단 상의 CNT들의 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 8A는 표시된 바와 같이 카페트 상단 및 하단 상의 CNT들의 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 8B는 표시된 바와 같이 카페트 상단 및 하단 상의 CNT들의 방사형 호흡 모드를 도시한다.
도 9는 전기 측정을 위한 이 작업에서 제작된 장치를 도시한다. 도 9A는 전체 장치의 개관을 도시한다. 도 9B는 CNT 카페트 전극의 확대된 사진을 도시한다.
도 10은 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질들의 BET 특정 표면적을 도시한다. 도 10A는 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질들의 BET 분석으로서, 질소 등온 곡선이 77.4 K인 BET 분석을 도시한다. 도 10B는 도 10A에 기초한 핏팅(fitting) 결과로서, P 및 Po는 각각 77.4 K에서 질소의 평형 및 포화 압력이고, W는 흡착된 질소량인 결과를 도시한다. 이 표본의 표면적은 2285 ㎡/g이다.
도 11은 2-전극 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 제작 계획으로서, 집전체 및 전극이 성장 도중에 직접 제조되는 계획을 도시한다.
도 12는 상이한 스캔 속도 및 스캔 범위 하에서 EDLC의 순환 전류 전환법을 도시한다.
도 13은 상이한 전류 밀도 및 전압 범위 하에서 EDLC의 정전류 충전-방전 실험들의 결과들을 도시한다.
도 14는 실시예 1에서 제작된 EDLC의 안정성 시험을 도시한다(방전 전류 밀도: 4.5 A/g).
도 15는 상이한 조업 전압 윈도우 하에서의 라곤 플롯들을 도시한다. 도 15A는 상이한 조업 전압 윈도우 하에서 에너지 밀도 대 전력 밀도의 라곤 플롯들을 도시한다. 도 15B는 부피 에너지 밀도당 대 부피 전력 밀도당의 라곤 플롯들을 도시한다.
도 16은 에탄올로 처리된 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질의 SEM 사진을 도시한다. 원으로 표시된 루트 구역은 STEM 실험들에서 더 이용된다.
도 17은 에너지-최소화된 그래핀 CNT 교차점 구조들을 도시한다. 도 17A는 그래핀 평면에 CNT가 90 도인 CNT 및 그래핀 교차점을 도시한다. 도 17B는 그래핀 평면에 CNT가 60 도인 CNT 및 그래핀 교차점을 도시한다. 도 17C는 그래핀 평면에 CNT가 30 도인 CNT 및 그래핀 교차점을 도시한다.
도 18은 그래핀 평면에 공유적으로 결합된 CNT 및 그래핀 평면 상에 놓여있는 CNT의 STEM 사진들의 대조를 도시한다. 도 18A는 그래핀 평면과 공유적으로 결합된 CNT의 모사된 STEM 사진을 도시하며, 고리 유사 구조가 루트 상에 특징적이다. 도 18B는 그래핀 평면 상에 놓여있는 CNT의 모사된 STEM 사진들을 도시한다. 개방단(좌) 및 폐쇄단(우) 모두 고리 유사 구조를 보이지 않는다. 도 18C는 그래핀에 공유적으로 결합된 CNT를 도시하는 실험 STEM 사진들을 도시한다. 고리 유사 구조를 볼 수 있다. 더 상세한 사진들은 도 4E 내지 4H에 도시되어 있다. 도 18D는 그래핀 평면 상에 놓여있는 폐쇄단 SWNT를 도시하는 실험 STEM 사진들을 도시한다. 고리 유사 구조는 관찰되지 않는다.
도 19는 그래핀 CNT 교차 구조들의 모사된 STEM 사진들을 도시한다. 도 19A는 그래핀 평면에 CNT가 90 도인 CNT 및 그래핀 교차점의 모델을 도시한다. 도 19B는 그래핀 평면에 CNT가 60 도인 CNT 및 그래핀 교차점의 모델을 도시한다. 도 19C는 그래핀 평면에 CNT가 30 도인 CNT 및 그래핀 교차점의 모델을 도시한다. 도 19A 내지 19C에서의 구조들은 STEM 모사에 적합한, 크기가 작은 도 16으로부터 온 것이다. 도 19D는 도 19A의 모사된 STEM 사진을 도시한다. 도 19E는 도 19B의 모사된STEM 사진을 도시한다. 도 19F는 도 19C의 모사된 STEM 사진을 도시한다. 도 19G는 중첩된 구조적 스케치가 있는 도 19A의 모사된 STEM 사진을 도시한다. 도 19H는 모사된 구조적 스케치가 있는 도 19B의 모사된 STEM 사진을 도시한다. 도 19I는 중첩된 구조적 스케치가 있는 도 19C의 모사된 STEM 사진을 도시한다. 도 19G 내지 19I에 있어서, 상기 스케치는 모사에서 모든 원자의 좌표들을 기초로 하여 제도된다.
도 20은 그래핀 기판 상에 성장된 CNT들의 루트 상에 추가적인 쉘들을 도시하는 BF STEM 사진들을 도시한다. 도 20A는 루트 영역에서 4 내지 5 개의 쉘들이 있는 삼중벽 CNT를 도시한다. 도 20B는 루트 영역에서 3 내지 4 개의 쉘들이 있는 이중벽 CNT(중간에서 상단의 하나)를 도시한다.
도 21은 그래핀-다공성 니켈 상에 CNT 포레스트들(forests)의 합성 계획을 제공한다. 도 21A는 다공성 니켈을 도시한다. 도 21B는 극소층 그래핀이 CVD 법에 의하여 다공성 니켈 상에 형성된 것을 도시한다. 도 21C는 Fe 및 AI2O3가 전자빔 증발법을 이용하여 그래핀 상에 순차적으로 증착되어 있는 것을 도시한다. 도 21D는 CNT 포레스트들은 Fe/Al203 촉매층을 리프팅하면서 그래핀 표면으로부터 직접 성장된 것을 도시한다.
도 22는 다공성 니켈 박막들 상에 합성된 CNT-그래핀 하이브리드들의 특성화에 관한 데이터를 제공한다. 도 22A는 다공성 니켈, 그래핀-다공성 니켈 및 CNT-그래핀-다공성 니켈의 사진들을 도시한다(좌에서 우). 도 22B 내지 22E는 동일한 표본들의 SEM 사진들을 도시한다. 표본들은 1.5 ㎚ Fe/10 ㎚ A1203를 촉매로 이용하여 합성되었으며, 성장 시간은 10 분이었다. 도 22D는 CNT-촉매 계면의 측면도를 도시하며, 촉매층이 CNT들이 성장하는 동안에 리프트오프된 것을 보여주고 있다. 도 22E는 CNT-그래핀 계면의 측면도를 도시한다. 도 22F는 튜브층들의 갯수를 나타내는 CNT들의 TEM 사진들을 도시한다. 도 22G는 633 ㎚ 여기 파장들 하에서 얻어진 CNT들의 라만 스펙트럼을 도시한다. 삽입도: 방사형 호흡 모드들(RBMs)의 스펙트럼. 도 22H 내지 22J는 상이한 성장 시간들에서 얻어진 CNT들의 SEM 사진들을 도시한다. 표본들은 1.5 ㎚ Fe/10 ㎚ A1203를 촉매로 이용하여 성장되었다. CNT들의 길이는 성장 시간을 변화시킴으로써 약 3 ㎛ 내지 약 250 ㎛로 조절될 수 있다.
도 23은 CNT-그래핀-다공성 니켈 전극들의 전계-발광 특징들을 제공한다. 도 23는 전계-발광 셋업(setup)의 개략도를 제공한다. 도 23B는 전계-발광 장치들의 시험 셋업을 제공한다. 우상단의 삽입도는 발광 장치의 사진이다. 도 23C는 S1(CNT, 60 분), S2(CNT, 5 분) 및 S3(CNT, 2 분)에 대한 인가 전계의 함수로서 발광 전류 밀도의 변화를 제공한다. 삽입도는 확대된 데이터로서, 이로부터 턴온(turn-on) 전계들이 0.01 mA/㎠의 전류 밀도에서 측정된다. 도 23D는 S1(CNT, 60 분), S2(CNT, 5 분) 및 S3(CNT, 2 분)에 대하여 얻어진 파울러-노르트하임(Fowler-Nordheim) 플롯들을 도시한다.
도 24는 CNT-그래핀-다공성 니켈을 이용하여 제작된 장치들의 이중층 커패시터 성능을 제공한다. 도 24A는 상이한 스캔 속도들에 대한 CV 곡선들을 제공한다. 직사각형 모양들은 용량성 거동(capacitive behavior)을 나타낸다. 도 24B는 임피던스의 허수부 대 실수부를 도시하는 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 제공한다. 삽입도는 고주파 범위에서의 데이터를 도시한다. 도 24C는 상이한 정전류 하에서 6 M KOH 전해질 내에서 측정된 CNT-그래핀-다공성 니켈계 이중벽 커패시터의 정전류 충전/방전 곡선들을 도시한다. 도 24D는 다양한 비축전용량 대 방전 전류 밀도를 도시한다. 장치는 그래핀-다공성 니켈 상에 2 분-성장 CNT들에 의하여 제작되었다.
도 25는 다공성 니켈 박막들의 사진들을 도시한다. 도 25A는 다공성 니켈의 SEM 사진을 도시한다. 도 25B는 최초 다공성 니켈 시트의 사진을 도시한다.
도 26은 다공성 니켈 상에 성장된 그래핀의 라만 및 TEM 특성화를 제공한다. 도 26A는 그래핀의 라만 스펙트럼을 제공한다(여기 파장 633 ㎚). D 피크는 관찰되지 않았는데, 이는 얻어진 그래핀이 고품질이라는 것을 나타낸다. G 대 2D 피크의 세기 비율은 약 1.6인데, 이는 그래핀이 극소층이라는 것을 시사한다. 도 26B는 그래핀의 육각형 SAED 패턴을 도시하는데, 이는 얻어진 그래핀이 결정성이 높다는 것을 시사한다. 도 26C 및 26D는 그래핀 모서리들의 HRTEM 사진들을 도시한다. 얻어진 그래핀은 도 26A에 도시된 라만 분광법과 함께, 무작위로 노출된 모서리들을 셈으로써 3 또는 4층 두께였다.
도 27은 다공성 니켈 박막들을 에칭한 이후에 CNT-그래핀 하이브리드들의 사진들을 도시한다. 도 27A는 다공성 니켈 박막들을 에칭한 이후에 자기-지지형(self-supporting) CNT-그래핀의 사진을 도시한다. 도 27B 내지 27D는 다공성 니켈을 에칭한 이후에 CNT-그래핀의 SEM 사진들을 도시한다. 상기 SEM 사진들은 용매-유도된 번들링 효과로 인하여 니켈을 에칭한 이후에 CNT들이 함께 뭉치는 것을 도시한다. 도 27A 내지 27D에 도시된 표본의 성장 시간은 1.5 ㎚ Fe/10 ㎚ AI2O3을 촉매로 이용한 10 분이었다.
도 28은 다공성 니켈을 에칭한 후에 CNT-그래핀 하이브리드들의 전자적 성질을 도시한다. 도 28A는 CNT-그래핀 하이브리드들의 I-V 응답들을 측정하는데 수행된 두 개의 실험들을 도시한다. 도 28B는 수평 방향 및 수직 방향의 CNT-그래핀의 I-V 곡선들을 도시한다. I에 이용된 장치의 크기는 20 x 20 x 0.8 ㎜이다. II에 이용된 장치의 크기는 1.5 x 1.5 x 0.8 ㎜이다. 상기 두 장치들은 그래핀-다공성 니켈 상에 60-분-성장 CNT들에 의하여 제작된다.
도 29는 촉매들의 두께 및 그래핀이 CNT 성장에 미치는 영향을 도시한다. 도 29A 내지 29C에 있어서, 촉매들의 두께의 영향이 연구되었다. 이 세 개의 실험들에 있어서, 그래핀은 다공성 니켈 상에 미리 성장되었다. 도 29A는 0.5 ㎚ Fe/3 ㎚ AI2O3를 촉매로 이용하여 750℃에서 5 분 동안 성장하는 동안에 얻어진 표본의 SEM 사진을 도시한다. 이 경우에, CNT들은 촉매의 급속한 비활성화로 인하여 빈약하게 성장된다. 도 29B는 1 ㎚ Fe/3 ㎚ AI2O3를 촉매로 이용하여 750℃에서 5 분 동안 성장하는 동안에 표본의 SEM 사진을 도시한다. 이 경우에, CNT들이 거의 모든 그래핀 표면을 덮었다. 그러나, CNT들은 촉매층의 균열로 인하여 용이하게 구부러졌다. 도 29C는 두께가 더 두꺼운 촉매층 1.5 ㎚ Fe/10 ㎚ AI2O3가 이용되는 경우 750℃에서 10 분 성장한 이후에도 CNT들은 양호하게 정렬되어 있는 SEM 사진을 도시한다. 도 29D는 그래핀층의 사전 커버리지(coverage) 없이 다공성 니켈 상에 직접 성장하는 경우 CNT들은 양호하게 성장하지 않았다는 것을 도시한다. 이 실험에 있어서, 1 ㎚ Fe/10 ㎚ AI2O3가 촉매로 이용되었고, 성장 시간은 10 분이었다.
도 30은 상이한 성장 시간들에서 얻어진 CNT들의 사진들을 도시한다. 도 30A는 1 분 성장에서 얻어진 CNT들의 SEM 사진을 도시한다. 도 30B는 도 30A에서 청색으로 그려진 원형 영역의 확대된 SEM 사진을 도시한다. 도 30C 및 30D는 30 분 성장에서 표본들의 SEM 사진들을 도시한다. 도 30E 및 30F는 각각 60 분 성장 및 120 분 성장에서 얻어진 표본들의 SEM 사진들을 도시한다.
도 31은 CNT-그래핀-다공성 니켈, 그래핀-다공성 니켈 및 다공성 니켈 전극들의 전계 발광 특징들을 도시한다. 도 31A는 다공성 니켈(블랭크(blank) 곡선), 그래핀-다공성 니켈(적색 곡선) 및 CNT-그래핀-다공성 니켈(청색 곡선) 전극들에 대한 인가된 전계의 함수로서 발광 전류 밀도의 변화를 제공한다. 도 31B는 도 31A의 확대도를 제공한다. 도 31B로부터 다공성 니켈, 그래핀-다공성 니켈 및 CNT-그래핀-다공성 니켈의 턴-온(turn-on) 전압들이 측정되었는데, 0.01 mA/㎠의 전류 밀도에서 각각 3.26 V/㎛, 1.91 V/㎛ 및 1.14 V/㎛이다.
도 32는 마이크로 초커패시터들의 설계 및 CNT 카페트들(CNTCs)의 물질 특성화를 도시한다. 도 32A는 그래핀/CNTC 마이크로초커패시터들(G/CNTCs-MCs)의 구조의 개략도를 제공한다. 삽입도는 CNTC들 위에 A1203를 보여주지 않는 Ni-G-CNTC들 기둥 구조의 확대 계획(scheme)를 도시한다. 도 32B는 제작된 G/CNTCs-MC의 SEM 사진이다. 도 32C 내지 32E는 개별적인 단일벽, 이중벽 및 극소벽 CNT들의 TEM 이미지들을 제공한다. 도 32F 내지 32H는 1 분, 2.5 분 및 5 분 동안 성장된 CNTC들의 단면 SEM 사진들을 제공한다.
도 33은 1 M Na2S04를 이용하여 다양한 기간 동안(1 분, 2.5 분 및 5 분) 성장된 CNTC들과 마이크로초커패시터들의 AC 임피던스 특성화를 제공한다. 도 33A는 임피던스 위상각 대 주파수를 도시한다. 120 Hz에서 일어나는 위상각도들은 각각 1, 2.5 및 5-분 성장에 대하여 81.5 도, 77.2 도 및 73.4 도이다. AEC에 대하여 120 Hz에서의 위상각은 83.9 도이다. 도 33B는 3 개의 상이한 성장-시간 구조들로부터 임피던스의 나이퀴스트 플롯들을 도시한다. 삽입도는 고주파수 영역에서의 확대도이다. 도 33C는 직렬-RC 회로 모델을 이용하여 C A 　대 f를 도시한다. 195 ㎲, 325 ㎲ 및 402 ㎲의 τRC는 1, 2.5 및 5-분 성장에 대하여 얻어졌다. 도 33D는 C 및 C" 대 f를 도시한다. 0.82 ㎳, 1.78 ㎳ 및 2.62 ㎳의 극도로 낮은 τ0 들이 1, 2.5 및 5-분 성장에 대하여 얻어졌다.
도 34는 1 M Na2S04를 전해질로 이용하여 2.5 분 동안 성장된 CNTC들이 있는 G/CNTC들-MC들의 순환 전류 전환법(CV) 특성화를 제공한다. 도 34A는 100 ㎷의 스캔 속도에서 얻어진 CNTC들이 있는 경우 및 없는 경우에 마이크로초커패시터들의 CV들을 제공한다. 도 34B 내지 34E는 1 V/s, 10 V/s, 100 V/s 및 500 V/s의 다양한 스캔 속도들에서 얻어진 CV들을 제공한다. 도 34F는 스캔 속도의 함수로서 방전 전류 밀도들을 제공한다.
도 35는 CNTC들을 5 분 동안 성장시킨 후에 2 분 동안 워터 에칭(water etching)하고 1 M Na2S04　및 BMIM-BF4를 전해질들로서 이용한 G/CNTC들-MC들의 전기화학적 성능의 비교를 제공한다. 도 35A는 Cv 대 방전 용적 전류 밀도들(discharge volumetric current densities)의 비교를 제공한다. 도 35B는 라곤 플롯들에 있어서, 특정 용적 전력 밀도(Pv) 및 에너지 밀도(Ev)의 비교를 제공한다.
도 36은 마이크로초커패시터들의 제작 과정의 계획을 제공한다. 표준 포토리소그래피 및 전자빔 증발법이 채용되어 마이크로초커패시터들을 제작하였다. 도 36A는 Si/Si02 기판 상에 Cr/Ni(10 ㎚/450 ㎚) 박막들을 패터닝하고 증착하는 것을 도시한다. 도 36B는 800℃에서 CVD에 의하여 패턴된 Ni 전극들 상에 극소층 그래핀(FLG) 박막들을 성장시키는 것을 도시한다. 도 36C는 그래핀 상에 1 ㎚ Fe 및 3 ㎚ A1203를 패터닝하고 증발시키는 것을 도시한다. 도 36D는 750℃에서 CVD에 의해 FLG 박막들 상에 CNTC들을 성장시키는 것을 도시한다.
도 37은 G/CNTC들-MC들의 추가적인 특성화를 제공한다. 도 37A는 작은 개별적인 피치들을 보이는 CNTC들의 고도로 확대한 SEM 사진을 제공한다. 도 37B는 CNT 성장 이후에 Ni의 표층 상에 성장된 그래핀이 없는 마이크로초커패시터를 도시한다. 그래핀이 없는 장치는 CNT들이 매우 성글고 측정할 수 없을 정도가 된다. 도 37C는 Ni 상의 FLG의 라만 스펙트럼을 제공한다. 레이저 파장은 514.5 ㎚였고 전력은 5 ㎽이었다. 아주 작은 D 밴드 대 G 피크 비율은 FLG가 고품질이라는 것을 나타낸다. 도 37D는 5 분 동안 성장된 CNTC들의 라만 스펙트럼을 제공한다. 삽입도는 RBM을 보여주는 확대된 스펙트럼이다. 레이저 파장은 633 ㎚이고, 전력은 5 ㎽이다.
