CN110627824A - 一种双草酸硼酸盐的制备方法 - Google Patents
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Classifications
-
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Abstract
本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种双草酸硼酸盐的制备方法。其制备原料至少包括二烷基草酸硅酯、MBF4，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。本发明提供的制备双草酸硼酸盐的方法目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入水和草酸，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种简便的、经济的、易于工业化的双草酸硼酸盐的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人们对能源的需求量也日益增大，而传统化石燃料的有限性及所带来的生态环境问题也日益突出，促使人们将目光转向一些清洁可再生新能源。其中锂离子电池因具有相对较高的放电电压和比能量、长的循环寿命和储存寿命等一系列的优势，备受人们的关注。
为了获得高能量密度的锂离子电池，可以在锂离子电池的电解液中添加功能性添加剂，通常情况下，电解液添加剂只需少量加入就能显著提高锂离子电池的能量密度与循环性能。在一系列电解液添加剂中，双草酸硼酸盐类电解液添加剂展示了良好的性能。
目前双草酸硼酸盐类电解液添加剂已公开的制造方法较多，现列举部分：
德国专利DE19829030C1提出了以原料含有锂的化合物如LiOH或Li2CO3，草酸或草酸盐，硼酸或硼的氧化物制备LiBOB的方法。采用该制备方法简单易行，且原料价廉易得。但由于整个反应过程都伴随着大量水的存在，而水对用作锂离子电池电解质的LiBOB负面影响巨大，因此如何保证产品无水成为利用这种方法制备LiBOB的关键。另外，这种方法制得LiBOB产品中易含有草酸等未反应完全的原料物质，产品纯度较低。
美国专利US0034235A1采用Li[B(OCH3)4]和(CH3)3SiOOCCSi(CH3)在乙腈溶剂中反应制备LiBOB。采用该制备方法在反应过程中不会产生水，且所得产品纯度较高。缺点是合成路线原料难以获得，成本较高，不适合工业化生产。
专利CN 104447828B中提出，以锂源化合物、硼化合物和草酸化合物为主要原料，通过固相-液相结合法，经反应、抽滤、真空干燥，制备双草酸硼酸锂粗产品。该方法的反应和纯化过程较为复杂，而且制备过程中产品质量不易控制，且整个实施过程中会产生较多的废液，不利于环保。
综上所述，目前在制备双草酸硼酸盐的工艺过程中，存在反应温度高导致的产率与纯度较低，较多的水分和草酸残留，并且在工艺过程中产生较多的废弃物等问题，不利于双草酸硼酸盐类电解液添加剂的发展。
因此，结合上述问题，提供一种双草酸硼酸盐的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明第一方面提供一种双草酸硼酸盐，其制备原料至少包括二烷基草酸硅酯、MBF4，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(2～4)：1。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述二烷基草酸硅酯结构式如式Ⅰ所示：
所述式Ⅰ中R1、R2独立选自C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C6～C12芳基中任一种。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述二烷基草酸硅酯包括二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯中一种或多种的组合。
本发明第二方面提供了双草酸硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
将二烷基草酸硅酯、MBF4混合，进行反应，制备得到双草酸硼酸盐溶液和/或双草酸硼酸盐固液混合物，后处理即得。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述反应温度为0～120℃，反应时间为0.1～48h。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述双草酸硼酸盐溶液的后处理过程包括：过滤、减压浓缩、第一不良溶剂重结晶。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述双草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程包括：第二不良溶剂重结晶。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述制备原料还包括非水溶剂，所述非水溶剂包括乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选方案，其中，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂独立包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、***、异丙醚、叔丁基甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中一种或多种的组合。
