CN113825375B - 一种垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种具有垂直分层微结构的石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法与应用。本发明首次提出一种具有垂直分层微结构的三维石墨烯电磁屏蔽材料，其是以氧化石墨烯薄膜为基底，利用激光划刻技术构筑垂直分层微结构。相对于MXene等具有分层结构的材料而言，本发明所得垂直分层电磁屏蔽材料具有更低的密度、更优异的力学性能，相对更高的电磁屏蔽效能；并且所述制备方法具有工艺更简单，生产效率更高、制备条件更温和的优点，可实现定制化和工业化大规模制备。本发明所述垂直分层电磁屏蔽材料可用于国防军工、航空航天、通信设备、可穿戴电子装备等轻量化的电磁屏蔽应用中。

Description

一种垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种具有垂直分层微结构的石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着物联网技术的发展，电子设备变得越来越小、越来越智能，任何传输、分布或使用电能的电子设备都会产生电磁干扰(EMI)，对设备性能和周围环境造成不利影响。

对于运行速度更快、体积更小的电子产品及其部件，电磁干扰作用相对会大幅增加，导致电子产品更易出现故障和加速退化；同时这种电磁污染的增加也会影响人类健康以及周围的环境。

传统的电磁屏蔽材料以金属为主，如铜、铝等。金属作为电磁屏蔽材料存在诸多缺点，如密度较大、易被腐蚀、非柔性、成本高等，这些缺点不利于其在航空航天、国防军工及智能可穿戴电子设备中实现轻量化应用；此外，其通过反射电磁波以达到屏蔽目的的方式，会造成电磁波的二次污染，这也一定程度上限制了其应用场景。

二维过渡金属碳/氮化物(MXene)是一种新型二维纳米材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。该材料具有优异的金属导电性、出色的机械性能和大的比表面积等特性；然而，该材料的密度较大，表面电导率较高，导致趋肤深度较小，与金属材料类似，在电磁屏蔽应用中主要以反射屏蔽为主，容易造成二次污染。

目前主要通过HF蚀刻制备合成的MXene材料，所得材料具有类似手风琴形态的多层层叠结构。但该合成方法目前还处于试验研究阶段，可控性差，工艺繁琐，因而无法满足工业化生产需求；同时所得MXene材料的片层常由于自堆叠而降低材料比表面积，导致接触电阻的增加，降低整体性能。

石墨烯与MXene均为二维纳米材料，由于MXene材料的以上缺陷，且石墨烯材料的密度较低，因此，本发明受MXene材料类手风琴结构启发，期望构筑石墨烯三维类手风琴结构，即垂直分层结构，在增大材料界面和比表面积的同时，能有效降低其密度，是实现轻量化、吸收为主的电磁屏蔽应用的有效途径。

现有技术提出，可通过构筑三维石墨烯材料以制备高性能的电磁屏蔽材料。如CN113060721A，其通过树脂基底受到激光照射后产生局部的瞬间高温，使得分子结构中的C-C、C-N、C-O、C-H等化学键被破坏，这些元素一部分在高温下重组成石墨烯结构，另一部分则以气体产物的形式释放，因而导致多孔结构的三维石墨烯生成；同时金属有机化合物在激光导致的高温下受热分解和/或与空气中氧气反应生成金属氧化物纳米颗粒，从而得到可用于电磁屏蔽的复合材料。该方法的制备方法简单、制作周期短，成本低，但所得复合材料结构为无序三维结构，与MXene材料的三维垂直堆叠手风琴结构完全不同，因而其电学性能虽有一定提升，但并不理想；基于此，该方法通过复合金属氧化物纳米颗粒以提高材料的整体性能，但同时也因此导致材料的密度增大，不适合轻量化应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有垂直分层微结构的电磁屏蔽材料及其制备方法。本发明所得电磁屏蔽材料不仅密度更小，整体性能更好，而且三维微结构稳定、不易堆叠，有利于实现电磁屏蔽材料的轻量化应用；同时本发明所提供的制备方法具有工艺更简单、一步实现、可定制化和可控性更好的优点，更适合工业化大规模生产。

第一方面，本发明首次提出一种具有垂直分层微结构的三维石墨烯电磁屏蔽材料。

本发明所述三维石墨烯电磁屏蔽材料的密度为0.02～0.05g/cm³，单次制备的厚度为15-25μm，层间距为2-3μm，趋肤深度为120-175μm，材料的整体厚度可通过多次制备堆叠实现增加。

