JP2024518469A - ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、その調製方法および使用 - Google Patents
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、その調製方法および使用 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本願は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、その調製方法および使用を開示する。【手段】前記調製方法は、塩化オキサリルと六フッ化リン酸リチウムと非水溶媒とを混合させ、シロキサンを加え、反応させてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得するステップ（１）と、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に貧溶媒を加えて晶析処理を行い、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを取得するステップ（２）とを含み、本願は、六フッ化リン酸リチウム、塩化オキサリルおよびヘキサメチルジシロキサン等の原料を用いてジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を調製し、本願に係る方法は、副反応が少なく、不純物が少なく、製品の純度が高く、工業的生産を実現しやすい。【選択図】無し
Description
本願の実施例は化学合成技術分野に関し、例えば、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、その調製方法および使用に関する。
リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレータ、電解液等で構成され、電解液は、主に電解質および有機溶媒で構成され、電解液は、正極と負極を繋ぐ活性成分であり、電池性能に関する重要な要素である。電解液添加剤は、電解質および有機溶媒以外のリチウムイオン電池の電解液における最も重要な成分であり、適当な添加剤は、リチウム電池性能を増強する重要な作用を果たすことができる。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、主にリチウムイオン電池、リチウムイオンコンデンサ等の非水電解液に適用される。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、電解液の耐高温性能を向上させることができ、且つ正極材料でより安定な固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）を形成し、電池のサイクル充放電性能を向上させることができる。
現在、開示されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法のうち、多くの調製方法は、六フッ化リン酸リチウムおよび四塩化ケイ素を原料として反応させることで調製するが、六フッ化リン酸リチウムは、反応過程において、五フッ化リンに部分的に分解したり、他の酸素含有系物質と反応してジフルオロリン酸リチウムを生成したりしやすく、不純物を除去しにくく、それとともに、シリコン系助剤を用いた反応過程において、大量の四フッ化ケイ素および塩化水素ガスが発生し、分離および利用しにくく、技術案の安全リスクが高く、大きな産業化困難をもたらす。
ＣＮ１０２２１６３１１Ｂは、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液の製造方法を開示し、ヘキサフルオロリン酸と、シュウ酸リチウムと、四塩化ケイ素とを原料としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを調製し、それに記載の方法は大量の塩化水素およびフッ化ケイ素が発生し、これらの高腐食性酸性ガスは、デバイスに対する要求が非常に高く、製品と分離しにくく、製品内の塩素イオン含有量および酸価を制御しにくく、該方法は、安全性および信頼性で懸念やリスクが存在する。
ＣＮ１１１６９００１０Ａは、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法を開示し、六フッ化リン酸リチウムと、シュウ酸と、シラザンとを反応させてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを調製し、それに記載の方法は、分離しにくいアンモニアガスとフルオロシランとの２種のガスを生成し、後処理が煩雑で、三廃の生成量が多く、工業的生産に不利である。
上記方案には、安全性が低く、信頼性が悪く、または三廃の生成量が多いという問題が存在し、工業的生産に不利であるため、安全性および信頼性が高く、環境に優しく、工業的生産に有利なジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法の開発は、非常に必要がある。
以下は、本文について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。
本願の一実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、その調製方法および使用を提供し、前記調製方法は、（１）塩化オキサリルと六フッ化リン酸リチウムと非水溶媒とを混合させ、シロキサンを加え、反応させてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得することと、（２）前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に貧溶媒を加えて晶析処理を行い、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを取得することとを含み、本願は、六フッ化リン酸リチウム、塩化オキサリル、ヘキサメチルジシロキサン等の原料を用いてジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を調製し、本願に係る方法は、副反応が少なく、不純物が少なく、製品の純度が高く、工業的生産を実現しやすい。
態様１において、本願の一実施例は、
塩化オキサリルと六フッ化リン酸リチウムと非水溶媒とを混合させ、シロキサンを加え、反応させてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得するステップ（１）と、
前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に貧溶媒を加えて晶析処理を行い、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを取得するステップ（２）と、を含む、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法を提供する。