有益效果
本发明提供的制备双草酸硼酸盐的方法目标产物的反应温度低、转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入水分和草酸，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明第一方面提供一种双草酸硼酸盐，所述双草酸硼酸盐的通式为M[B(C2O4)2]，所述制备原料至少包括二烷基草酸硅酯、MBF4，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。
在一种实施方式中，所述M为Li时，M[B(C2O4)2]为双草酸硼酸锂，MBF4为四氟硼酸锂。
在一种实施方式中，所述M为Na时，M[B(C2O4)2]为双草酸硼酸钠，MBF4为四氟硼酸钠。
在一种实施方式中，所述M为K时，M[B(C2O4)2]为双草酸硼酸钾，MBF4为四氟硼酸钾。
在一种实施方式中，所述M为Rb时，M[B(C2O4)2]为双草酸硼酸铷，MBF4为四氟硼酸铷。
在一种实施方式中，所述M为Cs时，M[B(C2O4)2]为双草酸硼酸铯，MBF4为四氟硼酸铯。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯结构式如式Ⅰ所示：
所述式Ⅰ中R1、R2独立选自C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C6～C12芳基中任一种。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯包括二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯中一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐的制备方法包括如下步骤：
将二烷基草酸硅酯、MBF4混合，进行反应，制备得到双草酸硼酸盐溶液和/或双草酸硼酸盐固液混合物，后处理即得。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐的制备在干燥惰性气体氛围下进行。
在一种实施方式中，所述干燥惰性气体包括氮气、氩气或氦气中一种或多种组合。
优选地，所述干燥惰性气体为氮气。
在一种实施方式中，所述反应的温度为0～120℃，综合考虑物料的稳定性以及反应的安全可控等因素，优选为20～90℃。
在一种实施方式中，所述反应的时间为0.1～48小时，综合考虑物料的稳定性以及反应的安全可控等因素，优选为1～20小时。
在一种实施方式中，所述制备原料还包括非水溶剂。
在一种实施方式中，所述非水溶剂包括乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中一种或者多种的组合。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的水分含量不超过0.1wt％，优选为不超过0.05wt％。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的用量为理论双草酸硼酸盐产物重量的2～50倍，综合考虑产物产率与纯度，优选为理论双草酸硼酸盐产物重量的2～30倍。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(2～4)：1。
所述二烷基草酸硅酯、MBF4(式中，M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种)和反应溶剂的混合方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说以方便工业化生产操作为宜。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐溶液的后处理过程包括：过滤、减压浓缩、第一不良溶剂重结晶。
所述双草酸硼酸盐溶液后处理过程中过滤的目的是去除双草酸硼酸盐溶液中的不溶杂质。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐溶液的后处理过程在第一不良溶剂重结晶之后，还包括再过滤、烘干。
所述再过滤的目的是去除滤液，得到双草酸硼酸盐。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程包括：第二不良溶剂重结晶。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程在第二不良溶剂重结晶之后，还包括过滤、烘干。
所述双草酸硼酸盐固液混合物后处理过程中过滤的目的是去除滤液，得到双草酸硼酸盐。
在一种实施方式中，所述双草酸硼酸盐溶液和/或双草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程中，过滤与再过滤用的介质孔径均为0.1～10μm，综合考虑过滤效率和过滤效果，所述过滤与再过滤用的介质孔径均优选为0.1～3μm，进一步均优选为0.1～1μm。
在一种实施方式中，所述过滤介质选自滤膜、滤纸、陶瓷膜中一种或多种的组合。
优选地，所述过滤介质为滤膜。
所述过滤介质不做特殊限定，符合孔径要求的过滤介质均可用于本发明。
在一种实施方式中，所述减压浓缩即减压蒸馏除去非水溶剂。