本发明所述石墨烯电磁屏蔽材料的内部呈现出丰富的石墨烯界面和缺陷，进入材料内部的电磁波可被多次反射与吸收，大大提高了材料的电磁屏蔽性能。以20μm厚、层间间距约为2μm的垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料为例，其在8.2～12.4GHz的电磁屏蔽效能为40dB，其中反射屏蔽效能为8dB，吸收屏蔽效能为32dB。

同时，本发明所得石墨烯电磁屏蔽材料基于其特殊的垂直分层微结构而具有优异的力学性能，在面对循环拉伸、弯曲或扭转等力学应用场景时，该材料具备良好机械稳定性和耐久性，可实现力学缓冲，避免材料的应力集中导致材料的疲劳损坏或断裂。

第二方面，本发明提供上述三维垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，以氧化石墨烯薄膜为基底，利用激光划刻技术构筑垂直分层微结构；并通过控制激光功率密度、氧化石墨烯薄膜的厚度、以及激光头与所述氧化石墨烯薄膜表面的距离，通过控制三者之间匹配关系以控制所述垂直分层微结构。

激光热还原技术是一种常见的热处理技术，CN113060721A公开了利用激光热还原技术构筑三维石墨烯结构，但其是通过激光辐照方式实现的，所得三维结构为无序结构，对材料的整体性能改善作用有限。

而本发明提出的利用激光划刻技术构筑三维石墨烯材料，可使材料具有垂直分层的微结构特点。基于这一特殊结构，所得三维石墨烯材料具有密度更小、电磁屏蔽性能及整体性能(包括力学性能)更佳的优点，更适合实现轻量化应用；同时该方法工艺更简单、可控性更强，更适合工业化大规模生产。

由此可见，本发明所述的制备方法解决了现有金属屏蔽材料的密度大，不适合轻量化应用的问题，又解决了MXene材料制备原料成本高、结构易堆叠、难以实现工业化生产的问题，同时还解决了三维石墨烯材料密度大、结构无序、整体性能不高的问题。

申请人早期公布的研究显示，激光划刻技术可用于构筑蜂窝状石墨烯材料，通过有机薄膜(以聚酰亚胺为主)的化学反应，利用产生的气体穿破有机薄膜，从而形成多孔网络结构。

然而垂直分层微结构与蜂窝状结构差异显著，二者结构上的力学支撑点不同，形成机理也显著不同。本发明以氧化石墨烯片为原料，通过激光处理使其一步到位还原为石墨烯；更为重要的挑战在于，在制备过程中须严格控制产生的二氧化碳气体是从氧化石墨烯片层之间溢出，而避免穿破氧化石墨烯片，从而使得氧化石墨烯片层分离，最终形成三维垂直分层微结构。

但在实际制备过程中，常常出现因划刻参数设计不合理，导致材料内部无法形成分层、所得材料密度较大的问题，或者导致薄膜材料直接被气体穿破损坏的情况发生。

为此，本发明提出通过控制上述三者之间的匹配关系，合理优化激光划刻的操作条件，既较大程度地增大各层间距，又避免材料被损坏，从而获得理想的垂直分层微结构。在本发明设定的激光功率密度30-60mW/cm²的范围之内，控制氧化石墨烯薄膜厚度(μm)与激光功率密度(mW/cm²)之比为2:5，可一次性有效将氧化石墨烯薄膜还原为具有垂直分层结构的石墨烯薄膜。

作为本发明的具体实施方式之一，控制所述激光功率密度为30-60mW/cm²，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为12-24μm，激光头与所述氧化石墨烯薄膜表面的距离为4-5cm。研究表明，在此条件下所得石墨烯材料的垂直分层微结构更稳定，所得材料的密度更低，电磁屏蔽性能及力学性能更好。

优选地，控制所述激光功率密度为40-50mW/cm²，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为16-20μm，激光头与所述氧化石墨烯薄膜表面的距离为4.2cm。

本发明所述的垂直分层微结构产生的原理为：由于采用大光斑、短波长、高速移动的激光头，在激光划刻的过程中，激光的局域高能热量能使得氧化石墨烯薄膜中的C-O、C＝O化学键发生快速断裂，在短时间内形成大量气体并从相邻两片氧化石墨烯片的夹层中释放，从而使得相邻两层氧化石墨烯片分离，在所还原的石墨烯内部呈现垂直分层微结构。