도 38은 1 M Na2S04를 전해질로 이용하여 2.5 분 동안 성장된 CNTC들이 있는 마이크로초커패시터의 정전류 충전/방전(CC) 곡선들 및 순환 전류 전환법(CV) 곡선들을 도시한다. 도 38A는 0.1, 0.2, 0.5, 1 및 2 ㎃/㎠의 다양한 전류 밀도들에서 정전류 CC 곡선들을 도시한다. 도 38B는 5, 10, 20, 50 및 100 ㎃/㎠의 다양한 전류 밀도들에서 정전류 CC 곡선들을 도시한다. 도 38C는 200 V/s의 스캔 속도에서 얻어진 CV 곡선을 도시한다. 도 38D는 400 V/s의 스캔 속도에서 얻어진 CV 곡선들을 도시한다.
도 39는 성장후(post-grown) 워터 에칭이 마이크로초커패시터들의 전기화학적 성능에 미치는 역할을 도시한다. 도 39A는 5 분 동안 성장된 CNTC들이 있는 마이크로 초커패시터들의 CV들을 도시한다. 도 39B는 5 분 동안 성장된 CNT들이 있는 마이크로초커패시터들에 대한 주파수 함수로서 임피던스 위상각들의 비교를 도시한다. -45 도의 위상각에서 주파수들(f)은 약 460 Hz 및 320 Hz이다. 도 39C는 상이한 기간들 동안(1 분, 2.5 분 및 5 분) 성장된 CNTC들이 있는 마이크로초커패시터들의 CA를 도시한다. 모든 상기 CA는 0.2 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도의 CC 측정으로부터 유도되었다.
도 40은 BMIM-BF4 이온성 액체 전해질을 이용하여 5 분 동안 성장된 마이크로초커패시터의 전기화학적 성능을 도시한다. 도 40A는 0.2 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 정전류 CC 곡선을 도시한다. 도 40B는 8,000 사이클들에 대한 축전용량의 유지(retention)를 도시한다. 0.5 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 주기성(cyclability) 시험들이 수행되었다. 유지는 최초 2,000 사이클들에서 13% 정도 증가되었으며 이후 8,000 사이클들 이후에도 98.4%에서 안정화되었다.
도 41은 1 M Na2S04　및BMIM-B0F4　이온성 액체 전해질을 이용하여 동일한 동적 조건들(5 분 성장 및 2 분 성장후 워터 에칭) 하에서 CNTC들로 구성된 마이크로초커패시터들의 정전류 CC 곡선들을 도시한다. 도 41A는 1 M Na2S04를 이용하여 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1 및 2.5 A/㎤의 다양한 방전 전류 밀도들에서 정전류 CC 곡선들을 도시한다. 도 41B는 1 M Na2S04를 이용하여 5, 10, 25, 50, 및 100 A/㎤의 다양한 방전 전류 밀도들에서 정전류 CC 곡선들을 도시한다. 도 41C는 BMIM-BF4를 이용하여 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 및 1 A/㎤의 다양한 방전 전류 밀도들에서 정전류 CC 곡선들을 도시한다. 도 41D는 BMIM-BF4를 이용하여 2.5, 5, 10, 20 및 50 A/㎤의 다양한 방전 전류 밀도들에서 정전류 CC 곡선들을 도시한다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 대상을 청구한 바와 같이 예시적이고 설명적인 것이지 한정적인 것은 아니라고 이해하여야 할 것이다. 이 출원에 있어서, 달리 명시적으로 특정되지 않으면, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, "하나" 또는 "하나의"는 "적어도 하나"를 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, "포함하다" 및 "포함된"과 같은 다른 형태들 뿐만 아니라 "포함하는"이라는 용어의 사용은 한정하는 것이 아니다. 또한, "요소" 또는 "성분"은 하나의 단위를 포함하는 요소들 또는 성분들 및 달리 명시적으로 특정되지 않으면 하나 이상을 포함하는 요소들 또는 성분들을 망라한다.
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벌크 금속 기판들 상에 직접 성장된 탄소 나노튜브들(CNTs)은 전자 내지 생명과학에 이르는 몇몇 응용들에 이용되어 왔다. 전계 방출기들(field-emitters) 및 커패시터들과 같은 일부 장치들에 있어서, 그러한 직접적인 CNT 성장은 전달후(post-transfer) 공정들에 대한 필요성을 없애 주었다. 그러나, 그러한 직접 성장 방법들은 부적합한 CNT-금속-전극 접촉들 및 낮은 표면적 이용 효율을 겪는다. 따라서, 그래핀은 이러한 갭을 잇는 데 이용되고 있으며, 금속들 및 CNT들 사이의 계면층으로 작용한다. 그래핀의 용도로 인하여 더 양호한 성능 척도들(performance metrics)를 갖는 새로운 3 차원(3D) 구조물들의 설계를 가능하게도 한다.
특히, 저 차원 물질들로서, 그래핀 및 탄소 나노튜브들은 높은 캐리어(carrier) 이동도, 높은 전기 및 열 전도도, 및 큰 비표면적(SSA)과 같은 빼어난 성질을 보인다. 그러나, 큰 비표면적을 갖는 고품질, 단일벽 및 극소벽 탄소 나노튜브 카페트들은 촉매 입자들을 고정시키고, 효율적인 성장을 지원하는 절연체인 알루미나 상에서 주로 성장된다. 이에 반하여, 고품질 그래핀은 구리 또는 니켈과 같은 금속 기판들 상에서 주로 성장된다. 이러한 두 가지 상이한 성장 조건으로 인하여 성장 중에 상기 두 물질들을 공유적으로 결합하는 시도들이 가로 막히게 된다. 그 결과, 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드 물질들은 SSA, 전기적 연결 또는 양쪽 모두에 관한 예측된 가치에 부응하지 못하게 되었다.
이론에 구속되지 않으면서, 일부 인자들은 상기 결점들을 설명할 수 있다. 첫째, 그래핀의 품질은 종래 장치들에서 양호하게 제어되지 않았다. 예를 들면, 일부 연구에서는 화학 기상 증착(CVD)-제조된 그래핀 대신에 환원된 그래핀 산화물을 이용해 왔다. 상기 환원된 그래핀은 이론적 계산들에 이용된 모델들과 비교하여 결함이 많은 물질이다. 이로 인하여 필연적으로 계산에 기초한 것과는 상이한 성질을 갖는 물질들에 이르게 된다.
둘째, CNT들의 품질은 이상적일 수 없다. 높은 SSA 및 큰 종횡비와 같이, CNT들을 포함하는 화합물들의 일반적인 클래스의 최상의 성질들 중 많은 것은 이론적인 모델링에 이용된 성질들인 단일벽 탄소 나노튜브들(SWNTs)에 기초한 것이다. 그러나, 합성된 CNT들은 SWNT들과 비교하여 훨씬 낮은 SSA 및 더 많은 결함들을 갖는 대직경의 다중벽 탄소 나노튜브들(MWNTs)이었다.
셋째, 생성물들을 그래핀/CNT 하이브리드 물질로 언급한 보고들이 있었지만, CNT들 및 그래핀 사이의 실제적인 연결은 연구되지 않았다. 그래핀-CNT 교차점의 원자적 구조는 관찰되지 않았으며, 이전에 발간된 연구자료들에서 그래핀 및 CNT들을 끊기지 않고 연결하는 공유 결합의 존재 여부는 모호하다. 보고된 성질에 기초하여, 그러한 CNT들 중 많은 것들은 sp2-탄소 내지 sp2-탄소에 연접되기 보다는 그래핀 평면 상에 물리흡착된다.
그러므로, 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들의 제조에 더 효과적인 방법에 대한 요구가 존재한다. 전기적 성질 및 구조적 완전성을 개선시키는 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들에 대한 요구도 존재한다. 본 발명은 이러한 요구들을 다룬다.
특히, 본 발명의 다양한 실시형태들은 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들의 제조 방법에 속한다. 본 발명의 추가적인 실시형태들은 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 물질들 및 이들의 커패시터들과 같은 전기 장치들에 있어서의 용도에 속한다.
그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들의 제조 방법
그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 제조하는데 다양한 방법들이 이용될 수 있다. 그러한 방법들은 일반적으로: (1) 그래핀 박막을 기판과 결합시키는 단계; (2) 상기 그래핀 박막에 촉매 및 탄소원을 적용하는 단계; 및 (3) 상기 그래핀 박막 상에 탄소 나노튜브들을 성장시키는 단계를 포함한다.
그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들의 예시적인 제조 방법들은 도 1 및 도 21에 도시되어 있다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10)(예컨대, 동박)은 탄소원(예컨대, CH4 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA))과 결합되고 가열되어 상기 기판 상에 그래핀 박막(12)을 형성한다(도 1A 및 1B). 이후, 상기 그래핀 박막에 촉매(Fe/Al2O3)가 적용되어 Al2O3(14), Fe(16), 그래핀 박막(12) 및 기판(10)으로 이루어진 층상 구조(13)를 형성한다(도 1C). 다음으로, 탄소원(예컨대, C2H4 또는 C2H2)은 층상 구조(13)에 적용되고 가열된다. 상기 가열하는 단계는 그래핀 박막(12) 상에 SWNT들(18)의 성장을 촉발한다(도 1D). 상기 형성된 SWNT들은 교차점들(19)에서 탄소-탄소 결합들을 통해 그래핀 박막(12)에 공유적으로 연결된다. 또한, 촉매 성분들(예컨대, Al2O3(14) 및 Fe(16))은 상기 성장하는 SWNT들(18)에 의하여 그래핀 박막(12)으로부터 리프트오프된다(도 1D).
도 1에 도시된 예에 있어서, 출발 물질들은 기판(10)의 일측에만 증착된다. 그러므로, 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 기판(10)의 일측 상에만 형성된다. 그러나, 다른 실시형태들에 있어서, 상기 출발 물질들은 상기 기판의 양측 상에 상기 하이브리드 물질들을 형성하기 위하여 기판의 양측 상에 증착될 수 있다. 그러한 실시형태의 일례는 도 21에 도시되어 있다.
도 21에 도시된 바와 같이, 다공성 기판(30)(예컨대, 다공성 니켈)의 양측(도 21A)은 탄소원과 결합되고 가열된다. 그 결과, 그래핀 박막(32)은 기판(30)의 양측 상에 형성한다(도 21B). 이후, 촉매(Fe/Al2O3)가 상기 그래핀 박막에 적용되어 Al2O3(34), Fe(36), 그래핀 박막(32) 및 기판(30)으로 이루어진 층상 구조(33)을 형성한다(도 21C). 다음으로, 탄소원은 층상 구조(33)에 적용되고 가열된다. 이로 인하여 그래핀 박막(32) 상에 SWNT들(38)이 성장하는 반면에, 촉매 성분들(예컨대, Al2O3(34) 및 Fe(36))은 상기 성장하는 SWNT들에 의하여 리프트오프된다(도 21D). 상기 출발 물질들은 다공성 기판(30)의 양측 상에 증착되었기 때문에, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 상기 기판의 양측 상에 형성한다. 또한, 상기 형성된 탄소 나노튜브들은 교차점들(40)에서 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결된다.
본원에 더 상세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법들은 수많은 변형을 갖는다. 특히, 다양한 기판들이 활용될 수 있다. 또한, 그래핀 박막들을 그러한 기판들과 결합하는데 다양한 방법들이 활용될 수 있다. 또한, 다양한 촉매들 및 탄소원들이 상기 그래핀 박막들에 적용되어 다양한 형태들의 탄소 나노튜브들을 성장시킬 수 있다. 또한, 상기 그래핀 박막들 상의 탄소 나노튜브들의 길이는 다양한 성장 조건들에 의하여 제어될 수 있다.
기판
기판들은 일반적으로 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 지지할 수 있는 구조들을 지칭한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 집전체 기판과 같은 전도성 기판일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 금속 또는 합금일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, SiO2, Al2O3, BN, 다이아몬드, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 구리, 니켈, 코발트, 백금, 금, 이리듐, 실리콘, 이들의 합금 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 동박을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 니켈을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 Si/SiO2와 같은 실리콘 기판일 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판들은 비다공성 기판들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판들은 다공성 기판들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 다공성 기판들은 다공성 니켈을 포함할 수 있다.
본 발명의 기판들은 다양한 형상들을 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 기판들은 원형, 계란형, 직사각형, 정사각형유사 또는 무정형일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 기판들은 직사각형일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 기판들은 3 차원 구조(예컨대, 도 21에서 다공성 기판(30))를 가질 수 있다.
본 발명의 기판들은 다양한 크기도 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 기판들은 수 마이크로미터에서 수 미터에 이르는 치수를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 기판들은 마이크로미터 범위, 밀리미터 범위, 센티미터 범위 또는 미터 범위의 치수들을 가질 수 있다.
그래핀 박막들과 기판들의 결합
그래핀 박막들을 기판들과 결합시키는데 다양한 방법들이 이용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 그래핀 박막들은 기판들 상에 상기 그래핀 박막들을 직접 형성함으로써 상기 기판들과 결합될 수 있다. 다른 실시형태들에 있어서, 기판들 상에 미리 형성된 그래핀 박막들을 전달함으로써 상기 기판들과 결합될 수 있다.
기판들 상에 그래핀 박막들을 형성하는데 다양한 방법들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 형성하는 단계는 기체성 탄소원들로부터 그래핀 박막 성장, 비기체성 탄소원들로부터 그래핀 박막 성장, 그래핀 산화물의 환원, 그라파이트의 박리 및 이들의 조합을 포함한다. 그러나, 더 구체적인 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막들은 그래핀 산화물로부터 유도되지 않는다.
그래핀 박막 성장을 위하여 기판들 상에 탄소원들을 증착시키는데 다양한 방법들도 이용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 방법들은 화학 기상 증착(CVD), 스핀-코팅, 드랍-캐스팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 물리적 도포, 증기-코팅, 승화, 블레이딩(blading), 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 직접 배치(direct placement), 열적 증발 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 그래핀 박막들은 CVD에 의하여 기판들 상에 형성할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 CVD는 약 750℃ 내지 약 1000℃에 이르는 온도에서 일어날 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 CVD는 약 1000℃의 온도에서 일어날 수 있다.
또한, 기판들 상에 그래핀 박막들을 형성하는데 다양한 탄소원들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소원들은 비중합체 탄소원, 정제되지 않은(raw) 탄소원, 소분자, 유기 화합물, 풀러렌, 플루오렌, 탄소 나노튜브, 페닐렌 에틸렌, 수크로오스, 당, 다당류, 탄수화물, 단백질 및 이들의 조합을 제한없이 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소원들은 PMMA, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌 에틸렌), 셀룰로오스 및 이들의 조합과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소원들은 메탄(CH4), 에탄(C2H4), 에틸렌(C2H2) 및 이들의 조합과 같은 알칸 또는 알켄을 포함할 수 있다.
그래핀 박막들을 형성하는 추가적인 방법들은 "비기체성 탄소원들로부터 그래핀 박막들의 성장"이라는 제목의 출원인의 동시 계류중인 미국 특허 출원 번호 제13/561,889호에 개시되어 있다. 본 출원의 전부가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 기판들은 기판들 상에 직접 형성에 의하거나 미리 형성된 그래핀 박막을 상기 기판으로 전달에 의하여 다양한 형태들의 그래핀 박막들과 결합될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막들은 단일층 그래핀, 극소층 그래핀, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 다중층 그래핀, 그라파이트 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 단일층 그래핀일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 3 또는 4층 두께의 그래핀과 같은 극소층 그래핀일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 그라파이트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막들은 환원된 그래핀 산화물을 배제할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막들은 그라파이트를 배제한다.
촉매
탄소 나노튜브 성장을 위해 그래핀 박막들 상에 촉매들을 적용하는데 다양한 방법들도 이용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 적용하는 단계는 전자 빔 증착, 열 증착, 스퍼터링, 나노입자 용액으로부터 딥코팅, 전기화학적 증착 및 상기 방법들의 조합에 의하여 일어날 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 금속성 나노입자들의 용액계 증착에 의하여 상기 그래핀 박막에 적용될 수 있다. 마찬가지로, 탄소 나노튜브들을 성장시키는데 다양한 촉매들이 이용될 수 있다.
촉매들은 일반적으로 다양한 탄소원들로부터 탄소 나노튜브들의 형성을 용이하게 할 수 있는 화합물들 또는 조성물들을 지칭한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매들은 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 금, 루테늄, 로듐, 이들의 합금 및 이들의 조합과 같은 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 금속들은 금속 나노입자들, 증발된 금속 박막들, 스퍼터링된 금속 박막들 등과 같은 다양한 형태일 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매들은 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚에 이르는 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매들은 약 1 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 금속 및 완충제의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제는 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 이들의 합금, 이들의 유도체 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제는 금속 입자들, 증발된 금속 박막들, 스퍼터링된 금속 박막들, 금속 산화물 입자들, 증발된 금속 산화물 박막들, 스퍼터링된 금속 산화물 박막들 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제는 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 실리콘 및 이들의 조합과 같은 금속 산화물들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제는 산화알루미늄이다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제는 층의 형태일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제층은 약 1 ㎚에서 약 10 ㎚ 사이의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 완충제층은 약 1 ㎚에서 약 5 ㎚ 사이의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매는 철(Fe) 및 A1203의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, Fe 및 A1203의 다양한 두께들이 활용될 수 있다. 예시적인 두께는 0.5 ㎚ Fe/3 ㎚ A1203, 1 ㎚ Fe/3 ㎚ A1203, 및 1.5 ㎚ Fe/lO ㎚ A1203를 제한없이 포함한다.
금속 및 완충제가 촉매들로서 활용되는 일부 실시형태들에 있어서, 상기 금속 및 상기 완충제는 상기 그래핀 박막 상에 순차적으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 금속은 상기 그래핀 박막의 표면 상에 증착될 수 있다. 이후, 상기 완충제는 상기 촉매의 표면 상에 증착될 수 있다. 더 구체적인 실시형태들에 있어서, Fe 및 A1203는 전자빔 증착법을 이용하여 그래핀 박막 상에 순차적으로 증착될 수 있다.
추가적인 실시형태들에 있어서, 촉매들은 그래핀 박막 표면 상에 패턴될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 패턴하는 단계는 상기 탄소원이 일단 적용되면 패턴된 구역들 상에서 선택적인 탄소 나노튜브 성장에 이를 수 있다.
탄소원
그래핀 박막 형성에 대하여 앞서 기재된 바와 같이, 탄소 나노튜브들을 성장시키는데 다양한 탄소원들도 활용될 수 있다. 더 구체적인 일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브들을 성장시키는데 이용될 수 있는 탄소원들은 알칸, 알켄, 알킨, 중합체, 탄소 산화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 제한없이 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소원들은 메탄, 에탄, 에틸렌, 탄소 일산화물, 탄소 이산화물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소원들은 수소 또는 이수소(dihydrogen)과 함께 혼합될 수 있다. 탄소 나노튜브들을 성장시키는 추가적인 탄소원들도 상정될 수 있다.