塩化オキサリルと六フッ化リン酸リチウムと非水溶媒とを混合させ、シロキサンを加え、反応させてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得するステップ（１）と、
前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に貧溶媒を加えて晶析処理を行い、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを取得するステップ（２）と、を含む、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法を提供する。
本願は、六フッ化リン酸リチウム、塩化オキサリル、ヘキサメチルジシロキサン等の原料を用いてジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を調製することにより、他の関連方法と比べ、副反応が少なく、不純物が少なく、製品の純度が高く、工業的生産を実現しやすく、前記反応の過程は以下のとおりである。
本反応において、シロキサンは、六フッ化リン酸リチウム内のフッ素原子と非常に強く結合し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの形成に酸素原子を提供することができ、アンモニアガス等の廃ガスが発生することがなく、三廃が少ない。
好ましくは、ステップ（１）に記載の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、またはアセトニトリルのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、ステップ（１）に記載の非水溶媒の純度は９９．９％よりも大きく、例えば、９９．９％、９９．９２％、９９．９５％、９９．９８％、または１００％等である。
好ましくは、ステップ（１）に記載の非水溶媒の含水量は１０ｐｐｍ未満であり、例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または９ｐｐｍ等である。
前記非水溶媒の純度が９９．９％より低いと、それによる不純物が多すぎ、製品の純度の低下につながり、前記非水溶媒の含水量が１０ｐｐｍより高いと、六フッ化リン酸リチウムが部分的に分解し、酸価が増加し、収率が低下する。
好ましくは、ステップ（１）に記載の非水溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比は（１０～２０）：１で、例えば、１０：１、１２：１、１５：１、１８：１、または２０：１等である。
好ましくは、ステップ（１）に記載のシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ジフルオロテトラメチルジシロキサン、ジフルオロテトラエチルジシロキサン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、またはジクロロテトラエチルジシロキサンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記シロキサンを加える方法は滴下を含む。
本願は、シロキサンを徐々に滴下して撹拌することにより、激しいガス発生を防止することができる。
好ましくは、ステップ（１）に記載の六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとシロキサンとのモル比は、１：（２．０～２．４）：（４．０～４．５）で、例えば、１：２：４、１：２．２：４、１：２．３：４．４、１：２．１：４．３、１：２．３：４．５、または１：２．４：４．５等である。
六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとシロキサンとのモル比を上記範囲に制御することにより、性能が良いジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを製造することができる。１．０ｍｏｌの六フッ化リン酸リチウムに対しては、塩化オキサリルのモル量が２．０ｍｏｌより小さいと、六フッ化リン酸リチウムの反応が不完全になり、六フッ化リン酸リチウムの価格が高いため、調製コストが増加し、且つ除去しにくく、分解して不純物を生成する可能性があり、塩化オキサリルのモル量が２．４ｍｏｌより大きいと、塩化オキサリルの使用量が多すぎるため、除去しにくく、製品の純度に影響を及ぼし、シロキサンのモル量が４．０ｍｏｌより小さいと、六フッ化リン酸リチウムおよび塩化オキサリルが過剰となり、調製コストが増加し、製品の純度が低下し、シロキサンのモル量が４．５ｍｏｌより大きいと、シロキサンが過剰となり、反応収率が更に上昇しなかった。
好ましくは、ステップ（１）に記載の反応は撹拌を含む。
好ましくは、前記反応の温度は３０～６０℃で、例えば、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、または６０℃等である。
好ましくは、前記反応の時間は６～１２ｈで、例えば、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、または１２ｈ等である。
反応温度が３０℃より低いと、反応が不完全になり、転化率が低く、製品の収率および純度に影響を及ぼし、反応温度が６０℃より高いと、六フッ化リン酸リチウムの分解が加速し、五フッ化リンおよびフッ化水素が発生し、製品酸価が増加し、副反応が増加する。反応時間が６ｈより低いと、反応が不完全になり、１２時間より高いと、反応収率が更に増加しておらず、コストが上昇する。
好ましくは、ステップ（１）に記載の混合は不活性雰囲気下で行われる。
好ましくは、ステップ（１）およびステップ（２）はいずれも不活性雰囲気下で行われる。
好ましくは、前記不活性雰囲気におけるガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガスの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記不活性雰囲気の水分含有量は１０ｐｐｍよりも小さく、例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または９ｐｐｍ等である。
前記不活性雰囲気の水分含有量は低ければ低いほど良く、１０ｐｐｍより高いと、六フッ化リン酸リチウムと反応しやすく、酸価を増加させ、収率を低減させる。
好ましくは、ステップ（２）に記載の貧溶媒は、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トルエン、またはエチルベンゼンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記貧溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比は（８～３０）：１で、例えば、８：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、または３０：１である。
