CN114974936B - 高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法 - Google Patents

高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法，涉及超级电容器技术领域，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备赝电容前驱体材料溶液，将泡沫型聚合物浸入该溶液中；(2)将吸收有赝电容前驱体材料的泡沫型聚合物取出干燥后，放入压片机中压制成膜；(3)将制备的薄膜暴露于激光辐照中，得到石墨烯超级电容器复合电极。本发明克服了现有石墨烯掺杂量不足、不易掺杂、前驱体掺杂量少等缺陷，制备的复合材料具有石墨烯质量高、赝电容材料负载量大、循环稳定性好、图案可调等优点；且该制备方法的工艺简单、成本低廉，有利于作为超级电容器电极材料推广应用。

Description

高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法。
背景技术：
随着全球人口持续增长，人类对能源需求越来越大，并伴随着化石资源日趋短缺，能源危机日益加剧，人们迫切需要一种高功率和电力可持续能源转换和存储***。风能、太阳能、潮汐能等间歇性可再生能源存在功率不稳定、供给量不足、资源不集中等缺点，因此储能装置是解决可再生能源的关键。目前储能装置主要包括：通过氧化还原反应实现电荷储存的化学储能装置，如锂电池，燃料电池等；以及少部分物理储能装置，如飞轮电池。但它们都存在温度特性差、使用寿命短、循环稳定性差、能量密度低、不环保、功率密度不足、价格高昂、以及安全性较差等缺点，因此一直是人们需要解决的储能装置的难点。而超级电容又称双电层电容器，是将传统电容器和电池的电能传递能力和电荷存储能力结合起来的新型电化学器件，具有循环稳定性高，使用寿命长、充电速度快，大电流放电能力强、超低温特性好、功率密度高等优点，是解决当前能源危机的理想储能装置。
目前，超级电容器主要分为双层电容器和赝电容电容器。双层电容器通过电极材料与电解液形成的电化学双层电容来储存电荷，电极材料主要为活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳材料，具有循环寿命长、功率密度高等优点，但其比容量相对较低，能量密度不足。赝电容电容器以金属氧化物和导电聚合物为电极材料，基于电解质与电极材料发生氧化还原反应进行电荷储存，具有能量密度高等优点，但金属氧化物存在导电性较差、易团聚等缺陷，导致赝电容电容器功率较低，因此其循环稳定性较差。故研究者将金属氧化与碳纳米管、活性炭、石墨烯等导电材料复合制备出兼具高能量密度、高功率密度、高循环稳定性、高性能的电极材料。
石墨烯因具有高理论比表面积、优异的电子电导率、极好的机械性能和稳定的电化学性质等一系列特性，被人们认为是超级电容器的理想电极材料。当前制备石墨烯的主要方法有物理法和化学法两种，物理法通常以石墨为原料，通过机械剥离来制备石墨烯，其产量极低，不易大规模生产。化学法是目前制备石墨烯的常用方法，主要有化学气相沉积法、碳化硅外延生长法、化学氧化还原法等。其中，化学气相沉积法和碳化硅外延生长法通过将碳材料加热到相当高的温度使碳原子升华，沉积在金属表面催化生长成石墨烯，生成的石墨烯缺陷少、含氧官能团较少，但生产环境苛刻，生产设备极为高昂生产成本高。而化学氧化还原法生成的石墨烯含大量含氧官能团且生成过程中产生大量污染。激光诱导石墨烯是2014年由James.M Tour课题组通过激光诱导技术，通过激光辐射聚酰亚胺薄膜在其表面产生局部瞬时高温高压生成石墨烯，生成的石墨烯具有高晶体质量、高导电性、晶格缺陷少等优异特性。但单纯的石墨烯用作超级电容器电极时储能能力较差，需要复合赝电容材料进一步提升其比容量。一方面三维多孔石墨烯可以在体系中形成导电网络，提高导电性；另一方面可以阻止活性物质在制备生长过程中的聚集，起到分散的作用。这样一来不仅改善了双电层电容器能量密度低、赝电容电容器功率密度低等缺点；还大大提升了电容器的循环稳定性，使其具有功率密度高，能量密度大等优点。