그래핀 박막 상에 탄소 나노튜브들의 성장
상기 탄소원 및 상기 촉매가 그래핀 박막들 상에 일단 증착되면, 탄소 나노튜브들이 다양한 방법들에 의하여 성장될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브들은 가열에 의하여 성장될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 가열하는 단계는 약 500℃ 내지 약 1100℃에 이르는 온도에서 일어날 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 가열하는 단계는 약 800℃에서 일어난다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 촉매들 및 탄소원들이 그래핀 박막들 상에 일단 증착되면 가열이 없는 가운데 동시에 성장한다.
일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브 성장은 약 1 분 내지 약 120 분 사이에서 변할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브 성장은 약 1 분 내지 약 10 분 사이에서 일어날 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브 성장 시간은 약 1 분 내지 약 6 분 사이에서 일어날 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 나노튜브 성장은 표본의 환경을 바꿈으로써 제어될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 원하는 시간 동안에 가열 챔버(예컨대, 화로) 내에서 성장될 수 있다. 이후, 상기 탄소 나노튜브들은 상기 가열 챔버로부터 제거되어 탄소 나노튜브들의 성장을 중단시키거나 늦출 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매 성분들(예컨대, 금속 및 완충제층)은 상기 성장하는 탄소 나노튜브들에 의하여 상기 그래핀 박막으로부터 리프트오프될 수 있다.
상기 성장된 탄소 나노튜브들은 다양한 길이를 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들의 길이는 약 3 ㎛ 내지 약 250 ㎛에 이를 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 성장된 탄소 나노튜브들의 길이를 제어하는 단계도 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들의 길이는 상기 탄소 나노튜브들의 성장 시간을 조절함으로써 제어될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들의 길이는 상기 성장 시간을 약 1 분, 6 분 또는 10 분으로 조절함으로써 약 3 ㎛ 내지 250 ㎛로 조절될 수 있다. 추가적인 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들의 길이는 상기 CNT 성장 시간을 약 1 분 내지 약 120 분 사이로 조절함으로써 제어될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 CNT 성장 시간은 상기 성장된 CNT들을 함유하는 표본의 가열 시간을 조절함으로써 조절될 수 있다.
또한, 탄소 나노튜브들을 성장시키는데 다양한 조건들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에서, 탄소 나노튜브들은 대기압 하에서 성장될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브들은 하나 이상의 기체들의 흐름 하에 다양한 유량에서 성장될 수 있다. 더 구체적인 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브들은 에틸렌, 수소, 아르곤 또는 상기 기체들의 조합의 정상 흐름 하에서 성장될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 그래핀 박막들 상에 다양한 형태의 탄소 나노튜브들을 성장시키는데 이용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 단일벽 탄소 나노튜브들, 이중벽 탄소 나노튜브들, 삼중벽 탄소 나노튜브들, 다중벽 탄소 나노튜브들, 극초단 탄소 나노튜브들, small diameter 탄소 나노튜브들 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 단일벽 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 성장된 나노튜브들은 다양한 형태의 결합들에 의하여 상기 그래핀 박막들에 결합될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 형성된 탄소 나노튜브들은 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 형성된 탄소 나노튜브들은 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 그래핀 박막 사이의 하나 이상의 교차점들에서 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결된다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들을 상기 그래핀 박막에 연결시키는 탄소-탄소 결합들은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막 및 상기 탄소 나노튜브들 사이의 하나 이상의 교차점들에서 상기 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막과 옴 접촉한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 그래핀 박막들 사이의 교차점들은 7원 탄소 고리들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 하나 이상의 교차점들은 연속적이다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 연속적인 교차점들은 예를 들면, 도 1D, 4, 17 및 19에 도시된 바와 같이, 그래핀 박막 표면으로부터 끊긴 곳 없이 퍼져나오는 교차점들을 지칭한다.
또한, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막에 대하여 다양한 배향성들을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막에 직교하거나 실질적으로 직교하는 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막에 평행하거나 실질적으로 평행한 수평으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 평면에 대하여 다양한 각도일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 평면에 90 도, 60 도 또는 30 도의 각도일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 평면 상에 놓일 수 있다.
기판들 또는 촉매들의 제거
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 기판을 제거하는 단계도 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 제거 단계는 독립적인 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 형성할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 에칭하는 단계는 HCl, FeCl3, 물 및 이들의 조합의 이용을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 에칭하는 단계는 물의 이용을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 에칭하는 단계는 HCl 및 FeCl3의 혼합물의 이용을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 촉매를 제거하는 단계도 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 촉매도 앞에서 기재된 바와 같이 에칭에 의하여 제거될 수 있다.
추가적인 변화
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 기판의 일측 상에만 성장할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 상기 기판의 양측 상에 성장할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 그래핀 박막, 촉매 및 탄소원은 기판의 양측과 결합되어 상기 기판의 양측 상에 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들의 형성에 이르게 될 수 있다. 다른 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막, 상기 촉매 및 상기 탄소원은 기판의 일측에만 결합되어, 상기 기판의 일측 상에 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들의 형성에 이르게 될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 단일층 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질을 제조하는데 이용될 수 있다. 다른 실시형태들에 있어서, 본 발명의 방법은 복수회 반복되어 다중층 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 제조할 수 있다.
형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질
본 발명의 추가적인 실시형태들은 형성된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들 및 이들의 커패시터들 및 전계 발광 장치들과 같은 전기 장치들에의 용도에 속한다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 그래핀 박막 및 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결된 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 그래핀 박막 사이의 하나 이상의 교차점들에서 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막 및 상기 탄소 나노튜브들 사이의 하나 이상의 교차점들에서 상기 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막과 옴 접촉한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막에 상기 탄소 나노튜브들을 연결시키는 탄소-탄소 결합들은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들 및 상기 그래핀 박막들 사이의 하나 이상의 교차점들은 7원 탄소 고리들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 하나 이상의 교차점들은 연속적이다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 단일층 그래핀, 극소층 그래핀, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 다중층 그래핀, 그라파이트 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막은 극소층 그래핀을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막들은 환원된 그래핀 산화물을 배제한다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀 박막들은 그라파이트를 배제한다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 단일벽 탄소 나노튜브들, 이중벽 탄소 나노튜브들, 삼중벽 탄소 나노튜브들, 다중벽 탄소 나노튜브들, 극초단 탄소 나노튜브들, 소직경 탄소 나노튜브들 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 수직으로 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브들과 같이, 상기 그래핀 박막에 직교하거나 실질적으로 직교하는 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막에 평행하거나 실질적으로 평행한 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 독립적일 수 있다. 다른 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 상기 그래핀 박막과 결합되는 기판을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, SiO2, Al2O3, BN, 다이아몬드, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 구리, 니켈, 코발트, 백금, 금, 이리듐, 실리콘, 이들의 합금 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 기판은 동박을 포함할 수 있다.
본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 다양한 비표면적들도 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 약 100 ㎡/g 내지 약 3,000 ㎡/g에 이르는 비표면적들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 약 2,000 ㎡/g 내지 약 3,000 ㎡/g에 이르는 비표면적들을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 2,600 ㎡/g 내지 약 3,000 ㎡/g에 이르는 비표면적을을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 약 650 ㎡/g을 초과하는 비표면적들을 포함할 수 있다.
그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 일례는 도 11A에 도시되어 있다. 이 예에서, 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질(20)은 니켈 기판(22), 그래핀 박막(24), 및 교차점들(25)에서 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결된 수직으로 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브들(26)을 포함한다.
커패시터
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 커패시터들의 성분들로서 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적인 실시형태들은 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 커패시터들에 속한다.
일부 실시형태들에 있어서, 상기 커패시터는 2-전극 전기 이중층 커패시터(EDLC)일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 함유하는 커패시터들은 120 Hz의 주파수에서 약 -70 도 약 -85 도에 이르는 임피던스 위상각들을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 함유하는 커패시터들은 120 Hz의 주파수에서 약 -81.5°의 임피던스 위상각들을 가질 수 있다. 다양한 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 함유하는 커패시터들은 약 1 mF/㎠ 내지 약 1 F/㎠, 약 2 mF/㎠ 내지 약 500/㎠, 약 2 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠, 약 2 mF/㎠ 내지 약 20 mF/㎠, 또는 약 2 mF/㎠ 내지 약 4 mF/㎠에 이르는 비축전용량를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 물질들을 함유하는 커패시터의 비축전용량은 상기 탄소 나노튜브들의 길이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 탄소 나노튜브 길이가 더 긴 커패시터들은 더 높은 비축전용량을 가질 수 있다.
본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 커패시터들은 다양한 배열들을 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 기판은 상기 커패시터 내에서 집전체로 작용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 그래핀 박막들은 전극으로서 역할할 수 있다.
본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 EDLC의 일례는 도 11B에 도시되어 있다. 이 예에서, EDLC(28)는 앞에서 기재되고 도 11A에 도시된 2 개의 중첩된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들(20) 함유한다. 니켈 기판(22)은 집전체들로서 역할한다. 마찬가지로, 그래핀 박막(24)은 전극들로서 역할한다. 상기 2 개의 중첩된 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 세퍼레이터(27)에 의하여 분리된다. 일부 실시형태들에 있어서, 상기 세퍼레이터(27)는 여과지 또는 다른 대상일 수 있다.
전계 발광 장치
일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 전계 발광 장치들의 성분들로서 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적인 실시형태들은 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 전계 발광 장치들에 속한다.
본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 전계 발광 장치들은 다양한 배열들도 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 기판은 전극으로 역할할 수 있다. 마찬가지로, 상기 그래핀 박막들은 연결 표면으로 역할할 수 있다. 유사하게도, 상기 탄소 나노튜브들은 에미터들로서 역할할 수 있다. 그러한 실시형태의 일례는 전계 발광 장치(40)로서 도 23A에 도시되어 있다. 이 예에서, 다공성 니켈 기판(42)은 전극으로서 역할하는 반면에 그래핀 박막(44)은 연결 표면으로서 역할할 수 있다. 마찬가지로, SWNT들(46)은 전계 발광 에미터들로서 역할한다. 또한, 인듐 주석 산화물(ITO)-코팅된 유리(48)는 양극으로 이용된다.
응용 및 장점
본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 옴 상호연결, 독립적(stand-alone) 성질, 높은 계면 접촉, 높은 표면적 및 효율적인 부피 활용을 보일 수 있다. 따라서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 커패시터들, 전계 발광 장치들, 감쇠기들(dampeners), 배터리들, 광전지 장치들, 연료 전지들 등을 포함하는, 다양한 전기 및 에너지 저장 장치들에서 수많은 응용들을 찾을 수 있다.
또한, 본원의 실시예들에서 더 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 전기 장치들은 종래 설계된 탄소 나노튜브계 하이브리드 구조들을 포함하는 전기 장치들에 비하여 개선된 성능을 보인다.
예를 들면, 일부 실시형태들에 있어서, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 구조들에서 그래핀 박막들은 탄소 나노튜브-금속 기판 계면들 사이에 연결 작용제들(lingking agents)로서 역할할 수 있어서, 전력이 효율적으로 이용된다. 또한, 다공성 니켈 기판들의 용도로 인하여 상기 금속 기판들의 표면적-활용 효율을 개선할 수 있다.
사실상, 본원의 실시예에 더 상세히 설명된 바와 같이, 상기 탄소 나노튜브들 및 그래핀 박막 사이의 하나 이상의 교차점들에서 옴 접촉이 관찰되었다. 반면, 최근에 보고된 탄소 나노튜브-그래핀 하이브리드들의 대부분에 있어서, CNT들 및 그래핀은 교차점들이 빈약하게 물리적으로 결합되어 이로 인하여 차례로 전자업계에서 그 잠재적인 응용을 제한하게 된다.
본원의 실시예들에서 더 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들은 커패시터들로서 이용되는 경우 120 Hz의 주파수에서 -81.5°의 임피던스 위상각을 보였다. 그러한 결과들은 교류 전류(AC) 선 필터링 응용들을 위한 상업적인 알루미늄 전해질 커패시터들(AEC들)에 비견될 만한다. 또한, 본 발명의 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 포함하는 커패시터들은 이온성 액체 내에서 2.42 mWh/㎤의 높은 부피 에너지 밀도를 전달할 수 있는데, 이는 AEC들의 것보다 크기가 두 자리를 초과하는 것이다. 또한, 그러한 커패시터들은 최대 400 V/s의 높은 속도 용량(rate capability)를 보여, 마이크로장치들이 수용성 전해질에서 최대 115 W/㎤의 전력 밀도를 보이도록 한다. 따라서, 그러한 고성능 전기화학적 성질은 미래 전자 장치들에서 더 컴팩트한 AC 필터링 유니트들 및 독립적인(discrete) 전력원들을 제공할 수 있다.
추가적인 실시형태들
본 발명의 더 구체적인 실시형태들 및 그러한 실시형태들에 대한 지원을 제공하는 실험적인 결과들을 더 참조할 것이다. 그러나, 출원인들은 본원의 개시물이 예시적인 목적만 있으며, 청구된 대상의 범위를 어떤 식으로든지 제한하는 의도는 아니라는 것에 주목하여야 한다.
실시예 1. 연속적인 3 차원 탄소 나노튜브 그래핀 하이브리드 물질의 설계
본 실시예에서, 출원인들은 성장 단계 동안에 그래핀 및 단일벽 탄소 나노튜브들(SWNT들) 또는 소직경 탄소 나노튜브들을 연속적으로 결합하는 방법을 개시한다. 상기 하이브리드 물질은 2,000 ㎡/g을 초과하는 비표면적 및 상기 수직으로 배열된 SWNT들로부터 상기 그래핀에 옴 접촉을 보인다. 수차 보정된 주사 투과 전자 현미경법을 이용하여, 출원인들은 원자-해상도 수준에서 평면 그래핀과 SWNT들 사이에서 sp2-탄소의 공유적인 변형을 관찰하였다. 이러한 발견들은 상기 3 차원 그래핀/SWNT 연접된 물질들의 이해에 대한 새로운 벤치마크를 제공한다.
더 상세하게는, 출원인들은 본 실시예에서 공유 결합들을 통하여 연속적으로 연결된 극소벽(1 내지 3벽) 탄소 나노튜브(CNT) 카페트들로 고품질의 그래핀을 제조하는 방법을 개시한다. 이들의 독립적인 성질들을 희생하지 않으면서, 옴 상호연결된 그래핀 및 CNT 카페트 하이브리드는 예를 들면, 고성능 초커패시터 장치들에 영향을 줄 수 있는 고표면적 물질 내에서 제조될 수 있다. 본원에 개시된 그래핀 기판 방법은 탄소 표면들, 이 경우에는 그래핀 및 나노튜브 카페트 사이의 계면의 원자적 성질을 조사하는 접근법을 허용한다. 원자 스케일의 수차 보정된 STEM 분석으로 인하여 모사 연구들과 일치하는 교차점 영역에서의 접합된 공유 결합들의 상세한 정보를 제공한다.
실시예 1.1. 유동 완충제층을 이용한 공유적으로 결합된 그래핀 및 CNT 포레스트들의 합성
그래핀 및 CNT 포레스트 사이에서 공유 결합들을 형성하면서 CNT들의 직경을 동시에 제어하기 위하여, 출원인들은 상기 그래핀 기판 및 상단 보호 알루미나층 사이의 촉매층과의 샌드위치 구조를 활용하였다. 도 1 참조. 이 구조에서, 상기 그래핀 및 나노튜브 카페트 사이에 장벽이 없다. 또한, 상기 상단 알루미나층은 소직경 CNT 카페트들의 형성을 보조하면서 유동 보호층으로 작용한다.
성장 공정은 상기에 기재된 바와 같이 도 1에 도시되어 있다. 우선, 상기 그래핀은 동박 상에 성장된다. 도 1A 및 1B 참조. 다음으로, 철 촉매 및 알루미나 완충제층은 전자빔(e-beam) 증발법에 의하여 순차적으로 상기 그래핀 상에 증착된다. 도 1C 참조. 성장하는 동안에, 촉매 및 알루미나는 리프트오프되고 CNT 카페트는 상기 그래핀으로부터 직접 성장된다. 도 1D 참조. 이 성장 전략으로 인하여 그래핀 및 CNT 카페트 사이에 연속적인 공유 결합들이 생성된다.
CNT 성장의 초기 단계에서 성장의 관찰이 이루어졌다. 그러나, 상기 성장은 수초에 성장된 10 ㎛-길이의 나노튜브들에서는 급속한 것이다. 이는 초기 단계의 직접 관찰을 어렵게 한다. 또는, 더 적은 량의 촉매가 이용되면, CNT 성장은 촉매의 급속한 비활성화로 인하여 직접 관찰을 위한 그 초기 단계에서 중단될 수 있다. 도 2A 내지 2D 및 도 2E 내지 2H는 각각 0.3 ㎚, 0.5 ㎚ 및 1 ㎚ 철 촉매층들을 이용하여 성장된 표본들의 주사 전자 현미경(SEM) 사진들이다. 0.3 ㎚ 금속 촉매층으로 상기 CNT들은 고립된 패치들에서 성장하였으며, 상기 알루미나층은 완전히 리프트오프되지 않았다. 0.5 ㎚의 철 촉매로, 비록 성장은 적은 패치들로 여전히 한정되지만, CNT 포레스트가 나타났으며, 알루미나층은 산발적으로 리프트오프되었다.
또한, 상단 알루미나층은 부분적으로(도 2C, 중앙 부분) 또는 완전히(도 2D) 제거된 것을 관찰하였다. 그러한 관찰들은 알루미나층 리프팅(lifting) 메커니즘에 대한 증거를 제공한다. 알루미나가 리프트오프된 구역들 상에(도 2C, 중앙 부분 및 도 2D), SEM을 이용하여 밝은 촉매층이 관찰될 수 있었는데, 이는 팁-성장(즉, "오다코(Odako)" 또는 일본 연) 메커니즘을 나타낸다. 철 촉매층이 1 ㎚ 두께인 경우(도 2E 내지 2H), 전체 촉매 영역에 걸쳐 CNT 카페트가 성장되었으며, 대규모의 균질한 카페트를 볼 수 있었다(도 2E 및 2F). 초 성장 조건 하에서 통상적인 CNT 카페트와 비교하여, 이 카페트는 통상적으로 크기가 수백 ㎛의 패치들로 쪼개졌다. 그 사이의 간격들은 탄소 공급재료가 이들을 관통해 촉매에 도달해야 할 필요가 있는 경우, 초기 성장 단계 동안에 형성되었다. 도 2G의 CNT 카페트의 측면도는 상기 CNT들은 10 분의 성장 이후에 120 ㎛ 길이일 수 있다는 것을 보여준다. 카페트 팁 영역은 도 2H에 도시되어 있는데, 여기서, 나노튜브들은 여전히 양호하게 정렬되어 있다.
CNT 성장 최적화에 관한 추가적인 데이터는 도 5 내지 7에 도시되어 있다. 그래핀층은 동박 상에 CNT 성장에 필요하다는 것을 알게 되었다. 예를 들면, 그래핀층이 없는 경우, 철 촉매의 비활성화가 아마도 합금화로 인하여 잇따른다(도 6).
CNT 카페트는 구리 상의 그래핀 표면으로부터 직접 성장되기 때문에, 성장 이후에 그래핀의 라만 스펙트럼을 관찰하기가 어렵다. 이 문제를 해결하기 위하여, 그래핀 시트가 Si/SiO2 웨이퍼에 전달되며, 촉매는 전자빔 리소그래피를 이용하여 그래핀 상에 패턴된다. 동박 상에 이용된 동일한 성장 매개변수들은 Si/SiO2 상의 그래핀에 대하여 이용되었으며, CNT 카페트는 촉매가 있는 구역상에서만 성장하였다. CNT들 및 그래핀의 특징적인 라만 스펙트럼은 도 2I 및 2J에 도시된 바와 같이, 하이브리드 물질로부터 관찰되었다. CNT들의 G/D 비율은 대략 8:1로서, 초 성장 CNT 포레스트들과 비견할 수 있다. 강한 방사형 호흡 모델신호들(도 2I 및 도 8)은 상기 카페트 내에 고품질의 소직경 CNT들이 존재한다는 것을 나타낸다.