前記貧溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比が８：１より低いと、濃縮液内のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの晶析が不完全になり、製品の収率の低下につながり、前記貧溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比が３０：１より高いと、貧溶媒が過剰となり、コストが増加し、且つ収率が更に増加しなかった。
好ましくは、ステップ（１）の後、ステップ（２）で晶析処理を行う前に、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を濾過する。
好ましくは、ステップ（２）に記載の晶析処理の後、濾過、洗浄および乾燥を行う。
好ましくは、前記乾燥は真空乾燥を含む。
好ましくは、前記乾燥の温度は４０～１２０℃であり、例えば、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、または１２０℃等であり、６０～１００℃であることが好ましい。
好ましくは、前記乾燥の時間は２～１２ｈであり、例えば、２ｈ、５ｈ、８ｈ、１０ｈ、または１２ｈ等であり、４～８ｈであることが好ましい。
前記乾燥温度が低すぎると、乾燥が不十分となり、残りの原料、水分および溶媒を除去することができず、乾燥の温度が高すぎると、製品が高温条件で部分的に分解する。乾燥時間が短すぎると、乾燥が不十分になり、残りの原料、水分および溶媒を除去することができず、乾燥時間が長すぎると、水分含有量等が更に低下せず、調製コストが高くなる。
態様２において、本願の一実施例は、態様１に記載の方法により製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供する。
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの塩素イオン含有量は０～５ｐｐｍで、例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、または５ｐｐｍ等である。
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの金属不純物イオンは０～１０ｐｐｍで、例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または９ｐｐｍ等である。
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの水分含有量は０～１０ｐｐｍで、例えば、１ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、８ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ等であり、７．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの酸価は０～１０ｐｐｍで、例えば、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または９ｐｐｍ等である。
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度≧９９．９％で、例えば、９９．９％、９９．９２％、９９．９５％、９９．９８％、または１００％等である。
態様３において、本願の一実施例は、態様２に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを含む電解液を提供する。
態様４において、本願の一実施例は、態様３に記載の電解液を含むリチウムイオン電池を更に提供する。
関連技術に対し、本願の実施例は、以下の有益な効果を有する。
（１）本願の実施例に係る方法は、安価な原料を用いてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを調製し、前記方法は、操作しやすく、反応工程が少なく、不純物が少なく、他の方法の操作が複雑で製品の不純物が多いという欠点を回避し、製品の純度および品質を確保し、高品質かつ高純度の製品を取得することができ、工業的生産に適する。
（２）本願の実施例に係る方法により製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率が８９．２％以上に達することができ、本願に係る方法により製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度が９９．５５％以上に達することができ、製品の水分含有量が１９ｐｐｍ以下に達することができ、遊離酸の含有量が２２．１ｐｐｍ以下に達することができ、塩素イオン含有量が３０．２ｐｐｍ以下に達することができ、金属不純物イオンの含有量が１０．８ｐｐｍ以下に達することができ、各成分配合比および反応条件を調整することにより、製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、収率が９１．５％以上に達することができ、純度が９９．９４％以上に達することができ、製品の水分含有量が７．５ｐｐｍ以下に達することができ、遊離酸の含有量が８．８ｐｐｍ以下に達することができ、塩素イオン含有量が４．８ｐｐｍ以下に達することができ、金属不純物イオンの含有量が８．９ｐｐｍ以下に達することができる。
図面および詳細な説明を閲読して理解してから、他の態様も理解できる。
以下、具体的な実施形態により本願の技術案について更に説明する。当業者であれば、前記実施例は、本願を理解するためのものに過ぎず、本願の具体的な制限と見なされるべきではない。
本願の実施例および比較例で使用される原料または試薬は、いずれも市場の主流メーカーから購入し、メーカーが明記されていないもの、または濃度が明記されていないものは、いずれも通常の入手可能な分析用純度（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ）の原料または試薬であり、所期の作用を果たすことができれば、特に制限はない。本願の実施例および比較例で使用されるグローブボックス等の設備機器は、いずれも市場の主なメーカーから購入し、所期の作用を果たすことができれば、特に制限はない。本願の実施例および比較例で具体的な技術または条件が明記されていない場合、本分野内の文献で説明された技術または条件に従い、または製品の説明書に従って行う。
［実施例１］
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
（１）水分含有量が１０ｐｐｍより小さい窒素雰囲気のグローブボックスで、８ｐｐｍまで脱水したジメチルカーボネート２５０ｇを三口反応フラスコに加えるとともに、六フッ化リン酸リチウム１５．１９ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化オキサリル２５．３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、三口反応フラスコをグローブボックスから外に取り出し、恒温磁気撹拌装置に置き、３０℃に加熱し、定圧滴下ロートを用いてヘキサメチルジシロキサン６４．９５ｇ（０．４ｍｏｌ）を三口反応フラスコに滴下し、六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとヘキサメチルジシロキサンとのモル比が１：２：４であり、十分に撹拌して反応させ、反応過程で発生したトリメチルフルオロシランガスが水酸化カリウム溶液等のアルカリ液に導入されて吸収され、６時間反応してから反応を終了し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得した。