目前，已有制备金属氧化物石墨烯复合材料用作电化学电容器的相关文献和专利大多通过生成石墨烯后进行水热法、电沉积法、化学气相沉积法等进行复合，都存在生产环境苛刻、成本高、工艺复杂等缺点。部分学者通过在聚合物前驱体中加入金属化合物制成薄膜，再通过高能束流诱导技术一步生成金属氧化物石墨烯复合材料。但聚合物前驱体掺杂依然存在掺杂量低、不易掺杂的挑战，如果在聚合物成膜前进行掺杂，高浓度掺杂会影响聚合物成膜后的热机械性能，导致无法成膜；如果在聚合物成膜后进行掺杂，由于聚合物成膜后具有高致密性，使得掺杂量也非常低，且工艺复杂，难以控制成膜质量。因此，发展一种前驱体高浓度高含量掺杂、简单易行、易于成膜、可规模化的前驱体掺杂制备方法，对于实现赝电容复合石墨烯在储能领域的开发和应用具有重要的科学意义。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法，本发明通过选择优质基底及简单的工艺设计，结合激光诱导石墨烯技术，实现在前驱体基底上原位制备出高赝电容负载量的石墨烯复合材料。
在本发明中，一方面采用泡沫型聚合做基底，实现了在聚合物基底上高浓度、高含量掺杂，使得石墨烯与赝电容高含量复合，有利于提升电极材料的电容量；另一方面，石墨烯相互贯穿联结的三维结构使得赝电容材料能与电解质离子更加充分快速地接触，从而提高了其电化学反应；并且本发明制备方法使赝电容材料均匀分散于石墨烯体相中，有利于提高赝电容材料的利用率，同时改善其易于发生团聚的缺陷，从而提高复合材料的循环稳定性，使其具有更优异的电化学性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备赝电容前驱体材料溶液，将泡沫型聚合物浸入该溶液中；
(2)将吸收有赝电容前驱体材料的泡沫型聚合物取出干燥后，放入压片机中压制成膜；
(3)将制备的薄膜暴露于激光辐照中，得到石墨烯超级电容器复合电极。
步骤(1)中，所述赝电容前驱体材料为过渡金属氧化物、双金属氧化物、多金属氧化物、金属有机物、金属无机物、导电聚合物、金属氢氧化物、非金属化合物等化合物中的一种或几种。
优选地，所述金属为铁、钯、铂、钛、锂、钌、铷、硅、锰、锌、镁、铝、钙、钡、钒、钴、镍、铜、钼、锆和铬等金属中的一种或几种。
优选地，所述金属无机物为金属的氯酸盐、正盐、复盐、酸式盐、碱式盐、硼酸盐和硫酸盐等中的一种或几种。
优选地，所述赝电容前驱体材料的尺寸为1-10000nm。
将赝电容前驱体材料溶解于去离子水或乙醇等溶剂中，制得赝电容前驱体材料溶液，其浓度≤饱和浓度。
步骤(1)中，所述泡沫型聚合物为复合泡沫聚合物、碳单链聚合物、含芳香族聚合物、半芳香族聚合物、芳杂环聚合物、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚均苯四甲酰亚胺、聚乙烯、聚甲基丙烯酰亚胺、环状聚合物、木质素、主链含酰亚胺环类聚合物中的一种或几种；所选泡沫型聚合物的密度为0.1-500kg/m3，厚度为1-1000mm，长宽为任意尺寸。优选地，所选泡沫型聚合物的密度为1-200kg/m3，厚度为1-100mm。
步骤(2)中，所述干燥为真空干燥、室温干燥、冷冻干燥中的一种或几种；优选真空干燥、室温干燥；干燥温度为室温-200℃，干燥时间为1min-72h，升温速率为1-20℃/min。
步骤(2)中，所述压片机的压力为0.1-200MPa，优选1-25MPa；压制时间为0.1-30min；压制后薄膜的厚度为0.01-100mm，优选0.1-5mm。压制过程中可选择柔性材料作为支撑基底，如带有磨砂面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、磨砂面的聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)或其他具有较强柔韧性和较大摩擦系数的有机高分子材料，也可以是导电的柔性铜箔、泡沫镍、泡沫银、泡沫铁、泡沫锌或其他柔韧性较好的金属材料。