그래핀 품질은 CNT 카페트 성장 전후에 주의깊게 점검되었다. CNT 성장 전후에 그래핀의 라만 스펙트럼은 도 2J에 각각 흑색 및 적색 곡선들로 플롯되었다. 나노튜브 성장 이후에 G 및 D 피크들 모두에서 약간의 증가가 있다. TEM 회절 패턴(도 2K)는 그래핀이 CNT 카페트 성장 이후에 여전히 단일층이라는 것을 보여준다. G 피크 및 D 피크의 증가는 가장 유력하게는 성장하는 도중에 소량의 무정형 탄소 증착으로부터 유래한다. 추가적인 라만 매핑 실험들은 도 7에 도시되어 있다.
TEM 사진들(도 2L 내지 2N)은 상기 조건 하에서 성장된 대표적인 CNT들을 도시한다. 카페트 내에서 대부분의 CNT들은 단일벽, 이중벽 또는 삼중벽이다. 상기 CNT들의 직경들은 1 ㎚ 및 7 ㎚ 사이에 있다. 얇은 상단 알루미나층(3 ㎚)은 상기 CNT들의 소직경을 유지하는데 있어 핵심 인자이다. 이 알루미나층이 없으며, 상기 CNT 직경들은 통상적으로 20 ㎚를 초과하며, 카페트 유사 CNT 포레스트는 형성되지 않는다(도 5). 얇은 알루미나층은 철 촉매의 상단에 증착된다고 하여도, 카페트 내에서 소직경 CNT들의 형성을 효과적으로 허용한다는 것이 명백하다.
실시예 1.2. 효율적인 전기 연결을 갖는 높은 표면적 물질들의 설계 및 초커패시터들에서의 응용
상기 CNT들 및 상기 그래핀 사이에 형성된 C-C 공유 결합들이 실제로 존재한다면, CNT 카페트 및 그래핀 평면 사이에 효율적인 전기적 접촉으로 이어진다. CNT-그래핀 교차점들의 전기적 거동을 평가하기 위하여, 도 3A의 삽입도에 SEM 사진에서 관찰된 장치들은 Si/SiO2 웨이퍼 상에 제작되었다(도 9). 백금 및 CNT 카페트 전극들은 패턴된 그래핀 상에 제작되었다. 측정은 도 3B에 도시된 바와 같이 수행되었다. 하나의 마이크로-조작된 프로브 팁이 상기 백금 전극 상에 놓였다. 제2 팁은 그래핀 전극 상에 놓였다. 다음으로, I-V 응답은 도 3A에서 곡선 I로 측정되었다. 이후, 그래핀 전극 상의 팁은 평가되었으며, I-V 응답은 장치를 통하는 전류는 없다는 것을 나타내었다(도 3A에서 곡선 II). 프로브 스테이션은 프로브 팁의 상대적으로 정확한 수평 이동을 가능하게 하기 때문에, 리프트오프된 팁은 CNT 카페트 전극으로 수평으로 이동되었다. 프로브 팁은 기판 평면 상에 여전히 떠 있음에도 불구하고, CNT 카페트의 높이로 인하여 카페트의 측벽과 접촉하였으며, 도 3A의 곡선 III이 수득되었다. 그러한 옴 접촉은 결코 이전에 입증되지 않았으며, 옴 접촉이 조사된 1건에서는(Lee, D. H. 등., Adv. Mater. 22, 1247-1252, (2010)), 옴 접촉이 없는 것으로 나타났다.
곡선 III 및 곡선 I는 팁과 나노튜브 카페트의 측벽 사이에 느슨한 접촉으로 기인하는 진동이 III에서 더 많다는 것을 제외하고는, 거의 동일하다. CNT들 또는 그래핀으로부터 금속 전극으로의 이러한 동일한 전기 응답은 CNT들 및 그래핀 사이의 교차점에서 옴 접촉이 있다는 것을 나타낸다. 옴 접촉 그 자체가 연속적인 교차점을 보장하지는 않지만, 부여된 옴 접촉은 장치 구성을 위해 유리하며, 지금까지 입증되지 않았다.
효율적인 전기 접속에 더하여, 새로운 물질도 표본 배치(batch)에 따라, 2,000 ㎡/g 내지 2,600 ㎡/g의 큰 비표면적(SSA)를 보인다. 일 배치 물질의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적이 도 10에 도시되어 있다. 이 표본은 2285 ㎡/g의 BET SSA를 갖는다. 그래핀/CNT 카페트 하이브리드 물질의 SSA는 개방단 CNT들(SSA 2,200 ㎡/g) 및 그래핀/그래핀 산화물(SSA 2000 내지 3000 ㎡/g)에 대해 최상의 보고된 수치들에 비견될 만하다. SWNT들(폐쇄 튜브들에 대해 1315 ㎡/g, 개방단 튜브들에 대해 2630 ㎡/g) 및 그래핀(2630 ㎡/g)의 이론적인 SSA 한계들을 고려하면, 상기 새로운 물질은 전기적 성질을 희생하지 않고 그 한계들에 가까운 SSA를 가지므로 매력적인 것이다. 다른 나노튜브/그래핀 하이브리드들의 보고서들에서, 표면적이 보고된 경우, 이는 350 ㎡/g(Zhang, L. L. 등, ACS Nano 4, 7030-7036, (2010))에서 612 ㎡/g(Fan, Z. et al., Adv. Mater. 22, 3723-3728, (2010))에 달했으므로, 여기서 얻어진 수치들보다 훨씬 더 적은 것이었다.
이 그래핀/CNT 하이브리드 물질을 기초로 한 초커패시터들이 제작되었다. 이후 상기 장치들의 성능이 시험되었다. 그 결과들은 도 3C 내지 3E에 도시되어 있다. 장치 제작의 추가적인 정보 및 더 시험된 결과들은 도 11 내지 14에 도시되어 있다. 초커패시터 장치들은 최대 4 V까지 적합하게 작동하며, 에너지 밀도는 모든 탄소계 초커패시터들에 대해 최상의 보고된 수치들에 속하는 60 Wh/㎏을 초과하는 수치에 도달한다. 성장 금속 기판들은 초커패시터에 대한 집전체로서 직접 이용된다. 이 설계는 최종 장치의 총 중량을 잠재적으로 증가시킬 수 있다. 상기 장치들의 수명은 시험되었으며 5,000 사이클 이후에는 에너지 밀도의 유지가 관찰되지 않았다(도 14). 여기서 장치의 고성능은 대부분의 다른 유사하게 수행하는 장치에 이용되는 것보다 훨씬 간단한 제작 과정(도 11)에 기초한 것이다. 이 작업에서의 제작 조건 하에서, 초커패시터 내에서의 전극 물질들의 활성 표면적은 517 ㎡/g으로 추정된다. 이론에 구속되지 않으면, 그러한 성능은 높은 활성 표면적 및 전기적으로 접속된 물질에 기인될 수 있다고 상정된다.
실시예 1.3. 공유적으로 결합된 그래핀-CNT 교차점의 특성화
가정된 나노튜브-그래핀 교차점들에 대한 이전의 연구들에서는 두 가지 탄소 물질들 사이에 원자적 해상도의 교차점을 보여주지 않았다. CNT들이 그래핀층에 어떻게 접속되는지 이해하기 위하여, 수차 보정된 주사 투과 전자 현미경(STEM)은 그래핀-CNT 교차점들의 원자 구조를 조사하는데 이용되었다. 용매 유도 번들링 효과는 상기 접속을 직접적으로 관찰하기 위하여 표본을 제작하는데 이용되었다(도 16).
도 4A 및 4B는 이들이 그래핀 평면에 접속하는 CNT 루트 영역들의 종래 TEM 사진들(200 KV에서 촬영됨)이다. 도 4C 및 4D는 두 개의 CNT들의 루트들의 명시야(BF) STEM 사진들(80 KV에서의)이다. 흥미로운 것은 상기 CNT들이 극소벽 튜브들(도 4C, 삼중벽 CNT; 도 4D, 이중벽 CNT) 임에도 불구하고, 루트들에서 추가적인 쉘들이 종종 발견된다는 것이다. 추가적인 사진들이 도 20에 도시되어 있다. 추가적인 쉘들은 알루미나 리프트 공정을 유리하게 할 수 있는 더 강력한 CNT 루트를 제조할 수 있다.
도 4E 및 4F에서, (도 4F 및 4H에서 청록색으로 표시된) CNT 내부의 가로층들이 관찰되는데, 이는 상기 CNT들이 하단에서 개방단이라는 것을 시사한다. 이는 CNT는 그래핀 기저층과 공유 결합들을 형성하는 경우에 개방단이어야 한다는 이론적 예측과 일치한다. 도 4F 및 4H에서 표시된 구역(청록색)의 최내부 고리들은 CNT의 상부 벽들로 인하여 여전히 가시적인 그라파이트 구조를 갖는다. 상기에 보고된 BET SSA 결과들도 CNT들이 개방단이라는 것을 암시한다. 모사된 STEM 사진들 및 추가적인 실험 STEM사진들(도 18)은 고리 유사 구조가 CNT들 및 그래핀 사이의 공유 결합들에 대하여 특징적인 성질이며, 선행 작업에서는 관찰되지 않았다는 것을 확인해 주었다. 그러한 관찰들에 기초하여, CNT-그래핀 교차점의 개연성있는 모델이 도 4I에 제안되어 있다. CNT는 그래핀 평면에 공유적으로 결합되며 추가적인 쉘들은 CNT 루트 영역에서 형성된다. 이 모델은 나노튜브 루트의 최외각 쉘이 도 4J의 암시야(DF) 사진에서 직접 관찰되기도 하는 그래핀의 최외각층에 결합될 것이라는 것을 의미한다. 도 4J에서와 같이, 왼쪽의 녹색 원형 구역은 스크롤된 그래핀층 및 CNT의 최외각 쉘이 동일한 층이라는 것을 보여준다. 이전의 이론적 작업에서는 도 4K 및 4L에 도시된 CNT 및 평면 그래핀 변환의 상세한 원자 구조를 제시하였다. 교차점의 특징적인 성질은 (도 4K 및 4L에서 적색으로 표시된) 결합 영역 상에 7원 고리들의 존재이다. 투사 도면(도 4L)으로부터, 7원 고리에 접속된 아래의 4 개 벤젠 고리들은 대부분 평면적이어야 하며, 위측의 3 개 고리들은 더 뒤틀려져 있다.
도 4M 내지 4T는 2 개의 교차점 영역들의 관찰된 원자 구조를 도시한다. 확대된 사진들(도 4 N 내지 4P 및 도 4R 내지 4T)에서, 각각의 백색점은 원자 고리를 나타낸다. 각각의 고리에 대한 변의 수는 인접한 백색점들을 계수하여 확인될 수 있다. 도 4O 및 4S에서와 같이, 7원 고리들은 상기 구조 도면에 도시된 바와 같이, 교차점 영역에 해당한다. 그래핀 평면 내의 4 개 고리들 및 이들의 평면 밖(out-of-plane) 배향성으로 인하여 뒤틀려져 있는 3 개 고리들이 있는 이들의 위치는 모사 결과들과 일치한다(도 4K 및 4L). 세기 프로파일들(도 4P, 4T 및 4U 내지 4V)은 이들의 근접한 방향족 고리들을 확인하는데 이용된다. d이론적인 논문들에 의하여 제안된 구조들에 기초한 CNT 교차점들의 모사된 STEM 사진들은(도 17 및 19) 관찰된 BF STEM 사진들과 일치하는 도 4W 및 4X에 존재한다(도 19). 이를 취합하면, 상기 STEM 사진들은 교차점 구역들 내에서 CNT들 및 그래핀 사사이에 공유 결합들의 존재를 확인해 준다. 이 결과는 이론적인 연구들에서 제시된 접합된 7원-고리-함유 교차점들과 일치한다. 이 구조는 관찰된 높은 SSA 및 옴 접속을 더 설명한다.
토의
요약하면, 출원인들은 본 실시예에서, 그래핀 및 CNT 카페트들 사이에 공유 결합들을 건조하고 현미경적으로 확인하는 방법을 개시하였다. 수차 보정된 STEM으로 인하여 교차점 영역 내에서 접합된 공유 결합들의 원자 구조를 밝혀 내었는데, 이는 이전의 모사 연구들과 일치하는 것이다. 유사한 3 차원 그래핀 및 CNT 하이브리드 물질들에 관한 이전에 보고된 모든 실험적인 작업에서, 고품질의 단일벽 및 극소벽 탄소 나노튜브 카페트들이 성장되지 않았으며, 이들이 입증된 연속적인 교차점이 보여지지도 않았다. 그라파이트 기판 및 CNT들 사이의 직접적인 접촉을 도입하기 위하여, 통상적인 완충제층은 존재하지 않았는데, 이로 인하여 낮은 표면적 다중벽 CNT 성장으로 이어졌다. 이 작업에서 핵심적인 단계는 유동 완충제층을 도입하는 것이다. 그래핀 기판 상에 CNT 포레스트의 직접적인 오다코(Odako) 팁-성장은 촉매가 완충제층가 함게 부양(raise)될 수 있는 경우 촉진되었는데, 이로 인하여 그래핀 기판 및 CNT 루트들 사이에 공유 결합이 생성하였다. 만약 촉매가 표면에 잔존한다면, 그래핀이 나노튜브 탄소 성장원으로 이용됨에 따라 그래핀의 소모가 뒤따를 것이다.
실시예 1.4. 그래핀 및 탄소 나노튜브 카페트 하이브리드 물질들의 합성
그래핀은 종래 보고된 방법들을 이용하여 동박(25 ㎛ 두께) 상에 성장되었다. 예컨대, Nature 457, 706-710 (2009); Science 324, 1312-1314 (2009); Nano Lett. 9, 30-35 (2008); 및 Nature 468, 549-552 (2010) 참조. 촉매(1 ㎚ 철) 및 완충제층(3 nm Al2O3)은 전자빔 증발법에 의하여 그래핀으로 덮여진 동박 상에 순차적으로 증착되었다. CNT 카페트의 성장은 대기압 또는 감압 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 실험이 대기압에서 수행되는 경우, 에틸렌, 수소 및 아르곤의 유량은 각각 100 sccm, 400 sccm 및 500 sccm이었다. 우회 채널은 시스템으로 물 증기를 기포하는데 이용되었으며, 수소는 캐리어(carrier) 기체로 이용되었다. 기포하는 수소에 대한 유량은 10 sccm이다. 탄소원 흐름을 작동시키기 전에, 탄소원이 폐쇄되었다는 것을 제외하고는 결합된 표본은 동일한 환경 하에서 화로 내에서 어닐링되었다. 어닐링은 750℃에서 3 분 동안 수행되었다. 어닐링 이후에, 탄소원이 도입되었으며, 성장 시간은 구하고자 하는 카페트 성장 높이에 의존하였다. 통상적으로, 10 분 성장은 약 120 ㎛의 높이를 갖는 카페트를 수득하게 될 것이다. 실험이 감압에서 수행되는 경우, 물-보조(water-assited) 가열 필라멘트 화로가 이용되었다. Nano Res. 2, 526-534, (2009). 아세틸렌 및 수소의 유량은 각각 2 sccm 및 210 sccm이었다. 기포하는 수소에 대한 유량은 200 sccm이었다. 표본이 우선 25 Torr에서 30 초 동안 어닐링 되었으며, 이 기간 동안 텅스텐 필라멘트는 조업 전류를 9 내지 10 A 및 45 W의 전력을 가동시켜 활성화되어 촉매를 환원시켰다. 이후, 압력은 약 5 Torr로 감소되었으며, 가열된 필라멘트는 즉시 스위치가 꺼져 구하고자 하는 카페트 높이에 따라 추가로 1 내지 10 분 더 나노튜브 성장을 시작하였다. 통상적으로, 10 분 성장 기간으로 약 60 ㎛의 높이를 갖는 카페트를 수득하게 될 것이다.
실시예 1.5. 특성화 방법
SEM 사진들은 JEOL6500 주사 전자 현미경 및 FEI Quanta 400 전계 방출형 주사 전자 현미경(field emission gun scanning electron microscope)을 이용하여 촬영되었다. TEM 사진들은 200 kV JEOL FE2100 투과 전자 현미경을 이용하여 촬영되었다. 원자 해상도 STEM 사진들은 Cs 프로브 보정기가 구비된 80 kV에서 작동하는 JEOL JEM-ARM200F으로 수집되었다. 환상 암시야에 대한 수집 각도들은 내부 및 외부 반(semi)-각도들에 대하여 33 및 125 mrad로 설정되었다. 명시야 사진들에 대하여, 수집 각도는 7.5 mrad이었다. 수렴각은 24 mrad로 설정되었다. 픽셀 체류 시간(dwell pixel time)은 64 ㎲에서 설정되었다. CESCOR 소프트웨어를 통해 정렬된 도데카폴(dodecapole) 보정기를 통해 최대 3 자리 까지 수차가 보정되었다. 표본들이 STEM 챔버로 전달된 이후에, 이들은 10 분 동안 빔 샤워되어 충전 효과(charging effect)를 감소시켰다. BET 실험은 Quantachrome Autosorb-3B 표면 분석기를 이용하여 수행되었으며, 표본은 실험 전에 진공 하의 110℃에서 건조되었다. 표본들의 라만 스펙트럼은 633 ㎚ 및 514 ㎚ 아르곤 레이저를 이용하여 Renishaw Raman RE01 스코프(scope)로 기록되었다.
실시예 1.6. 성장 조건 최적화
알루미나 완충제층 두께
알루미나층의 두께는 본 실시예에서 중요한 역할을 한다. 최근 한 연구에서(Nano Research 2, 526-534, (2009)), 유사한 촉매 적층 순서가 제안되었다. 그러나, 이 매개변수들(1 ㎚ 철 및 10 ㎚ 알루미나)를 이용하여, 출원인들의 탄소 나노튜브(CNT) 카페트는 그래핀으로 덮여진 동박 상에서 양호하게 성장하지 않았다. 상이한 알루미나층 두께들이 고정량의 촉매(1 ㎚ 철)로 현재 작업에서 시험되었다. 알루미나의 두께가 1 ㎚ 및 5 ㎚ 사이에 있는 경우, CNT 카페트는 양호하게 성장하였다. 알루미나 두께가 더 얇은 경우(예컨대, 0.3 ㎚ 알루미나를 이용한 표본의 사진들이 도시된 도 5 A 및 5B), 고립된 탄소성 물질만이 형성되었다. 성장 이후에 CNT들은 발견되지 않았다. 알루미나 완충제층의 두께가 10 ㎚와 같이 큰 경우, 명백히 리프팅 공정은 더 어렵고, 주로 형성된 카페트 유사 CNT 포레스트는 존재하지 않는다.