在一种实施方式中，减压浓缩后非水溶剂剩余量为理论双草酸硼酸盐产物重量的0.2～0.4倍，综合考虑双草酸硼酸盐产率与纯度，优选地，减压浓缩后非水溶剂剩余量为理论双草酸硼酸盐产物重量的0.3倍。
在一种实施方式中，所述减压浓缩的真空度为10～10kPa，温度范围为30～100℃。
在一种实施方式中，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂独立包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、***、异丙醚、叔丁基甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述第一不良溶剂或第二不良溶剂的用量为理论双草酸硼酸盐产物重量的2～150倍，综合考虑双草酸硼酸盐产率与纯度，优选为理论双草酸硼酸盐产物重量的2～130倍。具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
在一种实施方式中，所述烘干的真空度10～10kPa，温度范围为60～100℃。具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明的原理如下：
MBF4+2R1R2Si(C2O4)→M[B(C2O4)2]+2R1R2SiF2，
所述M为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种。
本申请人研究发现，特定比例的二烷基草酸硅酯固体与四氟硼酸盐在非水溶剂中反应后，经一系列过滤、减压浓缩、不良溶剂结晶等纯化方法，能够得到高品质、高收率的双草酸硼酸盐，推测可能的原因是在适当反应条件下，B-O的键能大于Si-O的键能，相应的配位能力B-O大于Si-O的配位能力，二烷基草酸硅酯固体与四氟硼酸盐发生归一化反应，得到高品质、高收率的双草酸硼酸盐。
本申请人发现，非水溶剂的选择、减压浓缩后非水溶剂的剩余量、不良溶剂的用量对产物产率和纯度有较大的影响。选用极性较大的非水溶剂，原料在非水溶剂中溶解性较好，有利于反应正向进行。所用的非水溶剂决定了后处理方式，当减压浓缩后剩余非水溶剂过多时，双草酸硼酸盐与非水溶剂之间作用力较大，加入不良溶剂后，不利于双草酸硼酸盐结晶析出，影响产率与纯度。
本申请人研究发现，二烷基草酸硅酯稍微过量，能够提高产品的收率和纯度。推测可能的原因是稍过量的二烷基草酸硅酯能够促进反应转化完全，同时残留的二烷基草酸硅酯容易通过结晶、打浆等方式除去而不影响产品质量。当二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(2～4)：1时，双草酸硼酸盐的产率与纯度较好，控制不合适会导致得不到目标产物，从而对本申请的发现造成了较高的难度，本申请通过付出创造性的研究下，得到了该技术方案，并且不用引入其他元素或离子或难以分离的物质。
另外，如果没有其它说明，所用溶剂和试剂购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
制备例1
二甲基草酸硅酯的制备
在室温条件下，将无水草酸756g(8.40mol)、二甲基二氯化硅1290g(10mol)加至反应瓶中，升温至70～75℃回流反应24小时。然后降至25℃，加入1000g二氯甲烷，过滤并用300g二氯甲烷洗涤得到固体，于60℃、200mBar条件下干燥制得二甲基草酸硅酯1104g。收率90％，氯离子含量为2ppm，水分含量为14ppm，酸值含量为15ppm。
制备例2
二乙基草酸硅酯的制备
在室温条件下，将无水草酸360g(4.00mol)、二乙基二氯化硅785g(5.00mol)加至反应瓶中，升温至120～125℃回流反应8小时。然后降至25℃，加入500g二氯甲烷，过滤并用200g二氯甲烷洗涤得到固体，于80℃、200mBar条件下干燥制得二乙基草酸硅酯592g。收率85％，氯离子含量为3ppm，水分含量为18ppm，酸值含量为25ppm。
所述二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯的检测方法：选用离子色谱对双草酸硼酸盐的纯度进行测定；收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量×100％；氯离子检测方法：通过离子色谱仪进行检测；水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测；酸值检测方法：按照国标GB/T4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试。
实施例1
本发明实施例1提供一种双草酸硼酸锂，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸锂、非水溶剂乙腈；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述双草酸硼酸锂的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将1000g非水溶剂乙腈、自制二甲基草酸硅酯固体322g(2.2mol)分别加至反应瓶中，搅拌的同时加热至43～47℃。向反应瓶中滴加由四氟硼酸锂固体94g(1.0mol)和500g非水溶剂乙腈配制的溶液并搅拌，滴加时间为5小时。然后于53～57℃条件下搅拌6小时，得到双草酸硼酸锂溶液。19F-NMR分析反应液中四氟硼酸锂已完全反应。
将双草酸硼酸锂溶液冷却到常温，过滤除去微量不溶物。滤液于63～67℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入第一不良溶剂二氯乙烷800g，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内再过滤，并在73～77℃下减压烘干6小时，得到191.5g白色粉末状的双草酸硼酸锂。