基于上述原理可知，通过控制激光光斑大小、激光波长及激光束的移动速度，进而可控制气体的产生速度及产生量，从而实现对材料垂直分层微结构形成速度的控制。为此，本发明控制激光束的光斑大小为100-300μm，波长为450-532nm，移动速度为1-2cm/s。通过控制光斑、波长、移动速度的匹配关系，可获得更为理想的垂直分层微结构。

本发明中，所述的氧化石墨烯薄膜可通过自制获得，例如，将氧化石墨烯溶液涂于包括但不限于PET衬底上，通过自然干燥或加热干燥，可获得氧化石墨烯薄膜。并根据旋涂溶液的浓度和旋涂的速度获得不同厚度的氧化石墨烯薄膜。同时，也可以直接使用商用已成型的不同厚度的氧化石墨烯薄膜以制备垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料。

第三方面，本发明提供上述电磁屏蔽材料在石墨烯电磁屏蔽材料在电磁防护领域中的应用。优选用于轻量化电磁防护领域中，特别优选用于国防军工、航空航天、通信设备、可穿戴电子装备领域中的应用。

第四方面，本发明还提出一种电磁屏蔽材料的屏蔽机制的调控方法，为通过调控上述电磁屏蔽材料的分层间距来调控材料的密度和厚度，以实现吸收屏蔽或反射屏蔽的调控。

在电磁屏蔽材料的实际应用中，不同的电磁屏蔽实际应用需求对电磁屏蔽材料的屏蔽机制要求不同。对于传感器、电子器件等，以反射屏蔽为主；而对于航空航天、国防军工以及可穿戴电子设备等，则以吸收屏蔽为主。本发明通过调控具有垂直分层微结构的石墨烯材料的分层间距，满足不同屏蔽需求，实现了可通过一种工艺获得不同屏蔽机制材料的目的，大大简化了屏蔽材料的生产工艺。

在所述垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的具体使用过程中，可采用本领域熟知的方式，例如使用胶带通过机械剥离法，简单地将垂直分层石墨烯转移到其他柔性、可拉伸的衬底或产品上，以实现轻量化的、柔性可拉伸的电磁屏蔽应用的目的。或者，对于PVA衬底得到的电磁屏蔽材料，可通过在去离子水中完成垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的转移，可获得无衬底的垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1)密度优势：本发明所得垂直分层微结构的石墨烯电磁屏蔽材料具有更低的密度(0.02～0.05g/cm³)，是金属铜材料密度(8.96g/cm³)的300分之一。

2)力学性能优势：本发明所得垂直分层微结构的石墨烯电磁屏蔽材料具有优异的力学性能，使得屏蔽材料面对循环拉伸、弯曲或扭转时具备良好机械稳定性和耐久性。

3)工艺优势：本发明所述制备方法不仅能够获得密度更低、整体性能更好的电磁屏蔽材料，而且工艺更简单，生产效率更高、制备条件更温和的优点，可实现定制化和工业化大规模制备，避免了现有技术使用镍泡沫、模具等方式强负载制备三维结构工艺存在的操作繁琐、生产效率低等问题。

4)原料优势：本发明所述制备方法可以氧化石墨烯溶液为制备原料，原材料成本低廉，且原材料的工业化制备成熟，可轻易获得。

5)电磁屏蔽机制可调控优势：本发明提出的调控方法可通过调控所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的密度、厚度以及垂直分层的层间间距，实现对屏蔽机制调控的目的，以满足不同的电磁屏蔽实际需求。

附图说明

图1为本发明所述垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法示意图。

图2为本发明所述垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的扫描电镜图。

图3为本发明所述垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的横截面的放大扫描电镜图。

图4为本发明所述垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料用于电磁屏蔽应用时的电磁屏蔽工作示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的制备，步骤如下：

(1)氧化石墨烯薄膜的制备：

如图1所示，将5mg/ml的氧化石墨烯溶液旋涂在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)、PU(聚氨酯)或PVA(聚乙烯醇树脂)衬底上，待其自然干燥成膜，得氧化石墨烯薄膜；