도 5C 및 5D는 10 ㎚ 알루미나를 갖는 표본의 사진들이다. 이 사진들에 있어서, 기판 상에 불연속적인 CNT들만 존재한다. 그러므로, 알루미나층이 너무 얇다면, CNT 성장을 효과적으로 촉진하지 않으므로, 큰 특징이 있는 탄소 구조들의 형성으로 이어진다. 반면에, 알루미나 완충제층이 너무 두꺼운 경우, 이를 리프트오프하기가 어렵다. 본 작업에서 최적의 두께 설정은 3 ㎚의 알루미나 및 1 nm의 철이었다.
철 촉매
이론에 구속되지 않으면서, 출원인들은 우선, 탄소원으로 그래핀을 사용하고 이후 연속적인 성장으로 위해 기체 공급재료를 이용하여 시작함에 따라 철이 그래핀으로부터 연속적으로 나노튜브의 성장을 허용하는 것을 상정한다. 이후, 철은 팁 성장 메커니즘에서 부양(rise up)한다. 철은 그래핀의 접속점 근처에 더 이상 있지 않는다. 그래서, 철은 연속적인 접속을 위한 발판을 마련하지만, 이후 그 역할은 나노튜브를 성장시키는 것만이다. 철 촉매의 상이한 두께들도 도 2A 내지 2H에 도시된 바와 같이, 시험되었다. 촉매 두께가 1 ㎚인 경우 균질한 CNT 성장이 최적화되었다. 도 2A 내지 2D에 도시된 바와 같이, 철 0.3 ㎚ 또는 0.5 ㎚ 두께와 같이 더 적은 양의 철이 이용되는 경우, CNT 카페트는 산발적인 영역들에서만 성장하였다.
그래핀의 효과
본 실시예에서, 그래핀층은 동박 상의 CNT 성장을 위해 필요하다. 도 6은 그래핀이 없는 동박 표본들을 도시한다. 촉매는 1 ㎚-두께의 철이고, 완충제층은 3 ㎚-두께의 알루미나이다. 그래핀이 존재하는 경우와 동일한 성장 조건들을 이용하면, 기판 상에 CNT 카페트가 형성되지 않는다. 그래핀의 존재는 철 촉매와 구리 기판 사이에 합금의 형성을 차단하는 것으로 생각된다. 합금은 CNT 성장 촉매가 아니다.
실시예 1.7. 그래핀 및 CNT 카페트의 라만 매핑
그래핀의 라만 스펙트럼 매핑
CNT 카페트는 그래핀 표면으로부터 직접 성장되기 때문에, 성장 이후에 그래핀의 라만 스펙트럼을 관찰하는 것은 어렵다. 이 문제를 해결하기 위하여, 그래핀 시트는 Si/SiO2 웨이퍼로 전달되고, 촉매는 전자빔 리소그래피를 이용하여 그래핀 표면 상에 패턴되었다. 동박 상에 이용되었던 동일한 성장 매개변수들이 Si/SiO2 상의 그래핀에 대하여 이용되었고, CNT 카페트는 촉매가 존재하는 구역에서만 성장하였다. 그래핀의 라만 스펙트럼은 성장 전후에 촉매 구역 근처의 영역들 상에 수득되었다. 라만 매핑은 도 7에 도시된 바와 같이, 50 ㎛ x 50 ㎛ 그래핀 구역(스텝 크기: 5 ㎛)으로부터 기인한다. 2D/G 비율은 CNT 카페트가 성장되기 이전에 약 2 이고(도 7A); 성장 이후에 약 1.2였다(도 7B). 그래핀의 G/D 비율은 CNT 카페트가 성장되기 이전에 약 4 내지 6이고(도 7C), 성장 이후에 약 3 내지 4였다(도 7D). 그러므로, 그래핀의 구조는 CNT가 성장하는 동안에 변하지 않았다. G 및 D 피크들의 증가는 아마도 그래핀 평면 상에 소량의 무정형 탄소 증착으로부터 기인한 것이다.
카페트 높이에 따른 CNT들의 라만 스펙트럼
카페트의 상단 및 하단 상의 CNT들의 라만 스펙트럼은 여기에 비교된다. 도 8은 라만 스펙트럼을 도시한다. 카페트의 상단 및 하단은 CNT들이 가장 결합이 적을 것인 하단에 대하여 약간 더 강한 방사형 호흡 모드 신호들이 있는 것을 제외하고는 거의 동일하다.
실시예 1.8. 전기적 측정을 위한 장치 제작
단일층 그래핀 시트는 Si/SiO2 웨이퍼에 전달되고, 전자빔 리소그래피 및 반응성 이온 에칭(RIE)를 이용하여 홀-바 유유사 구조로 패턴되었다. 백금 전극은 전자빔 리소그래피 및 전자빔 증발법을 이용하여 정의되었다. 백금 전극의 두께는 30 ㎚였다. 이후, 촉매(1 ㎚-두께 층의 철 및 3 ㎚-두께 층의 알루미나)는 전자빔 리소그래피 및 전자빔 증발법을 이용하여 정의되었다. 이후 표본은 동박 기판에 대하여 이용된 것과 동일한 조건 하에서 CNT 카페트를 성장시키는데 이용되었다. CNT 카페트의 높이는 40 ㎛ 내지 100 ㎛로 제어되었다. 도 9는 이 작업에서 제작된 장치들을 도시한다.
실시예 1.9. 브루나우어-에메트-텔러(BET) 비표면적 측정
BET 실험은 Quantachrome Autosorb-3B 표면 분석기를 이용하여 수행되었다. 표본은 실험 전에 진공 하의 110℃에서 16 시간 동안 건조되었다. 표준 11-점 BET 측정이 적용되었다. SSA= 2285 ㎡/g을 갖는 표본에 대한 결과들은 도 10에 도시되어 있다.
실시예 1.10. 초커패시터 장치 제작 및 시험
2-전극 전기 이중층 커패시터들(EDLC)는 그대로 성장된(as-grown) 하이브리드 물질들로 제작되었다. EDLC 장치들에 이용되는 물질들을 제조하기 위하여, 성장 기판으로서 니켈박(두께: 25 ㎛, 순도: 99.99%)이 이용되었다. 그래핀 박막은 상기 니켈박 상에 성장되었고 이후, CNT 카페트는 본원에 기재된 방법을 이용하여 그래핀 박막 상에 성장되었다. CNT 카페트 성장 시간은 양호한 커버리지를 보장하는 60 분이었다. EDLC 장치 개요는 도 11에 도시되어 있다. 상기 니켈박은 집전체로서 직접 이용되었으며, 그래핀 CNT 카페트 하이브리드 물질은 전극으로서 이용되었다. 전극 물질을 더 처리하지 않았으며, 바인더 물질은 필요하지 않았다. 종래 여과지(Whatman 범용 여과지 등급 595)가 세퍼레이터로 이용되었다. 전해질 용액은 아세토니트릴 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(BMIMBF4, 시그마-알드리치)에 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6, 시그마-알드리치)의 1 : 1 (부피:비율) 혼합물이었다. 전극 물질들의 중량은 주로 표본들의 크기에 따라 0.3 내지 1 ㎎이었다.
EDLC의 순환 전류 전환법은 CHI 전기화학적 워크스테이션(CHI 608D)을 이용하여 측정되었다. 상이한 스캔 속도 및 전압 범위에 대한 다이아그램이 도 12에 도시되어 있다(4 V의 전압 범위가 도 3C에 도시되어 있다). 통상적인 커패시터 거동들이 모든 시험된 스캔 속도들 및 전압 범위에 대하여 관찰되었다. 정전류 충전-방전 실험 결과들이 도 13에 도시되어 있는데, 충전 및 방전 곡선들 모두에 대하여 선형적인 거동을 나타내고 있다. EDLC의 (질량당) 비축전용량은 방정식 1에 기초하여 방전 곡선으로부터 계산되었다:
Figure 112014056311296-pct00001
방정식 1에서, I는 전류이고, m은 양 전극들(탄소 물질들)에 대한 총 질량이며, dV/dt는 방전 곡선의 기울기이다. (질량당) 에너지 밀도는 방정식 2를 이용하여 계산되었다:
Figure 112014056311296-pct00002
방정식 2에서, V는 최대 전압이다. EDLC의 (질량당) 전력 밀도 P는 방정식 3을 이용하여 계산된다:
Figure 112014056311296-pct00003
방정식 3에서, t는 방전 시간이다. 1.8 A/g의 전류 밀도에서, 장치의 비축전용량 및 에너지 밀도는 각각 108.2 F/g 및 60.1 Wh/㎏이다. 18.2 A/g의 전류 밀도에서, 장치의 전력 밀도는 32.3 Wh/㎏의 에너지 밀도로 18 kW/㎏에 도달한다. 단순한 제작 과정들을 이용하여, EDLC의 성능은 다단계 활성화 공정들을 이용하여 최적화된 최상의 보고된 탄소계 EDLC들에 근접한다. 전극 물질 및 가용성 시트 형태의 집전체의 직접적인 연속적 집합체는 이를 대형 장치의 제작을 위한 유망한 기술이 되도록 한다. 장치의 안정성은 도 14에 도시된 결과들로서 시험되었다. 장치는 2.7 V(통상적인 상용 EDLC 조업 범위)로 5000 회 충전-방전되었으며, 에너지 밀도 유지는 보이지 않았다. 이후 장치는 4 V(이 작업에서 EDLC에9 대한 최대 조업 전압)로 500 회 충전/방전되었으며, 에너지 밀도는 2.5%만 증가하였다.
EDLC의 (면적당) 비축전용량 CA는 방정식 4에 기초하여 방전 곡선으로부터 계산되었다:
Figure 112014056311296-pct00004
방정식 4에서, I는 전류이고, A는 전극의 면적이며, dV/dt는 방전 곡선의 기울기이다. (부피당) 에너지 밀도 Ev는 방정식 5를 이용하여 계산되었다:
Figure 112014056311296-pct00005
방정식 5에서, V는 최대 전압이고, T는 장치의 두께이다. EDLC의 (부피당) 전력 밀도 Pv는 방정식 6을 이용하여 계산된다:
Figure 112014056311296-pct00006
방정식 6에서, t는 방전 시간이다. 상기 측정된 동일한 장치에 대하여, 전극 표면적은 0.16 ㎠이다. 방정식 6에서, t는 방전 시간이다. (니켈 전극들, 2x25 ㎛; 여과지, 약 100 ㎛ 및 장치 내에서 가해진 후의 활성 물질들 약 50 ㎛를 포함하여) 장치의 높이는 200 ㎛. 이후, 전체 장치의 부피는 0.032 ㎤이다. 1.8 A/g의 전류 밀도에서, 장치의 면적당 비축전용량 및 부피당 에너지 밀도는 각각 37.2 mF/㎠ 및4.14 mWh/cc이다. 부피당 에너지 밀도는 박막 그래핀의 다른 상태 보다 3 배 더 높다. 18.2 A/g의 높은 전류 밀도에서, 장치의 부피당 전력 밀도는 2.2 mW/cc의 전류 밀도의 1.25 W/cc에 도달한다.
다른 작업들과 비교하기 위하여, 상이한 전압 윈도우들 하에서 조업되는 초커패시터들의 전류 밀도들 및 전력 밀도들이 측정되었다. 그러한 데이터는 도 15에서 라곤 플롯에 제시되어 있다. 활성 표면적은 전해질 분자들이 질소 분자들보다 더 크기 때문에 BET 방법으로 나온 SSA보다 대체적으로 더 작다. 활성 표면적은 하기 방법을 이용한 이 작업에서 추정된다. 그래핀(sp2 탄소)의 고유 축전용량은 최근에 21 ㎌/㎝로 측정되었다. SSA의 이론적인 값이 2630 ㎡/g로 주어져 있으므로, sp2 탄소 전극 축전용량의 상한은 550 F/g이다. 이 작업에서 비축전용량은 108.2 F/g이다. 이 수치에 기초하여, 활성 표면적은 약 517 ㎡/g이다.
실시예 1.11. TEM/STEM 표본 제조
STEM을 이용한 그래핀에의 CNT의 접속의 직접 관찰은 CNT 카페트가 너무 두껍기 때문에 어렵다. 다행스럽게도, CNT 포레스트는 용매로 처리되는 경우 모세관 효과로 인하여 빽빽한 번들들을 형성한다. 출원인들은 표본이 에탄올로 처리된 이후에 그래핀 상에 성장된 CNT 카페트에 대하여 이 사항도 관찰하였다. 도 16은 구리 에칭액(CuS04ㆍ5H20(15.6 g), 농축 HCl(50 mL), 및 H2S04(2 mL)로 제조)을 이용하여 구리 촉매를 에칭해 버린 이후에 Si/SiO2 웨이퍼 상에서 집어 올려진 에탄올-처리된 그래핀/CNT 카페트 표본이다. 번들들의 외곽 쉘 상의 CNT들은 번들의 중심으로 당겨지고, 그러한 CNT들의 루트들은 그래핀 및 CNT 사이의 강력한 접속으로 인하여 강제로 기판 상에 놓이게 되었다. CNT들의 상단은 번들로 되어 있기 때문에, 루트들은 노출되어 있으며 STEM을 이용하여 직접 관찰될 수 있다.
TEM 그리드 상에서 표본을 제조하기 위하여, 하이브리드 물질은 동박 상에 성장되었다. 이후, 작은 표본(약 2 ㎜ x ㎜) 이 약 1.3 ㎛ 간격을 갖는 1.2 ㎛ 직경 개구부들의 직교 어레이(array)를 갖고, 이 모두가 200-메쉬 금 그리드 상에 장착된 QUANTIFOIL 기판 상에 놓였다. 에탄올을 떨어뜨려 표본을 천천히 적신 다음에, 표본을 공기 중에 건조시켜 번들링 효과를 유도하였다. 이후, 전체 TEM 그리드가 구리 에칭액 상에서 유동되어 기판을 제거하였다. 표본은 신선한 수조 상에 그리드를 수회 유동시켜 최종적으로 세정되었으며 300℃의 아르곤/수소(4:1) 진공(5 내지 10 Torr)에서 1 시간 동안 어닐링되었다.
실시예 1.12. STEM 사진 모사
STEM 사진들은 HREM 모사 스위트(Suite)(HREM Research 사)를 이용하여 수득된다. 와이켄마이어-콜(Weickenmeier-Kohl) 산란 인자가 있는 소프트웨어를 이용하여 다중슬라이스(multislice) 모사들이 수행된다. 사용된 매개변수들은 실험 사진들에 대한 것과 동일하다. 수렴각은 24 mrad로 설정된다. 암시야 사진들에 대한 내부 및 외부 채집각(collection angle)들은 33 및 125 mrad로 설정된다. 명시야 사진들에 대하여, 채집각은 7.5 mrad로 설정된다. 가속 전압은 80 ㎸로 설정되고 구면 수차는 1 ㎛로 설정된다. 1.5 ㎚의 디포커스(defocus) 값이 이용된다. 그래핀/CNT 교차점의 구조들은 이론적 연구들에서 제안된 모델에 기초한 것이다. 상기 구조들은 Materials Studio(Accelrys 사)에서 제작된다. 에너지 최소화는 구조들을 최적화하는데 적용된다. 디스커버(Discover) 모델에서 디폴트 역장(Compass)는 계산에 이용된다. 나노튜브들도 그래핀 평면에 대하여 수직으로 30 내지 60 도 구부린 이후에 상기 구조들은 에너지 최소화되어 그래핀 상에 구부러진 나노튜브의 상태를 모사하는데, 이는 STEM 표본들의 실제 상태와 근접한 것이다. CNT/그래핀 교차점의 최적화된 구조들은 도 17에 열거되어 있다.
그래핀 평면에 공유적으로 결합된 CNT(도 18) 및 그래핀 평면 상에 놓여있는 CNT(도 18B)의 STEM 사진들이 도시되어 있다. 공유적으로 결합된 구조는 루트 상에서 특징적인 고리 유사 구조를 보이는데, 이는 그래핀 평면 상에 폐쇄단 또는 개방단 CNT에 대하여 관찰되지 않는 것이다. 그래핀에 공유적으로 결합된 CNT(도 18C 및 4E 내지 4H) 및 그래핀 평면 상에 놓여 있는 폐쇄단 단일벽 CNT(도 18D)를 도시하는 실험 STEM 사진들이 비교된다. 결과들은 모사된 STEM 사진들과 양호하게 일치한다. 도 17의 구조에 기초한 모사된 STEM 사진들은 도 19에 도시되어 있다. 도 19A 내지 19C에서의 구조들은 각각 도 17C 내지 17C의 하부 구조들이다. 모사된 STEM 사진들은 STEM 실험들에서 기록된 사진들과 유사하다. 7원 고리의 위치들은 실험 데이터에 비견될 만하다(도 4S).
실시예 2. 3D 금속-그래핀-나노튜브 다기능 하이브리드 물질들의 합성
본 실시예에서, 그래핀은 다공성 니켈 박막 상에 직접 성장되었다. 이후, 그래핀 표면으로부터 연속적으로 나오는 수직 탄소 나노튜브(CNT) 포레스트들의 제어된 길이들의 성장이 있었다. 이후, 금속-그래핀-CNT 구조는 임의의 후전달 공정들에 대한 필요 없이 전계 발광 장치들 및 이중층 커패시터들을 직접 제작하는데 이용되었다. 특히, 출원인들은 본 실시예에서 다공성 니켈 박막들 상에서 그래핀의 직접 성장 이후에 그래핀 표면으로부터 연속적으로 나오는 길이가 제어된 수직 CNT 포레스트들이 성장하여 3D 하이브리드 구조들을 형성하는 것을 보고한다.
실시예 2.1 CNT-그래핀 하이브리드들의 성장 및 특성화
도 21은 다공성 니켈 표면들 상에서 CNT-그래핀 하이브리드들의 성장 과정을 도시한다. 이 연구에 이용된 다공성 니켈 기판은 포말성(foam-like) 1.2 ㎜-두께 니켈 필름으로, 널리 이용되는 상용 배터리 물질이다(도 25). 비록 전체 과정이 그래핀의 단일층을 이용하여 수행될 수 있지만, 여기서 장치들을 위한 최적의 과정에서, 극소층 그래핀은 화학 기상 증착(CVD) 법을 이용하여 다공성 니켈 필름들 상에 성장되었다. 얻어진 그래핀은 라만 분광법 및 투과 주사 현미경법(TEM, 도 26)에 의하여 특성화 되는데, 그래핀의 극소층 구조 및 높은 결정성을 입증하고 있다. 촉매 Fe의 1.5 ㎚-두께의 층은 전자빔 증발법을 이용하여 그래핀의 표면 상에 증착되고, 이후 완충제층으로서 10 ㎚-두께 A1203가 증착되어 Fe의 촉매 활성을 확실하게 한다. 탄소원으로서 에틸렌이 이용되어 750℃에서 CNT들을 성장시켰다. CNT-성장 공정 동안에 물도 도입되어 무정형 탄소를 제거하였다.
이 프로토콜을 이용하여, CNT 포레스트들은 성장 공정 도중에 Fe/Al203　촉매층을 자라게 하는 반면에, 수직으로 성장된 CNT들은 공유 결합들을 통해 그래핀층과 접속하여, 연속적인 고품질의 CNT-그래핀-금속 계면에 이르게 된다. Fe/Al203　촉매층이 다공성 니켈 박막들의 양측 상에 증착되어 기판들에 부착된 CNT들의 양을 증가시켰다.