（２）反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、大部の溶媒およびトリメチルクロロシランを除去し、得られた濃縮液に１５０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行い、濾過し、５０ｇのジクロロメタンで２回洗浄し、相対真空度－０．０９ＭＰａで、６０℃で８ｈ乾燥し、製品であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２３．１３ｇ（０．０９１８ｍｏｌ）取得し、製品の収率が９１．８％であった。
［実施例２］
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
（１）水分含有量が１０ｐｐｍ未満である窒素雰囲気のグローブボックスで、７ｐｐｍまで脱水したジエチルカーボネート１５２ｇを三口反応フラスコに加えるとともに、六フッ化リン酸リチウム１５．１９ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化オキサリル３０．４６ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、三口反応フラスコをグローブボックスから外に取り出し、恒温磁気撹拌装置に置き、６０℃に加熱し、定圧滴下ロートを用いてヘキサメチルジシロキサン７３．０７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を三口反応フラスコに滴下し、六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとヘキサメチルジシロキサンとのモル比が１：２．４：４．５であり、十分に撹拌して反応させ、反応過程で発生したトリメチルフルオロシランガスが水酸化カリウム溶液等のアルカリ液に導入されて吸収され、１２時間反応してから反応を終了し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得した。
（２）反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、大部の溶媒およびトリメチルクロロシランを除去し、得られた濃縮液に３００ｇの１，２－ジクロロエタンを加えて晶析を行い、濾過し、８０ｇの１，２－ジクロロエタンで２回洗浄し、相対真空度－０．０８ＭＰａで、１００℃で４ｈ乾燥し、製品であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２３．６０ｇ（０．０９３７ｍｏｌ）取得し、製品の収率が９３．７％に達した。
［実施例３］
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
（１）水分含有量が１０ｐｐｍ未満である窒素雰囲気のグローブボックスで、６ｐｐｍまで脱水したエチルメチルカーボネート３００ｇを三口反応フラスコに加えるとともに、六フッ化リン酸リチウム１５．１９ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化オキサリル２７．９２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、三口反応フラスコをグローブボックスから外に取り出し、恒温磁気撹拌装置に置き、４０℃に加熱し、定圧滴下ロートを用いてヘキサメチルジシロキサン６８．２０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を三口反応フラスコに滴下し、六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとヘキサメチルジシロキサンとのモル比が１：２．２：４．２であり、十分に撹拌して反応させ、反応過程で発生したトリメチルフルオロシランガスが水酸化カリウム溶液等のアルカリ液に導入されて吸収され、８時間反応してから反応を終了し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得した。
（２）反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、大部の溶媒およびトリメチルクロロシランを除去し、得られた濃縮液に１６０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行い、濾過し、６０ｇのジクロロメタンで２回洗浄し、相対真空度－０．０９ＭＰａで、７０℃で７ｈ乾燥し、製品であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２３．２５ｇ（０．０９２３ｍｏｌ）取得し、製品の収率が９２．３％に達した。
［実施例４］
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
（１）水分含有量が１０ｐｐｍより小さい窒素雰囲気のグローブボックスで、９ｐｐｍまで脱水した酢酸エチル２５０ｇを三口反応フラスコに加えるとともに、六フッ化リン酸リチウム１５．１９ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化オキサリル２５．３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、三口反応フラスコをグローブボックスから外に取り出し、恒温磁気撹拌装置に置き、５０℃に加熱し、定圧滴下ロートを用いてヘキサエチルジシロキサン１０６．０１ｇ（０．４３ｍｏｌ）を三口反応フラスコに滴下し、六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとヘキサエチルジシロキサンとのモル比が１：２：４．３であり、十分に撹拌して反応させ、１０時間反応してから反応を終了し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得した。
（２）反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、大部の溶媒、トリエチルフルオロシラン液体およびトリエチルクロロシラン液体を除去し、得られた濃縮液に１８０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行い、濾過し、７０ｇのジクロロメタンで２回洗浄し、相対真空度－０．０９ＭＰａで、８０℃で６ｈ乾燥し、製品であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２３．２０ｇ（０．０９２１ｍｏｌ）取得し、製品の収率が９２．１％に達した。
［実施例５］
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