步骤(3)中，所述激光辐照时的调节参数包括但不限于激光功率、激光扫速、激光斑径、辐照次数、脉冲频率、泡沫型聚合物种类(至少其中一种)、赝电容前驱体材料(至少其中一种)中的一种或几种；所述激光的种类包括气体激光、固体激光、液体激光、半导体激光以及光纤激光；所述激光波长为10-3000nm，扫描速度为5-1000um/s，激光功率为0.1-200W，激光斑径为0.5-1000um，扫描间距为0.1-5mm，脉冲频率为2-200kHZ；所述激光辐照的环境包括空气环境、气氛环境。
本发明的目的之二在于提供一种根据前述制备方法制备得到的高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极。
所述复合电极中石墨烯为三维多孔石墨烯、单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、片状石墨烯、絮状石墨烯或氧化石墨烯；石墨烯的特性包括超强亲水性、高导电性、低无序性、较少的结构缺陷；石墨烯的比表面积为5-2000m2/g。
所述复合电极中赝电容材料的负载量为1-80％；赝电容材料的形貌为纳米颗粒球状、纳米花状、纳米颗粒块状、纳米线、多孔纳米球或纳米片，尺寸为1-200nm。
所述复合电极的截面厚度为0.5-2000um，面积比电容为1-10000mF.cm-2，10mA.cm-2电流密度循环6000次电容保持率94％以上。
本发明使用已知方法进行泡沫型聚合物的合成，将易光热分解的赝电容前驱体材料浸泡在泡沫型聚合物结构中，得到前驱体掺杂聚合物，并在压片机等设备中压制成复合薄膜或与柔性基底材料压制成柔性高延展性薄膜。将前驱体掺杂聚合物在空气环境或气氛环境下对聚合物表面按计算机编程的扫描方式进行激光辐照，聚合物薄膜表面在激光束产生的局部瞬时高温高压环境下泡沫型聚合物分子链断解成单原子或官能团并生成石墨烯，其他杂原子分子以分子形式从聚合物中脱离，赝电容前驱体材料在光热效应双重作用下分解成赝电容材料。本发明提供的上述技术方案克服了现有石墨烯掺杂量不足、不易掺杂、前驱体掺杂量少等缺陷，制备的复合材料具有石墨烯质量高、赝电容材料负载量大、循环稳定性好、图案可调等优点。并且该制备方法的工艺简单、成本低廉，电化学性能优越，有利于作为超级电容器电极材料推广应用。
本发明的有益效果是：
(1)针对现有赝电容复合石墨烯电极材料制备方法所存在的不足，在石墨烯基底上高浓度、高含量掺杂赝电容前驱体材料，使得石墨烯与赝电容高含量复合且赝电容掺杂的种类不受限制，可为固态、液态、胶状等。
(2)本发明制备的赝电容/石墨烯复合材料中石墨烯具有高晶体质量，晶格缺陷少，且为三维多孔结构，大大增加了离子的传输速率，为赝电容材料提供了高比面积的载体，导电率高，改善了赝电容材料的导电性，促进了电化学反应。
(3)本发明将赝电容材料均匀分散于石墨烯中，具有超高的循环稳定性，提高了赝电容石墨烯复合材料的电化学性能。
(4)本发明的制备方法操作简单、成本低廉、原料广泛、便于推广，且通过调节工艺参数实现结构可调、可图案化、规模化制备，便于在多领域应用。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制赝电容/石墨烯复合材料在不同激光扫速下的恒电流充放电测试结果；
图2为本发明实施例2所制赝电容/石墨烯复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例2所制未掺杂赝电容的石墨烯的SEM图；
图4为本发明实施例2所制赝电容/石墨烯复合材料的SEM图；
图5为本发明实施例2所制赝电容/石墨烯复合材料的单电极充放电循环测试结果；
图6为本发明实施例2在不同激光功率下所制赝电容/石墨烯复合材料的SEM图；
图7为本发明实施例2在不同激光功率下所制赝电容/石墨烯复合材料的恒电流充放电测试结果；
图8为本发明实施例2所制赝电容/石墨烯复合材料在不同电流密度下的充放电测试结果。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