도 22A는 다공성 니켈, 그래핀-다공성 니켈 및 CNT-그래핀-다공성 니켈의 광학적 사진들을 각각 도시한다. 그래핀-다공성 니켈 상에 성장된 CNT들의 주사 전자 현미경법(SEM) 사진들이 도 22B 내지 22E에 도시되어 있다. 도 22B 및 22C는 그대로 성장된 3-차원 물질의 개관으로서, 상호접속된 네트워크 구조를 입증하고 있다. 도 22D의 표면 구역은 CNT들이 성장하는 동안에 리프트오프된 Fe/Al203　촉매층이다. 22E는 CNT 포레스트들의 확대도이기도 한 CNT-그래핀 계면을 도시한다. 도 22F에서의 고해상도 투과 전자 현미경법(HRTEM) 사진은 상기 그대로 성장된 CNT들의 대부분이 단일벽, 이중벽, 또는 삼중벽이며, 직경은 3 ㎚에서 7 사이에 있다는 것을 나타내고 있다.
상기 CNT들의 높은 정도의 결정성은 도 22G의 라만 분광법에 의하여 검증되었는데, 약 1580 cm-1에서 강한 G 피크 및 약 2620 cm-1에서 2D 피크를 보여주고 있다. 상기 CNT들의 G/D 비율은 약 3:1로서, 결함의 존재가 거의 없다는 것을 암시한다. CNT들에서 결함들은 대체적으로 성장 공정 동안에 도입되고 D 피크에 의하여 평가될 수 있는 sp 탄소 원자들이다. 따라서, 그라파이트성 G 피크 및 결함-유도된 D 피크 사이의 세기 비율을 비교하는 것은 탄소 나노튜브들의 품질을 평가하는 효율적인 방법이다. 도 22G의 삽입도에서 강한 방사형 호흡 모드(RBM) 신호들은 상기 CNT들의 직경들이 작다는 것을 암시하는데, 이는 HRTEM 관찰과 상응한다. 상기 3D 하이브리드 물질은 소수성이다. 측정된 물 접촉각은 약 135 도였다.
HCl 및 FeCl3의 혼합물을 이용하여 다공성 니켈 박막들을 에칭하고 제거한 이후에, 독립적인 3D CNT-그래핀 네트워크들이 수득되었다(도 27). 표본의 두께는 에칭 단계 이후에 약 1.2 ㎜에서 약 0.8 ㎜로 감소되었다. 상기 CNT들은 용매-유도 번들링 효과로 인하여 함께 번들되었다(도 27B 내지 27D). 에칭 공정 전체에 걸쳐서, CNT들은 세척되어 씻겨 나가지 않았다. 이는 상기 CNT들이 그래핀에 화학적으로 부착되었다는 것을 더 확인해 주는 것이었다.
CNT들 및 그래핀 사이의 교차점에서 옴 접촉이 관찰되었는데, 이는 고품질의 CNT-그래핀 계면을 암시하는 것이다. 반면, 최근에 보고된 탄소 나노튜브-그래핀 하이브리드들의 대부분에 있어서, CNT들 및 그래핀은 교차점들이 빈약하게 물리적으로 결합되어 이로 인하여 차례로 전자업계에서 그 잠재적인 응용을 제한하게 된다. 도 28은 CNT-그래핀 하이브리드들은 등방성 전기적 성질들을 보인다. CNT들 또는 그래핀으로부터 금속 전극에의 이 동일한 전기적 반응은 사실로 확립되었다.
또한, CNT 성장에 촉매 두께 및 그래핀의 영향이 연구되었다. 편의적인 비교를 위해, 유사한 성장 조건들이 도 29A 내지 29D에 도시된 4 가지 표본들을 제조하는데 이용되었다. 도 29A 내지 29C는 촉매들로서 0.5 ㎚ Fe/3 ㎚ A1203, 1 ㎚ Fe/3 ㎚ A1203　및 1.5 ㎚ Fe/10 ㎚ A1203을 각각 이용하여, 그래핀-다공성 니켈 박막들 상에 성장된 표본들의 SEM사진들이다. 0.5 ㎚ 두께의 Fe 층이 촉매로 이용된 경우 CNT들은 거의 관찰되지 않았다(도 29A). 이는 촉매층의 신속한 비활성화로 기인한 것이다. 상기 문제점은 Fe 층의 두께를 0.5 ㎚에서 1 ㎚로 증가시킴으로써 해결되었다(도 29B). 그러나, 촉매로서 1 ㎚-두께의 Fe를 이용하는 경우, A1203　촉매층의 불안정성으로 인하여 성장 공정 도중에 CNT들이 구부러졌다. 그래핀-다공성 니켈 상에서 CNT들의 양호하게 정렬된 성장에 대해, 최적화된 촉매 두께는 10 ㎚-두께의 Al2O3에 1.5 ㎚-두께의 Fe였다(도 29C). 도 29D는 그래핀층 없이 다공성 니켈 상에서 직접 CNT들을 성장시키는 것이 어려웠다는 것을 도시한다. 니켈 상에 완충제층으로서 그래핀이 없으면, 얇은 촉매층은 니켈과의 합금화로 인하여 비활성화 될 것이다.
실시예 2.2 성장 시간 조절에 의한 CNT 길이의 제어
일부 응용들에 대해, 상기 장치들의 성질들은 CNT들의 길이와 밀접하게 관련되어 있다. 본 실시예에서, CNT 길이는 성장 시간을 변화시킴으로써, 3 ㎛에서 250 ㎛로 제어가능하게 조절될 수 있다(도 22H 내지 22J 및 도 30). 도 22H 내지 22J는 1.5 ㎚ Fe/10 ㎚ A1203를 촉매들로서 이용하여 각각 1 분, 5 분 또는 10 분 동안 성장한 이후에 얻어진 표본들의 SEM 사진들을 도시한다. 도 22H 및 도 30A 및 30B는 CNT들이 1 분 내에 약 3 ㎛으로 급속히 성장하는 것을 도시한다. 5 분 및 10 분 성장 이후에, CNT들의 길이들은 각각 약 15 ㎛ 및 약 35 ㎛였다(도 22I 및 22J). 성장 시간이 30 분으로 더 연장된다면, 약 120 ㎛ 길이의 CNT들이 얻어졌다(도 30C 및 30D). 그러나, 30 분 성장 도중에, 촉매층은 파손되었으며, CNT들은 A1203층으로부터 지원을 상실하여 구부러졌다. 60 분 성장 이후에, 촉매는 여전히 활성이었으며, 얻어진 CNT들의 길이는 약 250 ㎛였다(도 30E). 성장 시간이 120 분으로 연장되면, CNT들의 길이에 명백한 변화는 관찰되지 않았으며, 많은 무정형 탄소가 생성되었다(도 30F). 60 분 성장 이후에 명백히, 촉매층은 활성을 상실하였으며, 탄소원들은 주로 무정형 탄소로 변형되었다.
실시예 2.3. CNT-그래핀 하이브리드들의 전기적 응용
CNT들은 전계 발광 장치들에서의 그 응용으로 알려져 있다. 본 실시예에서, 출원인들은 임의의 에칭 또는 전달후(post-transfer) 공정을 필요로 하지 않고, 전계 발광 장치들을 제조하는데 CNT-그래핀-다공성 니켈을 이용하였다. 도 23A에 도시된 바와 같이, 다공성 니켈은 음극의 역할을 하고, 그래핀은 연결 표면의 역할을 하고, CNT들은 전계 발광 에미터들이며, 인듐 주석 산화물(ITO)-코팅된 유리는 양극으로 이용된다. 도 23B는 시험 셋업을 도시한다. 도 23B 내의 삽입도는 전계 발광 장치의 광학적 사진이다. 도 23C는 각각 60 분, 5 분 및 2 분 성장하여 얻어진 CNT들을 이용하여 제작된 3 개의 상이한 장치들, S1(CNT, 60 분), S2(CNT, 5 분) 및 S3(CNT, 2 분)에서 인가된 전압의 함수로서 발광 전류 밀도를 제시한다. CNT들의 이와 관련된 길이들은 약 250 ㎛, 약 15 ㎛ 및 약 7 ㎛이다. 도 23으로부터, 발광 전류 밀도 및 턴온 전계는 CNT 길이들에 의하여 강하게 영향 받는다. 60 분의 CNT 성장을 이용하여 제작된 장치는 최상의 전계 발광 성질, 최저 턴온 전계 및 최고 발광 전류를 가졌다. 0.01 ㎃/㎠의 전류 밀도에서 측정된 SI(CNT, 60 분)에 대한 턴-온 전계는 0.26 V/㎛로서, 이는 최저의 보고된 수치들 중 하나이다. 동일한 장치에 대해, 0.87 V/㎛의 전계에서 전류 밀도는 12.67 ㎃/㎠로서, 지금까지 보고된 최고 수치들 중 하나이다. 파울러-노르트하임 플롯들은 도 23D에 도시되어 있다. 적어도 2 개의 상이한 기울기들이 플롯들에서 관찰되는데, 탄소 나노튜브들에서 종종 발견되며 불연속적인 에너지 상태로부터 비금속 유사 발광 공정에 기인한 것이다. 상응하는 전계 향상 인자들(β)은 파울러-노르트하임 플롯들(도 23D)로부터 높은 조업 조건들에 대하여 추정되는 것으로서, 2700 내지 7200에 달한다.
발광 성질들은 그래핀을 통해 다공성 니켈에 부착된 CNT들의 숫자에도 관련되어 있다. CNT들이 다공성의 양측 대신에 일측에만 성장되는 경우, 그대로 제조된 장치는 다공성 니켈의 양측 상에 CNT들을 성장시킴으로써 제조된 장치(표본 S2, CNT, 5 분, 도 23C에서 적색 곡선들)의 성질들과 비교하여 더 빈약한 전계-발광 성질들을 보였다(표본 CNT-그래핀-다공성 니켈, 도 31에서 청색 곡선들). 놀랍게도, 미정제의(pristine) 다공성 니켈도 일부 전계 발광 응답들을 보였다(도 31에서 흑색 곡선들). 니켈 나노와이어들은 그 전계 발광 성질들로 알려져 있다. 따라서, 다공성 표면 돌출부들은 전계 발광의 원천일 수 있다. 다공성 니켈을 그래핀으로 코팅함으로써, 더 양호한 전계 발광 성질들이 관찰되었다(도 31에서 적색 곡선들). 그러나, 다공성 니켈 및 그래핀의 CNT-그래핀-다공성 니켈 표면들의 전계-발광 응답에 대한 기여는 여기서의 전계-발광 시험의 응용된 전계 체제(regime)에서는 거의 무시할 수준이다. 그러므로, CNT-그래핀-금속 하이브리드는 그 기능성에 있어서 정말로 독특한 것이다.
CNT-그래핀-다공성 니켈 접촉 계면의 고품질을 입증하기 위하여, 용량성 성질들이 측정되었다(도 24). 다공성 니켈은 임의의 전달후 또는 에칭후 공정들을 필요로 하지 않고 전기 이중층 커패시터(EDLC)를 제작하는데 집전체로서 이용되었다. 수용성 KOH(6 M)이 상기 측정에 있어서 전해질로 이용되었다. 도 24는 이 CNT-그래핀-다공성 니켈 구조에 의해 제작된 EDLC는 최적의 이중층 전기화학 성능 및 높은 속도 성능을 보여주었다는 것을 입증한다. 도 24A는 상이한 스캔 속도에서 EDLC의 순환 전류 전환법들(CVs)를 도시한다. 스캔 속도가 증가 하면, CV 곡선의 형상에 현저한 변화 없이 전류 응답이 이에따라 증가하는데, 이는 양호한 속도 성능을 나타내는 것이다. CV들의 직사각형 및 대칭 형상도 높은 스캔 속도인 500 ㎷/s에서 관찰되었는데, 이는 CNT-그래핀-다공성 니켈 계면에 대한 접촉 저항이 낮다는 제시를 지지하는 것이다.
도 24B는 1 MHz 내지 10 mHz에 이르는 주파수 범위의 주파수 응답 분석을 기초로 한 나이퀴스트 플롯이다. 상기 나이퀴스트 플롯은 거의 수직선인데, 이는 EDLC의 거의 이상적인 거동을 나타낸다. 도 24B 내의 삽입도는 고주파수 범위에서의 확대된 데이터이며, RC 반원 및 전해질 이동의 사이에 명백한 전환은 1.25 Ω의 저항에 상응한다. 도 24C는 4 가지 상이한 전류 밀도들에서 정전류 충전-방전 곡선들을 도시한다. 비축전용량은 0.2, 0.33, 0.67 및 1.00 A/g의 전류 밀도에서 각각 얻은 104, 99, 101 및 100 F/g의 수치들을 갖는 방전 곡선들로부터 계산된 것이다(도 24D). 계산치는 연결 표면으로서 그래핀 없이 인코넬(Inconel) 상에 직접 CNT들을 성장시킴으로써 제작된 EDLC의 값보다 약 5 배 높으며, 그래핀 산화물로 제작된 EDLC의 최근에 보고된 최상의 수치들과도 비견할 만한다.
요약하면, 출원인들은 본 실시예에서, 다공성 니켈 기판들 상에 3D CNT-그래핀 연속적인 하이브리드들의 제어된 성장을 도시한다. 이 금속-그래핀-나노튜브 구조는 부적합한 CNT-금속-전극 접촉, 벌크 금속들의 낮은 표면적-활용 효율 및 송달후 어려움들을 비롯한, CNT들의 다른 응용들을 종래에 저지하였던 몇 가지 장애들을 극복한다. 고성능 전계 발광 및 이중층 커패시터 성질들은 이러한 새로운 3D-구조들에 대하여 관찰되었다.
실시예 2.4 다공성 니켈 상에 3D CNT-그래핀 하이브리드들의 합성
다공성 니켈은 헤즈 티안유 기술 개발사(Heze Tianyu Technology Development Company)로부터 입수하였다. 두께가 1.2 ㎜였으며, 면적 밀도는 320 g/㎡이었다. 그래핀은 최근에 보고된 화학 기상 증착법(Nature Mater. 2011, 10, 424-428)을 이용하여 성장되었다. 촉매 (1.5 ㎚ Fe) 및 완충제층(10 ㎚ A1203)이 전자빔 증발법에 의하여 그래핀으로 덮여진 다공성 니켈 상에 순차적으로 증착되었다. CNT들의 성장은 대기압에서 수행되었다. 에틸렌, 수소 및 아르곤의 유량은 각각 100 sccm, 400 sccm 및 500 sccm이었다. 수소는 10 sccm의 수소 유량으로 시스템에 수증기를 도입하는 캐리어 기체로 이용되었다. 조립된 표본은 탄소원이 도입되기 이전에 750℃의 동일한 환경 하에서 3 분 동안 화로 내에서 어닐링되었다. 성장 시간은 구하고자 하는 CNT 포레스트 높이에 의존하였다. 통상적으로, 10 분 성장으로 약 35 ㎛의 높이를 갖는 CNT 포레스트이 생성되었다.
실시예 2.5. 전계 발광 특성화
표본들의 전계 발광 응답은 10-7 Torr의 진공 수준에서 주문 개발된 시스템 내에서 특성화 되었다. 모든 표본들에 대한 시험 셋업은 평행판 다이오드 구성으로 이루어져 있는데, 여기서, CNT-그래핀-다공성 니켈 표본들이 음극으로 제작되고 평평한 순수 Cu 시트(99.99% 순도 및 0.6 ㎜ 두께)가 양극으로 이용되었다. 상기 양극으로 이용된 Cu 시트는 직사각형이며, 음극 크기의 2 배로 모든 방출된 전자들이 양극에 의해 수집되도록 한다. 음극과 CNT-그래핀-다공성 니켈 기판의 최표면 사이의 거리는 650㎛이다. 직류(DC) 전압 및 전류 측정은 각각 케이틀리(Keithley) 248 고압 공급기 및 2010 디지털 멀티미터(multimeter)와 관련되었다. 펄스 모드의 전계 발광 시험들은 트렉(Trek) 고압 증폭기(모델 20/20C)에 부착된 아질런트 함수 발생기(Agilent function generator)(모델 33220A)를 이용하여 수행되었으며, 전류는 아질런트 오실로스코프(모델 MSO6034A)과 결합된 PEARSON 전류 모니터(모델 4100, 1.0 V/A를 가짐)를 통해 측정되었다. 사인파(sine-wave) 함수가 상기 함수 발생기를 통해 적용되며, 펄스된 신호의 주파수는 모든 시험들에 대하여 1 ㎑에서 일정하게 유지되었다. 상기 장치들로부터 발광 사진들을 촬영하는 동안에, 녹색 인광체(green phosphor) 코팅된 ITO 유리는 양극으로서 평평한 Cu 시트를 대체하였다.
실시예 2.6. 이중층 커패시터 특성화
축전용량 측정은 전해질로서 6 M KOH 용액을 이용하는 2-전극 시스템에서 연구되었다. 그대로 성장된 CNG-그래핀-다공성 니켈 구조(1 x 1 ㎝)는 전극으로서 직접 시험되었다. 정전류 충전-방전 측정은 아르빈(Arbin) 장치 BT2043을 이용하여 수행되었다. 순환 전류 전환법 및 전기화학적 임피던스 분광법은 오토렙(Autolab) 워크스테이션(PGSTAT302N)을 이용하여 수행되었다. 방정식 C = 2 (I/m) x (dt/dV)는 충전-방전 곡선들의 기울기(dV/dt)로부터 비축전용량을 계산하는데 이용되었는데, 여기서, I는 인가 전류 및 m은 각각의 전극의 질량이다.
실시예 2.7. 다른 특성화들
라만 스펙트럼은 63 ㎚ 여기 아르곤 레이저를 이용한 레니쇼(Renishaw) 라만 RE01 스코프로 기록되었다. SEM 사진들은 FEI Quanta 400 전계 방출형 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영되었다. TEM 사진들은 200 KV JEOL FE2100 투과 전자 현미경을 이용하여 촬영되었다.
실시예 3. 높은 전기화학적 성능을 갖는 3-차원 그래핀 탄소 나노튜브 카페트계 마이크로초커패시터
본 실시예에서, 3-차원(3D) 그래핀 탄소 나노튜브 카페트들(G/CNTCs) 계 마이크로초커패시터들(G/CNTCs-MCs)은 니켈 전극들 상에서 제자리에서(in situ) 제작되었다. 상기 G/CNTCs-MCs는 120 Hz의 주파수에서 -81.5°의 임피던스 위상각을 보이는데, 이는 교류(AC) 선 필터링 응용들을 위한 상용 알루미늄 전해질 커패시터들(AECs)에 비견할 만하다. 또한, G/CNTCs-MCs는 이온성 액체 내에서 2.42 mWh/㎤의 높은 전류 순환 에너지 밀도를 전달하는데, 이는 AECs 것보다는 크기가 2 자리 수를 초과하는 것이다. 400 V/s의 초고도 속도 용량으로 인하여 마이크로장치들이 수용성 전해질에서 115 W/㎤의 최대 전력 밀도를 보이게 할 수 있다. G/CNTCs-MCs의 고성능 전기화학적 성질은 미래 전자 장치들에서 더 컴팩트한 AC 필터링 유니트들 및 독립적인 전력원들을 제공할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 이러한 상승된 전기적 특징들은 상이한 탄소 동소체 형태들의 계면에서 연속적인 나노튜브/그래핀 교차점들에 의하여 아마도 가능해 질 수 있다고 상정된다.