本実施例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
（１）水分含有量が１０ｐｐｍ未満である窒素雰囲気のグローブボックスで、５ｐｐｍまで脱水したジメチルカーボネート２５０ｇを三口反応フラスコに加えるとともに、六フッ化リン酸リチウム１５．１９ｇ（０．１ｍｏｌ）および塩化オキサリル２５．３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、三口反応フラスコをグローブボックスから外に取り出し、恒温磁気撹拌装置に置き、５０℃に加熱し、定圧滴下ロートを用いてジクロロテトラメチルジシロキサン８１．２８ｇ（０．４ｍｏｌ）を三口反応フラスコに滴下し、六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとジクロロテトラメチルジシロキサンとのモル比が１：２：４であり、十分に撹拌して反応させ、反応過程で発生したジメチルフルオロクロロシランガスが水酸化カリウム溶液等のアルカリ液に導入されて吸収され、１０時間反応してから反応を終了し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得した。
（２）反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、大部の溶媒およびジクロロジメチルシランを除去し、得られた濃縮液に２１０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行い、濾過し、８０ｇのジクロロメタンで２回洗浄し、相対真空度－０．０９ＭＰａで、９０℃で５ｈ乾燥し、製品であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２３．０５ｇ（０．０９１５ｍｏｌ）取得し、製品の収率が９１．５％に達した。
［実施例６］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の塩化オキサリルの添加量が２２．８４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の塩化オキサリルの添加量が２２．８４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例７］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の塩化オキサリルの添加量が３１．７２５ｇ（０．２５ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の塩化オキサリルの添加量が３１．７２５ｇ（０．２５ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例８］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載のヘキサメチルジシロキサンの添加量が６１．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載のヘキサメチルジシロキサンの添加量が６１．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例９］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載のヘキサメチルジシロキサンの添加量が７７．９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載のヘキサメチルジシロキサンの添加量が７７．９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例１０］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の反応温度が２５℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の反応温度が２５℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例１１］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の反応温度が７０℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（１）に記載の反応温度が７０℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例１２］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（２）において、得られた濃縮液に１２０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行った点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（２）において、得られた濃縮液に１２０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行った点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例１３］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（２）に記載の乾燥の温度が３０℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（２）に記載の乾燥の温度が３０℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［実施例１４］
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（２）に記載の乾燥の温度が１３０℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
本実施例と実施例１との相違点は、ステップ（２）に記載の乾燥の温度が１３０℃である点のみであり、その他の条件およびパラメータは実施例1と全く同じである。
［比較例１］
本比較例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
本比較例は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを提供し、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法は、以下のとおりである。