步骤一：选用高锰酸钾作为锰氧化物前驱体，称取6.32g高锰酸钾粉末溶于100mL去离子水中，并磁力搅拌30min，配置成0.4mol/L高锰酸钾溶液。
步骤二：将密度6.4kg/m3的聚酰亚胺泡沫浸入上述溶液中并将泡沫在溶液中挤压数次以保证其对溶液的充分吸收，再超声60min，并向溶液中加入5mL甲醛溶液，沉浸4h。
步骤三：将泡沫取出，并在去离子水中漂洗数次，去掉未还原的高锰酸钾，在60℃条件下真空干燥12h。
步骤四：将干燥后的掺杂泡沫，以带有磨砂面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为柔性基底，在压力25MPa下压制成柔性薄膜。
步骤五：采用波长10.6um的CO2红外激光发射器，扫描步径设置为0.1mm，当功率为6W时，探究60mm/s、80mm/s、100mm/s、120mm/s四种不同扫速对赝电容/石墨烯复合材料性能的影响。
步骤六：在1mol/L硫酸钠溶液中对步骤五得到的赝电容/石墨烯复合材料在不同扫速下进行恒电流充放电测试，如图1所示，可以看出随着扫速的降低，放电时间逐渐增加且扫速低于80mm/s时，放电时间开始减少，主要原因是扫速过低，热积累效应时间过长，破坏了石墨烯结构，导致锰氧化物附着量减少，从而导致电容性能降低。
实施例2
步骤一：选用醋酸锰作为锰化物的前驱体，称取14.5g四水醋酸锰晶体粉末溶于200mL去离子水中并磁力搅拌20min，配置成0.3mol/L醋酸锰溶液。
步骤二：将密度10kg/m3的聚酰亚胺泡沫浸入溶液中并挤压数次，再超声数小时排除泡沫中多余气泡。
步骤三：将吸收有醋酸锰溶液的聚酰亚胺泡沫，在60℃条件下真空干燥12h，升温速率设为3℃/min。
步骤四：选用低密度的金属泡沫镍作为柔性基底，将干燥后的聚酰亚胺泡沫叠放在泡沫镍上表面，在压力20MPa下压制成膜。
步骤五：采用波长为10.6um的CO2红外激光发射器，扫速为80mm/s，扫描步径为0.1mm，对比2.4W～7.2W不同激光功率对生成的赝电容/石墨烯复合材料的结构和电化学性能影响，如图6和图7所示，可以看出激光功率低于4.8W时生成的石墨烯为片层结构，附着的锰氧化物较为均匀。激光功率进一步提高石墨烯从片层结构变为碎块结构附着的锰化物含量也开始逐渐降低。
在激光照射下醋酸锰分解为二价锰和三价锰离子混合的锰氧化物，从而得到赝电容/石墨烯复合材料。对该复合材料进行X射线光电子能谱分析，如图2所示，可以看出在激光辐照下醋酸锰主要分解为四氧化三锰。利用扫描电子显微镜观察生成的多孔石墨烯，如图3所示，可以看出生成的石墨烯具有丰富的多孔三维结构，为离子的快速传输提供快速的传输通道。利用扫描电子显微镜观察制备的赝电容/石墨烯复合材料，如图4所示，石墨烯上均匀生长锰氧化且石墨烯有较为丰富的多孔结构，可以促进电解质离子充分与活性位点发生电化学反应，提升电容性能。
步骤六：以氧化锰/石墨烯复合电极材料作为工作电极，铂片作为对电极，以饱和AgCl作为参比电极，浓度1mol/L的Na2SO4溶液作为电解液在电化学工作站上进行电化学性能测试，其面积比电容如图8所示，在1毫安电流密度下其具有944.17mF/cm-2高电容性能。
实施例3
正负极均采用实施例2中得到的氧化锰/石墨烯复合电极材料，电解质为浓度1mol/L的H3PO4，并以聚乙烯醇(PVA)做固态凝胶电解质固化剂，封装，组成对称型柔性超级电容器。
通过上述内容可知，本发明提供的高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极制备方法具有结构简单、电化学性能良好、制备工艺简单、成本低廉等优点，能对聚合物前驱体实现高含量的赝电容材料掺杂，可以广泛地用于电能源存储的各个领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (12)

1.一种高赝电容负载量的石墨烯超级电容器复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备赝电容前驱体材料溶液，将泡沫型聚合物浸入该溶液中；