휴대용 전자기기들 및 소형화된 무선 센서 네트워크들에 대한 증가하는 요구로 인하여 호환성 있는 에너지 저장 장치들을 찾으려고 하는 탐구에 있어서 재료 과학계 내에서 엄청난 관심을 낳게 되었다. 마이크로초커패시터는 마이크로-전기화학 시스템(MEMS)에 대한 독립적인 전력원들로서의 완전성 가능성으로 인하여 특별한 관심을 낳았다. 최근에, 마이크로초커패시터들의 전력/에너지 밀도 또는 속도 용량의 개선에 있어서 큰 진보가 탄화물-유래 탄소(CDC), 양파상 탄소(CDC), 레이저 환원된/표기된(reduced/scribed) 그래핀, 활성 탄소(AC) 및 금속 산화물/탄소 복합체들과 같은 복수개의 물질들의 탐구를 통해 달성되었다. 그러나, 120 Hz AC-선 필터링 성능과 호환가능한 능력이 있는 초커패시터용 물질의 연구는 아직 유아기의 단계이다.
120 Hz AC 선(line) 필터링은 전력선 공급 전자제품들에서 직류(DC) 전압 버스들 상의 잔존 AC 물결을 매끄럽게 하는 기능이다. 필터링 효율은 입력 주파수가 120 Hz인 경우 임피던스 위상각에 의하여 주로 특성화된다. 현재, AECs는 낮은 에너지 밀도를 단점으로 겪고 있지만, 이 목적을 위해 널리 이용된다. 전기 이중층 커패시터들(DLC)로도 불리는 초커패시터들은 훨씬 더 큰 에너지 밀도들을 전달할 수 있다. 그러나, 편광의 낮고, 손실이 있는 내부 응답으로 인하여, 120 Hz에서 상업적인 초커패시터들에 대한 위상각은 0에 가까워, AC 선 필터링에서 응용가능한 것이 아니다.
단일 장치 내에서 만족할 만한 AC 응답을 유지하면서 높은 에너지 밀도를 달성하는데에 많은 관심이 있다. AC 주파수 응답을 개선하려는 시도에 있어서, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들(VA-CNTs)이 초커패시터들용 전극 물질들로서 탐구되어 왔다. 앞서서 시도한 노력들은 절연 완충제층 또는 튜브들을 자리잡게 하는데 이용되는 전달 과정 중 어느 하나에 의하여 초래된, VA-CNTs 및 집전체 사이의 높은 계면 저항으로 인하여 소기의 AC 응답을 수득하지 못했다. 그러므로, 양호한 전기 접속이 있는 고도로 전도성인 매체 상에 CNT들을 직접 제자리 합성하는 것은 AC-선 필터링 성능을 갖는 초커패시터들을 제조하는데 바람직하다. 그래핀으로부터 연속적으로 성장된 CNT들을 합성하여 3D 하이브리드 물질을 형성하는 것에서 이룬 최근의 진보로 인하여 가능성 있는 경로를 제공한다.
여기서, 출원인들은 그래핀 탄소 나노튜브 카페트들(G/CNTCs)은 소기의 전기화학적 특징들을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 특히, 출원인들은 본 실시예에서, 그래핀으로부터 성장된 연속적으로 패턴된 CNTC들이 있는 3D G/CNTC들을 기초로 하여 마이크로초커패시터들의 제작을 보고한다. 3d G/CNTCs 하이브리드 물질들은 니켈 집전체들에 직접적으로 밀접하게 접속되어, 양호한 계면 전기 전도를 제공한다. 바로 제작된 마이크로장치들은 120 Hz의 주파수에서 -81.5 도 정도의 임피던스 위상각을 보이는데, 이는 AECs에서 보게되는 것과 필적한다. 동시에, 새로운 장치들은 수용성 전해질 에서 최대 2.16 mF/㎠의 비축전용량 및 이온성 기체 내에서 3.93 mF/㎠의 비축전용량을 제공하는데, 이는 모든 초커패시터들 에서 보고된 최상의 결과들과 비견될 만하다. 최대 400 V/s의 측정된 방전 속도는 대부분의 초커패시터들에서 보인 것과는 수백배 더 높아서, 수용성 전해질에서도 이론적으로 115 W/㎤의 최대 전력 밀도를 전달할 수 있게 한다. 이온성 액체 내에서 2.42 mWh/㎤의 높은 에너지 밀도가 달성되었다. 이러한 높은 전기화학적 성능 특징들 모두는 G/CNTCs-MCs가 미래 전자 업계에서 더 컴팩트한 필터링 유니트들 및 독립적인 전력원들로서 작용하도록 할 것이다.
3D G/CNTCs-MCs의 구조가 도 32A에 개략적으로 도시되어 있다. 삽입도는 확대된 구조로서, 상단 상에 촉매들(철/알루미나)가 있는 CTCs-그래핀-Ni 기둥들을 보여주고 있다. 마이크로장치들은 아래와 같이 제작되었다. 우선, Si/Si02　기판들 상에 종래 포토리소그래피를 이용하여 인터디지털-핑거 기하무늬(interdigital-finger geometry)가 패턴되고, 이후 Cr (10 ㎚) 접착층 및 Ni (450 ㎚) 그래핀 성장 촉매층의 증착이 있다. 이후, 극소층 그래핀(FLG)가 패턴된 Ni 전극들 상에서 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 성장되었다. 이후, 촉매 입자들(Fe/Al203)이 패턴되고 상기 FLG 상에 증착되었다. 최종 단계에서 CNTC들은 CVD에 의하여 FLG 상에 합성되었다. 상세한 공정은 도 36에 예시되어 있고 하기에 더 기재된다.
도 32B는 제작된 G/CNTCs-MC의 대표적인 주사 전자 현미경법(SEM) 사진이다. 일반적으로, CNTC들은 1 내지 2 ㎛의 개별적인 CNT 피치들로 쪼개지는데, 이들의 노출된 선단들(tip-ends)은 Fe/Al203에 의하여 봉입된다(도 37A). 이 나노튜브 팁-성장 공정은 오다코(Odako) 성장이라고 불린다. 작은 개별적인 피치들을 이용하면 전해질이 활성 CNT들로 용이하게 침투하여, 비축전용량 및 주파수 응답을 향상시킨다. 성장 공정 동안에, 그래핀의 역할은 철 촉매들이 Ni 전극들과 합금화되는 것을 방지하는 것이다. 이러한 가정은 제어 실험들의 결과들에 의하여 지지되는데, CNTC들은 그래핀의 사전 커버리지 없이는 Ni 전극들 상에 직접 성장하는 것이 어렵다는 것을 보여준다(도 37B). 그대로 성장된 FLG의 라만 스펙트럼은 낮은 결함 피크를 보여주는데(도 37C), 이는 적절한 고품질 성장임을 나타내는 것이다. 그대로 성장된 CNT들의 특징적인 라만 스펙트럼은 도 37D에 도시되어 있다. 마찬가지로 1:9의 낮은 D/G 밴드 세기비(ID/IG) CNT들이 고품질임을 나타낸다. 명백한 방사형 호흡 모드(RBM)은 투과 전자 현미경법(TEM) 사진들(도 32C 내지 32E)에서 더 묘사되는 소직경들을 갖는 고품질 CNT들의 존재를 드러내 준다. TEM 사진들로부터, 카페트 내에 있는 대부분의 CNT들은 직경이 4 내지 8 ㎚로 변하는 단일벽, 이중벽 및 극소벽이라는 것을 관찰할 수 있다. 소직경들의 이러한 밀집한 CNT들은 초고도 표면적을 제공하는 것으로 보고되었다. 마이크로초커패시터들의 전기화학적 성능에 미치는 CNT들의 높이의 영향을 조사하기 위하여, CNT들이 1 분, 2.5 분 및 5 분 동안 성장되었는데, 도 32 F 내지 32H에서 도시된 바와 같이, 각각 약 10 ㎛, 15 ㎛ 및 20 ㎛의 높이들을 부여하였다. 상기 SEM 사진들로부터, CNTC들은 그 사이에 임의의 알루미나 완충제층이 없이 그래핀 표면으로부터 수직으로 성장되었다는 것이 명백하다. 이 관련성은 활성 물질 및 집전체들 사이에 우수한 전기 전도를 제공한다.
제작된 G/CNTCs-MCs의 AC 응답을 평가하기 위하여, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정이 수행되었다. 다양한 기간 동안(1 분, 2.5 분 및 5 분)에 성장된 CNTC들로 구성된 마이크로초커패시터들의 임피던스 위상각들은 주파수의 함수들로서 플롯된다(도 33A). 낮은 주파수 영역(<50 Hz)에서 3 가지 모든 마이크로장치들의 절대 위상각들은 90 도에 매우 근접되는데, 거의 이상적인 용량성 반응을 나타내는 것이다. 1 분-성장 CNT들로 제작된 마이크로장치의 절대 위상각은 120 Hz에서 81.5 도인데, 이는 상업적인 AEC들(83.9 도, 도 33A)에 필적하는 것이며, 지금까지 CNT들로부터 보고된 값들보다 더 높은 것이다(<75 도). 성장 기간이 5 분으로 증가함에 따라, CNTC들의 높이는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 증가한다. 이는 튜브 기저 및 팁 사이의 증가된 전기 저항뿐만 아니라 필연적으로 확산 길이가 더 늘어난 것이다. 그 결과, 120 Hz에서 절대 위상각은 5 분 성장 CNTC들을 갖는 마이크로장치에 대하여 73.4 도로 감소한다. 비교의 편의를 위해, 임피던스 위상각이 -45 도달하는 경우, 주파수를 종종 연구한다. -45 도의 위상각에서 주파수들(f)은 1 분, 2.5 분 및 5 분 동안 성장된 CNTC들을 갖는 바로 제작된 마이크로장치들에 대하여, 각각 약 1343 Hz, 754 Hz 및 460 Hz이다(도 33A). 이러한 크로스오버 주파수들은 활성화된 탄소 마이크로초커패시터들(AC-MC들, <5Hz)보다 크기가 두 자리 수 더 높으며, OLC 마이크로초커패시터들(OLC-MCs, <100 Hz), 레이저 환원된 그래핀 마이크로초커패시터들(LRG-MCs, <5 Hz) 또는 레이저-표기된 그래핀 이중층 커패시터들(LSG-DLC, 30 Hz)보다 훨씬 더 높다.
이론에 구속되지 않으면서, 초커패시터들은 이들의 다공성 성질로 인하여 종래 전해질 커패시터들보다 수행면에서 월등하다고 상정된다. 그러나, 이 다공성 성질로 인하여 이온 흐름의 속박(confinement)은 일반적으로 AC 응답이 빈약하다는 결과가 나타나는데, 이들의 나이퀴스트 플롯들에서 실수축을 교차하는 45 도 라인으로 부터 관찰될 수 있다. 도 33B는 높은 주파수 영역에서 확대도를 보여주는 삽입도가 있는, 1 분, 2.5 분 및 5 분 동안 성장된 CNTC들로 구성된 마이크로장치들로부터 나온 대표적인 나이퀴스트 플롯들을 도시한다. 실수축을 교차하는 45 도 라인이 부재하면 도 33B의 삽입도로부터 전극들 상에 다공성성질의 특징이 없다는 것을 의미한다. 초커패시터들에 대한 나이퀴스트 플롯은 전극-전해질 계면에서 이온성 전도도에 기인되는 유효 직렬 저항에 의하여 유발된 고주파수 반원을 주로 도시한다. 여기서, 나이퀴스트 플롯들에서 반원의 부재는 전극 및 전해질의 계면에서 초고도 이온성 전도도를 의미하는데, 이는 초고도 속도 용량 및 고전력 성능과 일치한다. 나이퀴스트 플롯들로부터, 직류 R-C 모델은 방정식 S1에 기재된 방정식들을 이용하여 비면적축전용량(specific areal capacitance; CA)를 추정하는데 채용되었다. 1 분, 2.5 분, 및 5 분 동안 성장된 CNTC들로 제조된 마이크로장치들의 CA의 전개(evolution)는 도 33C에서 주파수의 함수로 플롯된다. 상기 마이크로장치들 모두는 최대 104 Hz에서 용량성 거동을 보인다(도 33C). 120 Hz에서, CA는 1 분 성장에 대하여 230 ㎌/㎠, 2.5 분 성장에 대하여 470 ㎌/㎠ 및 5 분 성장에 대하여 662 ㎌/㎠ 이것들은 ac 선 필터링 성능을 갖는 것으로 입증된 초커패시터들에서 지금까지 보고된 최고 축전용량 중 일부이다. 120 Hz에서 21.3 Ω, 17.3 Ω 및 15.2 Ω의 측정된 총 저항들은 각각 195 ㎲, 325 ㎲, 및 402 ㎲의 RC 시간 상수들(τrc) 을 배출한다. 이러한 τrc 값들은 AEC들 또는 수직 그래핀 DLC(VG-DLC, 20 ㎲)에 필적하고, 전기화학적으로 환원된 그래핀 DLC(ErG-DLC, 1.35 ㎳) 보다 짧으며, 120 Hz 필터링에 요구되는 8.3 ㎳의 기간보다 훨씬 짧은 것이다.
임피던스 데이터로부터 추출된 실수부 및 허수부 축전용량은 초커패시터들의 성능에 대한 중요한 지표이다. 도 33D는 특정 실수부(C') 및 허수부(C") 축전용량들 대 주파수(방정식 S2 및 방정식 S3에서 계산됨)의 전개를 제시한다. 상기 모든 마이크로장치들의 C'는 120 Hz일 때까지 상대적으로 주파수 독립적인 경향이 있는데, 이는 최적의 용량성 거동을 제시한다. 허수부 축전용량 C"의 최대 주파수(f 0 )로부터, 출원인들은 50%를 초과하는 효율이 있는 모든 에너지를 방전하는 최소 시간인 특징적인 완화 시간 상수 τ0(= 1/f0)를 유도할 수 있다. 1 분 동안 성장된 CNTC들이 있는 마이크로장치에 대한 극도로 작은 τ0(0.82 ㎳)는 극도로 빠른 이온 흡수/탈리를 더 확인해 준다. 성장 기간이 증가함에 따라, 이온 확산 경로의 연장으로 기인하여 τ0 는 증가한다(2.5 분-성장에 대해 1.78 ㎳ 및 5 분-성장에 대해 2.62 ㎳). 그럼에도 불구하고, 이 수치들은 AC-MCs(700 ㎳) 및 OLC-MCs (26 ㎳)에 비해 훨씬 더 작다. 그러한 짧은 τ0으로 인해 G/CNTCs-MCs는 극초단 전력 밀도를 전달하도록 한다. 요약하면, 출원인들의 지식으로, 상기 토의된 AC 성능 특징들 모두(120 Hz에서 임피던스 위상각, -45 도의 위상각에서 주파수, τrc, τ0) 는 종래 마이크로장치들보다 훨씬 최적합하다. 다양한 커패시터들의 비교가 도 1에 요약되어 있다.
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표 1. 상이한 물질들에서 제작된 다양한 커패시터들의 전기화학적 성능의 비교. 약어들은 다음과 같다: G/CNTCs: 그래핀-탄소 나노튜브 카페트들; OLC: 양파상 탄소; LRG: 레이저 환원된 그래핀; AC: 활성화된 탄소; AEC: 알루미늄 전해질 커패시터; LSG: 레이저-표기된 그래핀; VG: 수직 그래핀; ErGO: 전기화학적 환원된 그래핀 산화물; CNTs: 탄소 나노튜브들. 녹색으로 표지된 줄들은 수용성 전해질을 나타낸다; 황색으로 표지된 줄들은 유기 전해질을 나타낸다. 모든 데이터는 각각의 참조사항으로부터 최상의 결과에 기초하였다, [a]는 수치들이 참조사항에서 주어진 나이퀴스트 플롯들로부터 추정된다는 것을 의미한다.
일반적으로, 초커패시터들은 단지 수십 Herz에서 작동되는 에너지 또는 전력을 전달하는데 이용된다. 따라서, 제작된 G/CNTCs-MCs의 전력 성능 조사는 바람직하다. 속도 용량은 순환 전류 전화법(CV) 곡선들로부터 얻어질 수 있는 초커패시터들의 전력 성능을 평가하는 유효한 매개변수이다. 도 34A 내지 34F는 1 M Na2S04의 수용성 전해질을 이용하여 2.5 분 동안 성장된 CNTC들로 구성된 마이크로장치에서 얻어진 0.1 내지 500 V/s의 다양한 스캔 속도들에서 CV 곡선들을 보여준다. 노출된(bare) Ni 접촉들 및 그래핀만 갖는 마이크로장치와 비교하여, 첨가된 CNTC들로 구성된 마이크로장치는 현저히 개선된 전기화학적 성능을 보여주는데, 이는 축전용량이 예상된 바와 같이, CNTC들로 이온 흡수/탈리에 주로 기인한 것을 의미한다(도 34A). CV 곡선은 최대 100 V/s의 스캔 속도에서 대칭적인 충전 및 방전 전류 밀도들이 있는 거의 이상적인 직사각형 형상을 유지하는데(도 34A 내지 34D), 이는 전기적 이중층의 거의 완벽한 형성을 암시한다. 이는 0.1 내지 100 ㎃/㎠의 전류 밀도들에서 얻어진 거의 삼각형인 충전/방전(CC) 곡선들에 의하여 확인된다(도 38A 및 38B). 비록 둥근 모서리들의 일시적인 효과가 스캔 속도가 최대 400 V/s까지 증가함에 따라 명백해진다고 하더라도(도 38C 및 38D), 대칭적이고 일정한 정상 상태 전류 밀도로부터 유도된 비축전용량은 여전히 유지된다. 500 V/s의 초고도 스캔 속도에서도 변이도(variance)가 거의 없는 의사-직사각형(quasi-rectangular) 형상은 주목할 만하다(도 34E). 전개된 방전 전류 밀도들은 ErG-DLC에서 최근에 보고된 것(350 V/s) 보다 높고, OLC-MCs(100 V/s) 또는 LSG-DLC(10 V/s) 보다 훨씬 높으며, AC-MCs로부터의 것(1 V/s) 보다 백배 더 높은 0.1 내지 400 V/s(도 34F) 선형 의존 스캔 속도들을 보여주고 있다. 이 초고도 속도 능력은 G/CNTCs-MCs의 향상된 전력 성능을 강조한다.
또한, 출원인들은 고온 워터 에칭은 제작된 마이크로장치들의 축전용량을 현저히 개선시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. 이는 상기 G/CNTCs-MC들을 750℃에서 수소 및 수증기에 2 분 동안 노출시켜 달성된다. 도 39A는 워터 에칭이 있는 경우와 없는 경우에 대표적인 마이크로장치들의 CV 곡선들을 도시한다. CA는 워터 에칭을 한 이후에 0.70 mF/㎠에서 1.42 mF/㎠으로 103% 증가한다(도 39A, 및 방정식 S4에서 계산됨). 이론에 구속되지 않으면서, 이 향상은 2 가지 이유들에 기인할 수 있다고 상정된다: 첫째, 물은 CNT들이 성장하는 동안에 이들의 표면에 증착된 무정형 탄소의 에칭제로서 거동할 수 있다. 이는 R-C 모델에서 전해질 및 CNT들 사이의 유효 직렬 저항을 낮추게 될 것이다. 둘째, 물은 CNT들의 결함 부위들을 공격하여 CNT들의 흡습성을 개선시키는 산소 또는 히드록실 기능기들을 생성하여 계면 저항을 감소시킨다. 워터 에칭에 의해 축전용량이 증가되어, -45 도의 위상각에서 주파수는 460 Hz에서 320 Hz로 감소한다(도 39B). 이러한 주파수들이 유효 저항과 축전용량의 곱에 역비례한다면, 워터 에칭 이후에 유효 저항은 30% 만큼 감소한다. 일반적으로, 방정식 S5를 이용하여 CC 곡선들로부터 계산된 CA는 성장 기간이 연장됨에 따라 증가한다(도 39C). 또한, 워터 에칭은 CA를 50% 내지 110% 만큼 더 향상시킨다(도 39C). 이 원터 처리는 고전력 및 에너지 밀도를 제공하는 G/CNTs-MCs의 능력을 더 제공하는데, 이는 그 능력이 고주파수 성능을 제한하는 전해질 계면의 잔존하는 유효 직렬 저항이라는 것을 강력히 암시한다.