（１）水分含有量が１０ｐｐｍ未満である窒素雰囲気のグローブボックスで、６ｐｐｍまで脱水したジメチルカーボネート２５０．０ｇを三口反応フラスコに加えるとともに、シュウ酸１８．０２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、更にヘキサメチルジシラザン３２．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して均一に混合させ、６ｐｐｍまで脱水したジメチルカーボネート５０．０ｇをフラスコに入れ、撹拌しながら１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の六フッ化リン酸リチウムを加え、十分に溶解させ、六フッ化リン酸リチウム溶液を調製し、三口反応フラスコをグローブボックスから外に取り出し、恒温磁気撹拌装置に置き、６０℃に加熱し、定圧滴下ロートを用いてフラスコ内の六フッ化リン酸リチウム溶液を上記三口反応フラスコに徐々に滴下し、十分に撹拌して反応させ、反応で発生したガスが水酸化カリウム溶液等のアルカリ液に導入されて吸収され、６時間反応してから反応を終了した。
（２）反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、大部の溶媒を除去し、得られた濃縮液に１５０ｇのジクロロメタンを加えて晶析を行い、濾過し、５０ｇのジクロロメタンで２回洗浄し、相対真空度－０．０９ＭＰａで、６０℃で８ｈ乾燥し、製品であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを２２．４３ｇ（０．０８９０ｍｏｌ）取得し、製品の収率が８９．０％に達した。
性能テスト：
実施例１～１４および比較例１で得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを用いて性能テストを行い、イオンクロマトグラフ（９３０型、メトローム社製）で製品の純度を測定し、水分測定計（９１７型、メトローム社製）で含水量を測定し、電位滴定装置（８８８型、メトローム社製）で酸価を測定し、イオンクロマトグラフ（９３０型、メトローム社製）で塩素イオン含有量を測定し、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＰＱ－９０００型、アナリティクイエナ社製）で金属不純物イオン含有量を測定し、テスト結果は、表１に示すとおりである。
実施例１～１４および比較例１で得られたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを用いて性能テストを行い、イオンクロマトグラフ（９３０型、メトローム社製）で製品の純度を測定し、水分測定計（９１７型、メトローム社製）で含水量を測定し、電位滴定装置（８８８型、メトローム社製）で酸価を測定し、イオンクロマトグラフ（９３０型、メトローム社製）で塩素イオン含有量を測定し、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＰＱ－９０００型、アナリティクイエナ社製）で金属不純物イオン含有量を測定し、テスト結果は、表１に示すとおりである。
表１から見られるように、実施例１～１４により、本願に係る方法で製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率が８９．２％以上に達することができ、本願に係る方法で製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度が９９．５５％以上に達することができ、製品の水分含有量が１９ｐｐｍ以下に達することができ、遊離酸の含有量が２２．１ｐｐｍ以下に達することができ、塩素イオン含有量が３０．２ｐｐｍ以下に達することができ、金属不純物イオンの含有量が１０．８ｐｐｍ以下に達することができ、各成分の配合比および反応条件を調整することにより、製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、収率が９１．５％以上に達することができ、純度が９９．９４％以上に達することができ、製品の水分含有量が７．５ｐｐｍ以下に達することができ、遊離酸の含有量が８．８ｐｐｍ以下に達することができ、塩素イオン含有量が４．８ｐｐｍ以下に達することができ、金属不純物イオンの含有量が８．９ｐｐｍ以下に達することができたことが分かる。
実施例１と実施例６～７との比較により、六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとの割合を１：（２．０～２．４）に制御することにより、製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率も純度も高く、割合が１：２より小さいと、六フッ化リン酸リチウムの反応が不完全になり、六フッ化リン酸リチウムの価格が高いため、調製コストが増加し、且つ除去しにくく、分解して不純物を生成する可能性があり、割合が１：２．４より大きいと、塩化オキサリルの使用量が多すぎ、除去しにくく、製品の純度に影響を及ぼしたことが分かる。
実施例１と実施例８～９との比較により、六フッ化リン酸リチウムとシロキサンとの割合を１：（４．０～４．５）に制御することにより、製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率も純度も高く、割合が１：４より小さいと、六フッ化リン酸リチウムおよび塩化オキサリルが過剰となり、調製コストが増加し、製品の純度が低下し、割合が１：４．５より大きいと、シロキサンが過剰となり、反応収率が更に上昇しなかったことが分かる。
実施例１と実施例１０～１１との比較により、ステップ（１）に記載の反応の温度が製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率および純度に影響を及ぼし、反応温度を３０～６０℃に制御することにより、収率も純度も高いジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを調製することができたことが分かる。
実施例１と実施例１２との比較により、加えられた貧溶媒の量が、製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率および純度に部分的に影響を及ぼし、貧溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比を（８～３０）：１に制御することにより、コストを安定させるとともに、最大限でジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを晶析させることができたことが分かる。
実施例１と実施例１３～１４との比較により、ステップ（２）に記載の乾燥の温度が、製造されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの収率および純度に影響を及ぼすことができ、乾燥温度を４０～１２０℃に制御することにより、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの分解を回避できるとともに、残りの原料、水分および溶媒を除去できることが分かる。
実施例１～５と比較例１との比較により、本願に係る方法で調製されたジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、純度、水分含有量、酸価、塩素イオン含有量、金属不純物イオン含有量が、いずれも比較例１よりも優れていることが分かる。