(2) 将吸收有赝电容材料的泡沫型聚合物取出干燥后，放入压片机中压制成膜；
(3) 将制备的薄膜暴露于激光辐照中，得到石墨烯超级电容器复合电极；
步骤(3)中，所述激光辐照时的调节参数包括激光功率、激光扫速、激光斑径、辐照次数、脉冲频率、泡沫型聚合物种类、赝电容材料中的一种或几种；所述激光的种类包括气体激光、固体激光、液体激光、半导体激光以及光纤激光；所述激光波长为10-3000 nm，扫描速度为5-1000 um/s，激光功率为0.1-200 W，激光斑径为0.5-1000 um，扫描间距为0.1-5 mm，脉冲频率为2-200 kHZ；所述激光辐照的环境为气氛环境。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述赝电容材料为金属有机物、金属无机物、导电聚合物、非金属化合物中的一种或几种，尺寸为1-10000 nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属无机物包括过渡金属氧化物、双金属氧化物、多金属氧化物、金属氢氧化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属为铁、钯、铂、钛、锂、钌、铷、硅、锰、锌、镁、铝、钙、钡、钒、钴、镍、铜、钼、锆和铬中的一种或几种；所述金属无机物为金属的正盐、复盐、酸式盐、碱式盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述正盐包括氯酸盐、硼酸盐、硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述泡沫型聚合物为复合泡沫聚合物、碳单链聚合物、含芳香族聚合物、半芳香族聚合物、芳杂环聚合物、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚均苯四甲酰亚胺、聚乙烯、聚甲基丙烯酰亚胺、环状聚合物、木质素、主链含酰亚胺环类聚合物中的一种或几种；所选泡沫型聚合物的密度为0.1-500 kg/m3，厚度为1-1000 mm，长宽为任意尺寸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥为真空干燥、室温干燥、冷冻干燥中的一种或几种；干燥温度为室温-200 ℃，干燥时间为1 min-72 h，升温速率为1-20 ℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述压片机的压力为0.1-200 MPa，压制时间为0.1-30 min，压制后薄膜的厚度为0.01-100 mm；压制过程中选择柔性材料作为支撑基底，包括带有磨砂面的聚对苯二甲酸乙二醇酯、磨砂面的聚氯乙烯、聚碳酸酯，也包括导电的柔性铜箔、泡沫镍、泡沫银、泡沫铁、泡沫锌。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述气氛环境包括空气环境。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯超级电容器复合电极。
11.根据权利要求10所述的石墨烯超级电容器复合电极，其特征在于：所述复合电极中的石墨烯为三维多孔石墨烯、单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、片状石墨烯、絮状石墨烯或氧化石墨烯，比表面积为5-2000 m2/g；
所述复合电极中的赝电容材料负载量为1-80%，形貌为纳米颗粒球状、纳米花状、纳米颗粒块状、纳米线、多孔纳米球或纳米片，尺寸为1-200 nm。
12.根据权利要求10所述的石墨烯超级电容器复合电极，其特征在于：所述复合电极的截面厚度为0.5-2000 um，面积比电容为1-10000 mF.cm-2， 10 mA.cm-2电流密度循环6000次电容保持率97%以上。
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