所述减压浓缩后非水溶剂乙腈剩余量为理论双草酸硼酸锂产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例2
本发明实施例2提供一种双草酸硼酸钠，其制备原料为二乙基草酸硅酯、四氟硼酸钠、非水溶剂N,N-二甲基甲酰胺；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二乙基草酸硅酯；
所述双草酸硼酸钠的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将1000g非水溶剂N,N-二甲基甲酰胺、自制二乙基草酸硅酯固体(383g、2.20mol)分别加至反应瓶中，搅拌的同时加热至83～87℃，将四氟硼酸钠固体(168g、1.00mol)均分六次加入反应瓶中，然后于83～87℃条件下搅拌4小时，得到双草酸硼酸钠固液混合物。19F-NMR分析反应液中四氟硼酸钠完全反应。
将双草酸硼酸钠固液混合物冷却到25℃，加入1000g第二不良溶剂二氯乙烷，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在73～77℃下减压烘干10小时，得到200.9g白色粉末状的双草酸硼酸钠。
所述减压浓缩后非水溶剂N,N-二甲基甲酰胺剩余量为理论双草酸硼酸钠产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例3
本发明实施例3提供一种双草酸硼酸钾，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸钾、非水溶剂四氢呋喃；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述双草酸硼酸钾的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将100g非水溶剂四氢呋喃、自制二甲基草酸硅酯固体41.8g(0.24mol)分别加至反应瓶中并搅拌，加热至68～72℃，将四氟硼酸钾固体12.6g(0.1mol)均分四次加入反应瓶中，然后于68～72℃条件下搅拌12小时，得到双草酸硼酸钾固液混合物。19F-NMR分析反应完全。
将双草酸硼酸钾固液混合物冷却到25℃，再加入第二不良溶剂甲苯100g，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在108～112℃下减压烘干12小时，得到21.0g白色粉末状的双草酸硼酸钾。
所述减压浓缩后非水溶剂四氢呋喃剩余量为理论双草酸硼酸钾产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例4
本发明实施例4提供一种双草酸硼酸铷，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸铷、非水溶剂N,N-二甲基乙酰胺；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述双草酸硼酸铷的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将20g非水溶剂N，N-二甲基乙酰胺、自制二甲基草酸硅酯固体1.5g(0.01mol)分别加至反应瓶中并搅拌，加热至35～38℃，将四氟硼酸铷固体0.52g(0.003mol)均分三次加入反应瓶中，然后于38～42℃条件下搅拌12小时，得到双草酸硼酸铷固液混合物。19F-NMR分析反应完全。
将双草酸硼酸铷固液混合物冷却到25℃，加入第二不良溶剂二氯乙烷100g，冷水浴降至0℃，结晶析出白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在73～77℃下减压烘干24小时，得到0.72g白色粉末状的双草酸硼酸铷。
所述减压浓缩后非水溶剂N,N-二甲基乙酰胺剩余量为理论双草酸硼酸铷产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
实施例5
本发明实施例5提供一种双草酸硼酸铯，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸铯、非水溶剂乙腈；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述双草酸硼酸铯的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将100g非水溶剂乙腈、自制二甲基草酸硅酯固体14.6g(0.1mol)分别加至反应瓶中并搅拌，加热至25～30℃，将四氟硼酸铯固体6.6g(0.03mol)均分三次加入反应瓶中，然后于25～30℃条件下保温搅拌16小时，得到双草酸硼酸铯固液混合物。19F-NMR分析反应完全。
将双草酸硼酸铯固液混合物冷却到25℃，加入第二不良溶剂正丁醚100g，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在73～77℃下减压烘干12小时，得到8.1g白色粉末状的双草酸硼酸铯。
所述减压浓缩后非水溶剂乙腈剩余量为理论双草酸硼酸铯产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
对比例1
本发明对比例1提供一种双草酸硼酸锂，其制备原料为二甲基草酸硅酯、四氟硼酸锂、非水溶剂乙腈；