출원인들은 유기 전해질 내에서 제작된 마이크로장치들의 전기화학적 성능도 검사하였다. 상기 마이크로장치는 5 분-성장 CNTC들을 이용하여 제작한 이후에, 후 워터 에칭(post-water-etching)을 2 분 동안 수행하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트(BMIM-BF4)는 유기 전해질로서 이용되었다. 도 40A의 정전류 CC 곡선은 거의 삼각형 형상을 보여주는데, 이는 이중층 용량성 거동들을 의미한다. 추가적으로, 주기성 시험은 8,000 사이클 이후에서도 축전용량은 98.4%에서 유지되었음을 보여준다(도 40B). 도 41의 CC 곡선들로부터, 출원인들은 G/CNTCs-MCs의 전기화학적 성능을 이들의 비축전용량, 전력 밀도 및 에너지 밀도로 더 평가할 수 있다. 도 35A는 동일한 성장 조건들(5 분 동안 성장된 CNTC들 및 2 분 워터 에칭)에 의하여 제작된 마이크로장치들의 비체적축전용량(specific volumetric capacitance: Cv)의 비교를 보여준다. 1 M Na2S04를 이용한 마이크로장치들은 1.08 F/㎤ 부피의 Cv　(또는 CA　= 2.16 mF/㎠)를 제공하고, 이는 100 A/㎤ 부피(또는 200 mF/㎠)의 초고도 전류 밀도에서 0.9 F/㎤ 부피 (또는 CA　= 1.90 mF/㎠)로 12% 만큼 감소되는데, 이는 최적 속도 능력임을 시사하는 것이다. BMIM-BF4　이용한 마이크로장치들은 최대 1.96 F/㎤ 부피(또는 CA　= 3.93 mF/㎠)를 보이며, 50A/㎤ 부피(또는 100 mF/㎠)의 초고도 전류 밀도에서 1.05 F/㎤ 부피 (또는 CA　= 2.10 mF/㎠)를 유지한다. Na2S04를 이용한 마이크로장치들에 비교되는 경우, BMIM-BF4를 이용하는 장치들은 Na2S04의 이온 크기보다 훨씬 더 큰 이온 크기로 인하여 상대적으로 더 높은 열화(degradation)를 보인다. 그럼에도 불구하고, BMIM-BF4를 이용하는 상기 장치들은 10 A/㎤ 부피 미만의 전류 밀도에서 4.82 mF/㎠에서 2.07 mF/㎠로 열화하는 LSG-DLCs 보다 심지어 훨씬 더 높은 스택 전류 밀도에서도 더 높은 유지를 보인다.
G/CNTCs-MCs의 에너지 밀도 대 전력 밀도의 라곤 플롯은 장치의 조업 범위를 제시하고 조업점(working point)의 최적화를 위한 정보를 제공한다. 도 35B의 라곤 플롯들은 1 M Na2S04　및 1 M BMIM-BF4을 전해질들로서 이용하는 마이크로장치들의 성능 비교를 보여준다. 비체적 에너지(specific volumetric energy; Ev) 및 단위 부피 전력 밀도(volumetric power density: Pv)는 방정식 S6 및 S7을 이용함으로써 CC 곡선(도 41)들로부터 유도되었다. BMIM-BF4 이용한 마이크로장치들은 Na2S04(0.16 mWh/㎤)　를 이용한 장치들보다 훨씬 높은 Ev(2.42 mWh/㎤)를 보였는데, 이는 주로 BMIM-BF4에서 3 V의 더 광범위한 조업 포텐셜 윈도우(operation potential window)로부터 유래한다. 수용성 또는 유기 전해질 중 어느 하나를 이용하는 장치들과 개별적으로 비교되는 Ev　수치들은 LSG-DLC 또는 OLC-MCs 보다 더 높았으며, AECs보다 두 자리 수 더 높은 것에 주목하여야 할 것이다. 또한, G/CNTCs-MCs는 수용성 전해질에서 30 W/㎤ 및 BMIM-BF4에서 46 W/㎤의 Pv를 전달하는데, 이는 OLC-MCs에 비견할 만하고, LRG-MCs 또는 LSG-DLC보다 더 높은 것이다. 방정식 S8로부터 얻어진 이론적 최대값 Pv는 Na2S04　내에서의 115 W/㎤ 및 BMIM-BF4 내에서의 135 W/㎤ 만큼 높은데 이 수치들은 AECs 또는 OLC-MCs에 비견할 만하다. 상세한 비교들은 도 1에 요약되어 있다.
요약하면, 출원인들은 최적화한 전기화학적 성능을 갖는 3D G/CNTCs 하이브리드 물질들에 기초하여 마이크로초커패시터들을 개발하였다. 짧은 CNTC들로 구성된 마이크로장치들은 필적할 만한 AC 선 필터링 성능들을 가지면서 AECs 보다 훨씬 높은 에너지 용량(capacity)을 보인다. CNTCs의 높이가 증가함에 따라, 그대로 제조된 마이크로장치들은 만족스러운 AC 응답을 유지하면서 개선된 축전용량들을 보인다. 이것과 다른 관련된 구조들 사이에서 가장 극적인 물질적 차이점은 G/CNTCs는 연속적인 전환 구조를 갖고, 전기적 전도도를 최대화한다는 것이다. 워터 에칭으로 정전용량은 현저히 향상하는데, 초고도의 전력 및 에너지 밀도가 생성된다. 이러한 성능 특성화를 감안하면, G/CNTCs-MCs는 미래 마이크로스케일 에너지 저장 장치들의 요구들을 해결할 경로를 제공할 것이다.
실시예 3.1. 마이크로커패시터 제작 과정
상기 마이크로초커패시터들은 아래와 같이 제작되었다. 종래 포토리소그래피를 이용하여 500 ㎚의 열 산화물을 갖는 실리콘 기판상에 인터디지털-핑거 기하무늬가 우선 패턴되었다. 다음으로, 니켈이 마이크로초커패시터용 집전체 및 극소층 그래핀(FLG)를 성장시키는 촉매로서 역할하는 10 ㎚의 크롬 및 450 ㎚의 니켈(순도: 99.99%)이 전자빔 증발기(EBE)를 이용하여 패턴된 Si/Si02　기판 상에 증착되고, 리프트오프(lift-off) 공정이 이어졌다. 리프트오프를 더 용이하게 하기 위해, 이중층 포토레지스트(LOR 5B/S1813)의 스핀 코팅이 채용되었다. 이후, 800℃에서 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 패턴된 Ni 전극들 상에서 ㅎ하합성되었다. 이후, Cr/Ni 상단에 포토리소그래피의 추가적인 단계를 수행하고, 철 및 알루미나의 BBE가 수행되었다(Fe/1 ㎚ 및 AI2O3/3 ㎚). 리프트오프 공정 이후에, 탄소 나노튜브 카페트들(CNTCs)은 750℃에서 CVD에 의하여 패턴된 Fe/Al203로　부터 합성되었다. 상세한 제적 과정은 도 36에 도시되어 있다.
실시예 3.2 그래핀의 합성
FLG 박막들은 CVD 방법을 통해 패턴된 Ni 전극들 상에 직접 합성되었다. 상기 공정은 주변 압력에서 400 표준 평방 센티미터(sccm) H2 및 400 sccm Ar의 흐름하에서 800℃에서 Ni의 열적 어닐링을 10 분 동안 시작하여 입자 크기를 조립하였다(coarsen). 다음으로, 탄소 전구체 가스 carbon precursor gas C2H4　(10 sccm)이 상기 튜브로 도입되었고 800℃에서 3 분 동안 유지되었다. 이후, C2H4　공급이 끊어졌고, 마그넷-온-어-로드(magnet-on-a-rod) 표본 리트리벌(retrieval) 시스템을 이용하여 상기 튜브의 실온 구역으로 급속히 옮겨졌다. H2　및 Ar 흐름은 표본들이 실온에 도달될 때까지 계속되었다.
실시예 3.3. CNTC들의 합성및 성장후 워터 에칭
수보조(water-assisted) 가열 필라멘트 화로 공정은 감압에서 CNTC들을 합성하는데 이용되었다. 상기 표본들을 화로의 가열존으로 로딩하기 전에, 온도는 750℃에서 안정화되었는데, 이 동안에 1 sccm 아세틸렌 및 210 sccm H2가 화로에 도입되었다. 이후, NANO pureTM water(Thermo Scientific)를 통해 200 sccm H2을 포말시킴으로써 화로에 수증기가 첨가되었다. 상기 표본들이 화로에 로딩되기 이전에, 텅스텐 가열 필라멘트가 45 W의 전력으로 즉시 켜져 상기 촉매들을 25 Torr에서 30 초 동안 활성화시켰으며, 이후 전원을 껐다. 이후, 압력이 5 Torr로 감소되었고, CNTC들이 1 내지 5 분 동안 성장되었다. 다음으로, 표본들이 급속히 실온으로 냉각되었다. 성장 후 워터 에칭을 위해, CNTCs의 성장 이후에 탄소 전구체가 공급이 끊겼으며, 210 sccm H2 및 물에 200 sccm H2를 포말시킴으로써 생성된 수증기가 750℃에서 2 분 동안 공급 되었다.
실시예 3.4. 물질 특성화
50 배 광학 대물렌즈 및 5 mW의 일정한 전력으로 장비된 레니쇼 인 비아 라만 현미경은 FLAG 필름들 및 CNTC들을 특성화하는데 채용되었다. 514.5 ㎚의 파장을 갖는 레이저는 FLG를 특성화 하는데 이용되었으며, CNTC들은 633 ㎚의 파장을 갖는 레이저로 특성화 되었다. 주사 전자 현미경(SEM) 사진들은 JEOL 6500F으로 촬영되었다. 고해상도 주사 전자 현미경(TEM) 사진들은 JEOL 2100F 전계 방출형 투과 전자 현미경 상에서 수득되었다.
실시예 3.5. 마이크로초커패시터들의 조립 및 시험 방법조립
마이크로초커패시터들의 전극들은 철사로 결합된 리드선들을 통해 전기 박스의 외부 전극들로 접속되었다. 전기 박스의 전극들은 2-전극 셀 구성에서 전기화학적 특성화를 위한 CHI 608The electrodes of the electrical box were connected to a CHI 608D 정전위전해(potentiostat)/정전류 장치에 접속되었다. 1 M Na2S04　수용성 전해질을 이용한 마이크로초커패시터들은 주변 환경 하에서 측정되었다. 1-부틸-3-메틸이미다졸리움-테트라플루오로보레이트(BMIM-BF4, 시그마 알드리치사)를 이용하는 마이크로초커패시터들은 02　및 H20 수준이 1 ppm 미만으로 제어된 N2-충진된 글로브 박스(VAC, 모델: NEXUS) 내에서 조립되고 밀봉되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 10 mH 내지 1000 ㎑에 이르는 주파수에서 10 ㎷ 진폭의 정현파 신호를 이용하여 수행되었다.
실시예 3.6 EIS 측정
마이크로장치들의 AC 선-필터링 성능을 조사하기 위하여, EIS 측정이 수행되었다. EIS로부터, 주파수 응답 비면적축전용량들(CA, F/㎠)은 직렬-RC 회로 모델을 이용하여 추정되었다(방정식 S1):
Figure 112014056311296-pct00008
방정식 S1에서, f는 주파수이고; S는 양 및 음의 전도성 평면 전극들의 총 표면적이며(㎠); 및 Z"(f)는 임피던스의 허수부이다. 장치 구성에 있어서, 활성 평면 전극들의 총 면적은 0.04 ㎠이다. 또는, 마이크로커패시터들의 비축전용량은 주파수의 함수로서 C'(f) 및 C"(f)을 이용함으로써 설명될 수 있다(방정식 S2 및 S3):
Figure 112014056311296-pct00009
Figure 112014056311296-pct00010
방정식 S2 및 S3에 있어서, f 주파수이고; C'(f)는 비축전용량의 실수부이고; C"(f) 비축정용량의 허수부이고; Z'(f) 및 Z"(f)는 임피던스의 실수부 및 허수부이며; 및 |Z(f)|는 임피던스의 절대값이다.
실시예 3.7. 마이크로초커패시터들을 위한 성능 지수(figure of merit)의 계산
CV 곡선들의 거의 직사각형 형태들을 기초로 하여, 비면적축전용량(CA, F/㎠)은 방정식 S4에 의하여 계산되었다:
Figure 112014056311296-pct00011
방정식 S4에 있어서, I는 방전 전류이고(A); S는 양 및 음의 전도성 평면 전극들의 총 표면적이며(㎠); 및 s는 전압 증가율(voltage sweep rate)(V/s)이다. 장치 구성에 있어서, 평면 전극들의 총면적은 0.04 ㎠이다. CA　(F/㎠)도 방정식 S5를 이용하여 정전류 충전/방전(CC) 곡선들로부터 계산되었다.
Figure 112014056311296-pct00012
방정식 S5에 있어서, I는 방전 전류이고(A); S는 양 및 음의 전도성 평면 전극들의 총 표면적이며(㎠); 및 (dV/dt)는 정전류 방전 곡선의 기울기이다. 비체적에너지밀도(Ev, Wh/㎤)는 방정식 S6를 이용하여 일정한 전류 방전 곡선들로부터 추정되었다:
Figure 112014056311296-pct00013
방정식 S6에 있어서,
Figure 112014056311296-pct00014
는 비체적축전용량(F/㎤)이고; Vi　= Vmax　- Vdrop은 조업 포텐셜 윈도우이다(Vmax는 최대 전압이고, Na2S04　전해질에 대하여 1 V이고, BMIM-BF4　전극에 대하여 3 V이다), Vdrop은 방전 시작시 전압 강하이며; 및 h(㎝)는 CNT들의 측정된 높이이고, h는 도 35 및 41에서의 장치들에 대한 20 ㎛이다.
일정한 전류 방전 곡선으로부터 계산된 평균 비체적전력밀도들(Pv, W/㎤)은 방정식 S7에 주어져 있다.
Figure 112014056311296-pct00015
식 S7에 있어서, Ev는 비체적에너지밀도이고; 및 Δt는 방전 시간이다. 상기 추정된 비에너지밀도들 및 전력밀도들은 도 35에 있어서 라곤 플롯에 대해 채용되었다. 유효 직렬 저항은 방정식
Figure 112014056311296-pct00016
에 의해 추정되었으며, 여기서 Vdrop은 방전 시작시 전압 강하이고, I는 일정한 방전 전류이다. 이론적인 최대 전력 밀도(W/㎤)는 방정식 S8에 의하여 추정된다:
Figure 112014056311296-pct00017
방정식 58에 있어서, Vmax는 포텐셜 윈도우이고(Na2S04에 대하여 1V, BMIM-BF4에 대하여 3V); RESR은 유효 직렬 저항이며; 및 v = S x h는 CNT 활성 물질의 부피이다. S는 0.04 ㎠이며, h는 도 35에서 장치들에 대해 20 ㎛이다.
더 이상 수고하지 않고, 당업자는 본원의 기재사항을 이용하여 본 발명을 최대한도로 활용할 수 있을 것이라고 여겨진다. 본원에 기재된 실시형태들은 예시적인 것으로, 발명의 나머지 부분을 한정하지 않는 것으로 해석해야 한다. 실시형태들이 도시되고 기재되는 반면에, 발명의 사상 및 교시를 벗어나지 않으면서, 이에 많은 변화와 변형을 가할 수 있다. 따라서, 보호의 범위는 상기 설명된 기재사항에 한정되지 않지만, 청구의 범위의 대상의 모든 균등물들을 포함하여, 청구의 범위에 의해서 한정된다. 본 원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시는 본원에 참조로 포함되어, 이들이 본원에 설명된 절차 또는 상세사항들과 일치하고 보완하는 절차 또는 상세사항들을 제공하게 된다.

Claims (56)

  1. 그래핀 박막(graphene film)을 기판과 결합시키는 단계;
    상기 그래핀 박막에 촉매 및 탄소원을 적용하는 단계로서, 상기 촉매는 금속 및 완충제를 포함하는 단계; 및
    상기 그래핀 박막 상에 탄소 나노튜브들을 성장시키는 단계
    를 포함하는, 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 제조 방법으로서,
    상기 촉매는 상기 성장된 탄소 나노튜브들에 의하여 상기 그래핀 박막으로부터 리프트오프(lift off)되고,
    상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 탄소 나노튜브들과 상기 그래핀 박막 사이의 탄소-탄소 결합들을 통해 상기 그래핀 박막에 공유적으로 연결되는, 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, SiO2, Al2O3, BN, 다이아몬드, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자들을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판은 동박(copper foil)인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 다공성 기판인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 기판은 다공성 니켈을 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결합 단계는 상기 기판상에 상기 그래핀 박막을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 형성은 화학 기상 증착을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합 단계는 상기 기판 상에 미리 성장된 그래핀 박막을 전달하는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막은 단일층 그래핀, 극소층(few-layer) 그래핀, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 다중층 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막은 환원된 그래핀 산화물을 배제하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막은 그라파이트를 배제하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속은 철, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속은 철을 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 완충제는 알루미늄, 마그네슘, 실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 완충제는 산화알루미늄을 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 완충제는 약 1 ㎚ 내지 약 10 ㎚ 사이의 두께를 갖는 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 금속은 약 1 ㎚의 두께를 갖는 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 적용 단계는
    상기 그래핀 박막의 표면 상에 상기 금속을 증착하는 단계; 및
    상기 금속의 표면 상에 상기 완충제를 증착하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 적용 단계는 전자빔(electron beam) 증착에 의하여 일어나는 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 탄소원은 알칸, 알켄, 알킬렌, 알킨, 중합체, 탄소 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브들의 성장 단계는 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가열은 약 500℃ 내지 약 1,100℃ 사이의 온도에서 일어나는 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 단일벽 탄소 나노튜브들, 이중벽 탄소 나노튜브들, 삼중벽 탄소 나노튜브들, 다중벽 탄소 나노튜브들, 극초단(ultra-short) 탄소 나노튜브들, 소직경(small diameter) 탄소 나노튜브들 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들은 상기 그래핀 박막에 실질적으로 직교하는 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함하는 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 성장된 탄소 나노튜브들의 길이를 제어하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제어 단계는 탄소 나노튜브 성장 시간을 조절하는 것을 포함하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 성장 시간은 약 1 분 내지 약 20 분으로 조절되는 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 제거 단계는 독립적인(free-standing) 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질들을 형성하는 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질로부터 상기 기판을 에칭하는 것을 포함하는 제조 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질은 상기 기판의 일측에 놓이는 제조 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노튜브 하이브리드 물질은 상기 기판의 양측에 놓이는 제조 방법.
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