(2)激光划刻参数设定：

在电脑中设计制备图案以控制激光的划刻路径；将图案导入控制激光移动的软件中，并通过软件设置激光的参数；

为了获得完美的垂直分层微结构，控制激光的特征参数：激光功率密度为50mW/cm²。

(3)激光划刻：

将干燥后已成膜的氧化石墨烯薄膜置于激光控制台下，如图1所示，激光头距离材料表面的距离为4.2cm，利用电脑控制激光按照所设计的图案路径进行划刻；

根据图案的大小和激光所设置的参数，一定时间后即可完成图案划刻。

其中垂直分层微结构产生的原理为：由于采用大光斑、短波长、高速移动的激光头，在激光划刻的过程中，激光的局域高能热量能使得氧化石墨烯薄膜中的C-O、C＝O化学键发生快速断裂，在短时间内形成大量气体并从相邻两片氧化石墨烯片的夹层中释放，从而使得相邻两层氧化石墨烯片分离，使得所还原的石墨烯内部呈现垂直分层微结构；

并且，在激光功率密度为30-60mW/cm²的范围内，垂直分层石墨烯的内部间距随着激光功率密度的增加而增大。但当激光功率密度超过70mW/cm²时，由于能量过大容易造成材料表面损坏。

对所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料进行电磁屏蔽分析测试：

(1)、如图2所示，实施例1所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的内部呈现出垂直分层微结构，展现出丰富的石墨烯边缘和界面，具有较大的比表面积。

(2)、如图3所示，实施例1所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料内部放大图，在该参数下，内部垂直分层石墨烯任意两层之间的间距约为2μm。

(3)、如图4所示，实施例1所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料用于电磁屏蔽应用时，其电导率为1670S/m，具有较大的趋肤深度123μm，表现出以吸收为主的电磁屏蔽机制。具体如下：

当电磁波1入射到垂直分层电磁屏蔽材料表面时，由于垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料5具有较好的阻抗匹配和较大的趋肤深度，其大部分电磁波进入材料内部，而少量电磁波2被材料表面反射；进入材料内部的电磁波3被垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料内部丰富的界面和无序结构多次反射与吸收，以热量等形式耗散；最后，极少部分电磁波4穿透屏蔽材料。

(4)、实施例1所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料具有优异的力学性能，使得屏蔽材料面对循环拉伸、弯曲或扭转时具备良好机械稳定性和耐久性。

(5)、指标检测：

测试结果表明，实施例1所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的厚度为20μm，电导率为1670S/m，密度为0.02-0.05g/cm³，其在8.2～12.4GHz的电磁屏蔽效能为40dB，其中反射屏蔽效能为8dB，吸收屏蔽效能为32dB。

由此可见，本发明所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料以相对更小的密度具有相对更高的屏蔽效能，可以实现以吸收为主导的电磁屏蔽应用，避免电磁波的二次污染。

对比例1

本例提供一种石墨烯电磁屏蔽材料的制备，与实施例1的区别在于激光的特征参数不同；具体为：激光功率密度为70mW/cm²，激光光斑大小为300μm，激光波长为450nm，激光束的移动速度为1.76cm/s。

结果显示，所得垂直分层石墨烯电磁屏蔽材料的表面存在较多破损，薄膜的均匀性遭到破坏，使得电磁波入射到该材料表面时直接穿透电磁屏蔽材料，而无法对电磁波反射和吸收，难以应用于轻量化电磁防护领域中。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，以氧化石墨烯薄膜为基底，利用激光划刻技术构筑垂直分层微结构；其中：

控制所述激光功率密度为30-60mW/cm²，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为12-24μm，控制激光头与所述氧化石墨烯薄膜表面的距离为4-5cm；

控制激光束的光斑大小为100-300μm，波长为450-532nm，移动速度为1-2cm/s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制氧化石墨烯薄膜厚度μm与激光功率密度mW/cm²之比为2:5。

3.一种权利要求1或2所述制备方法得到的石墨烯电磁屏蔽材料，其特征在于，所述石墨烯电磁屏蔽材料的密度为0.02～0.05g/cm³，单层厚度为15-25μm，层间距为2-3μm，趋肤深度为120～175μm；通过堆叠次数调控所述石墨烯电磁屏蔽材料的整体厚度。

4.权利要求3所述石墨烯电磁屏蔽材料在电磁防护领域中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电磁防护为轻量化电磁防护。

6.一种电磁屏蔽材料的屏蔽机制的调控方法，其特征在于，通过调控权利要求3所述石墨烯电磁屏蔽材料的分层间距，来调控材料的密度和厚度，以实现吸收屏蔽或反射屏蔽的调控。

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