本願のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法において、塩化オキサリル、六フッ化リン酸リチウム、シロキサンを採用して反応させ、塩化オキサリルの反応活性がより良好であるため、反応の進行に有利し、シロキサンは六フッ化リン酸リチウム内のフッ素原子との結合力が強く、かつジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの形成に酸素原子を提供するため、アンモニアガス等の廃ガスが発生せず、三廃が少ない。
本願の調製方法は、操作しやすく、反応工程が少なく、転化率が高く、不純物が少なく、他の方法の操作が複雑で不純物が多いという欠点を回避し、製品の純度および品質を確保し、高品質かつ高純度の製品を取得することができ、工業的大規模生産に適する。
以上の説明は、本願の具体的な実施形態に過ぎないが、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者であれば、当業者が本願に開示された技術的範囲内に容易に想到可能な変更または置換は、全て本願の保護範囲および公開範囲内に含まれることを理解すべきであることを出願人より声明する。
Claims (15)
- ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法であって、
塩化オキサリルと六フッ化リン酸リチウムと非水溶媒とを混合させ、シロキサンを加え、反応させてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を取得するステップ（１）と、
前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液に貧溶媒を加えて晶析処理を行い、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを取得するステップ（２）と、を含む、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの調製方法。 - ステップ（１）に記載の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、またはアセトニトリルのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）に記載の非水溶媒の純度は９９．９％よりも大きい、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）に記載の非水溶媒の含水量は１０ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）に記載の非水溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比は（１０～２０）：１である、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）に記載のシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ジフルオロテトラメチルジシロキサン、ジフルオロテトラエチルジシロキサン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、またはジクロロテトラエチルジシロキサンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記シロキサンを加える方法は滴下を含み、
好ましくは、ステップ（１）に記載の六フッ化リン酸リチウムと塩化オキサリルとシロキサンとのモル比は、１：（２．０～２．４）：（４．０～４．５）である、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）に記載の反応は撹拌を含み、
好ましくは、前記反応の温度は３０～６０℃であり、
好ましくは、前記反応の時間は６～１２ｈであり、
好ましくは、ステップ（１）に記載の混合は不活性雰囲気下で行われ、
好ましくは、ステップ（１）およびステップ（２）はいずれも不活性雰囲気下で行われ、
好ましくは、前記不活性雰囲気でのガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガスの少なくとも１種を含み、
好ましくは、前記不活性雰囲気の水分含有量は１０ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（２）に記載の貧溶媒は、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トルエン、またはエチルベンゼンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記貧溶媒と前記六フッ化リン酸リチウムとの質量比は（８～３０）：１である、
請求項１に記載の調製方法。 - ステップ（１）の後、ステップ（２）で晶析処理を行う前に、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を濾過し、
好ましくは、ステップ（２）に記載の晶析処理の後、濾過、洗浄および乾燥を行い、
好ましくは、前記乾燥は真空乾燥を含み、
好ましくは、前記乾燥の温度は４０～１２０℃であり、６０～１００℃であることが好ましく、
好ましくは、前記乾燥の時間は２～１２ｈであり、４～８ｈであることが好ましい、
請求項１に記載の調製方法。 - 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法により製造される、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム。 - 前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの塩素イオン含有量は０～５ｐｐｍである、
請求項１０に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム。 - 前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの金属不純物イオンは０～１０ｐｐｍである、
請求項１０に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム。 - 前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの水分含有量は０～１０ｐｐｍであり、７．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの酸価は０～１０ｐｐｍであり、
好ましくは、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの純度≧９９．９％である、
請求項１０に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム。 - 請求項１０に記載のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを含む、
電解液。 - 請求項１４に記載の電解液を含む、
リチウムイオン電池。
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