所述二甲基草酸硅酯为上述自制二甲基草酸硅酯；
所述双草酸硼酸锂的制备方法，其步骤包括：
室温下，在氮气氛围中，将1000g非水溶剂乙腈、二甲基草酸硅酯固体(292.7g、2.00mol)分别加至反应瓶中并搅拌，加热至43～47℃。向反应瓶中滴加由四氟硼酸锂(94g、1.00mol)和500g非水溶剂乙腈的混合溶剂，滴加5小时，然后于43～47℃条件下搅拌6小时，得到双草酸硼酸锂溶液。19F-NMR分析反应液中中间体二氟草酸硼酸锂有少量残留。
将双草酸硼酸锂溶液冷却到常温，过滤除去微量不溶物，滤液于63～67℃、真空度为减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入800g第一不良溶剂二氯乙烷，冷水浴降至0℃，结晶析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在73～77℃下减压烘干6小时，得到185.1g白色粉末状的双草酸硼酸锂。
所述减压浓缩后非水溶剂乙腈剩余量为理论双草酸硼酸锂产物重量的0.3倍；
所述过滤介质为滤膜；
所述过滤中过滤介质的孔径0.22μm；
所述减压浓缩的真空度为2kPa；
所述减压烘干的真空度为3kPa。
对比例2
本发明的对比例2提供一种双草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述减压浓缩后非水溶剂乙腈剩余量为理论双草酸硼酸锂产物重量的1倍。
对比例3
本发明的对比例3提供一种双草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述减压浓缩后非水溶剂乙腈剩余量为理论双草酸硼酸锂产物重量的0.05倍。
对比例4
本发明的对比例4提供一种双草酸硼酸锂的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述非水溶剂乙腈替换为丙酮。
性能测试
选用离子色谱对双草酸硼酸盐的纯度进行测定；收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量×100％；氟离子、氯离子检测方法：通过离子色谱仪进行检测；水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测；酸值检测方法：按照国标GB/T4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试；核磁测试方法：使用核磁共振谱仪测试。测试结果如表1所示。
表1
所述表1中“-”为未对该实施例进行相应性能测试。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备原料至少包括二烷基草酸硅酯、MBF4，所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs中任一种。
2.根据权利要求1所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯与MBF4的摩尔比为(2～4)：1。
3.根据权利要求1所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯结构式如式Ⅰ所示：
所述式Ⅰ中R1、R2独立选自C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C6～C12芳基中任一种。
4.根据权利要求3所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯包括二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯中一种或多种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二烷基草酸硅酯、MBF4混合，进行反应，制备得到双草酸硼酸盐溶液和/或双草酸硼酸盐固液混合物，后处理即得。
6.根据权利要求5所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0～120℃，反应时间为0.1～48h。
7.根据权利要求5所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述双草酸硼酸盐溶液的后处理过程包括：过滤、减压浓缩、第一不良溶剂重结晶。
8.根据权利要求5所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述双草酸硼酸盐固液混合物的后处理过程包括：第二不良溶剂重结晶。
9.根据权利要求6～8任一项所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备原料还包括非水溶剂，所述非水溶剂包括乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中一种或多种的组合。
10.根据权利要求9所述双草酸硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述第一不良溶剂、第二不良溶剂独立包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、***、异丙醚、叔丁基甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中一种或多种的组合。
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