CN109666046A - 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：将磷单质和氟气反应产生的五氟化磷通过缓冲罐导入草酸锂和有机溶剂形成悬浊液的反应釜中进行反应，气体流速控制在1～5L/min，优选2L/min，反应过程中时刻注意反应釜的压力和温度变化，在此过程中控制温度保持在10℃～40℃之间进行，优选30℃，压力维持在0～0.5MPa，优选0.1MPa，制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2.2～2∶1，优选2.05∶1，充分搅拌反应1～3小时，优选2小时，过滤后，通过浓缩析晶方式，经过滤、干燥后得到所需产品。本发明的目的是针对现有工艺中存在的问题与不足，改进四氟草酸磷酸锂的制备方法，从而降低四氟草酸磷酸锂的制备成本，提高产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制造技术领域，更具体的说是涉及一种用于锂离子电池非水电解液用添加剂四氟草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
四氟草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。该种添加剂可以在电池正极材料表面形成更加稳定的SEI膜结构，有效提高电池的循环性能和高温性能。目前已知的该种添加剂的制备方法主要有以下几种。
US20100267984提到将六氟磷酸锂和草酸锂混合于耐压容器中，并加热至150℃～180℃反应，然后将所得到的产物，溶解于乙腈中，过滤、减压去除溶剂，重结晶得到的产品，经进一步干燥后得到四氟草酸磷酸锂产品。但该方法不仅反应步骤多、消耗热量大，而且不经济，并且采用该方法反应进行不充分，产率较低。
EP1308449A2采用将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中，在SiCl4作为反应助剂存在的条件下反应，得到含有该产品的溶剂，然后通过减压蒸馏的方式，去除有机溶剂，从而得到所需产品。但采用该方法制备的产品，同时含有二氟双(草酸根)合磷酸锂，产品纯度较低，并且通过该方法制备的产品还含有对电池特性造成不良影响的氯化合物，不适合工业化生产。
CN105218348A采用五氯化磷与氟化氢反应得到五氟化磷，与溶解于氟化氢中的草酸锂反应，经蒸发结晶、快速干燥后得到四氟草酸磷酸锂和六氟磷酸锂的混合物，然后通过重结晶方式得到四氟草酸磷酸锂。但采用该方法制备的产品会有一定含量的氯离子，造成产品质量下降，进而对电池性能造成不良影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有工艺中存在的问题与不足，改进四氟草酸磷酸锂的制备方法，从而降低四氟草酸磷酸锂的制备成本，提高产品质量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法在于利用廉价的工业用磷与氟气反应，制得反应所需的五氟化磷，从而与悬浮于有机溶剂中的草酸锂反应，然后通过浓缩析晶方式得到所需产品。
其具体方法为：取一定量的草酸锂置于带夹套和过滤装置的316L不锈钢衬氟反应釜中，并充分搅拌1～2小时，以将其搅拌，形成均匀悬浊液，然后在另一带有夹套和搅拌装置的316L不锈钢衬氟反应釜中加入一定量的磷单质和氟气进行反应，并将制得的五氟化磷通过缓冲罐导入草酸锂和有机溶剂形成悬浊液的反应釜中进行反应，气体流速控制在1～5L/min，反应过程中时刻注意反应釜的压力和温度变化，在此过程中控制温度保持在10℃～40℃之间进行，压力维持在0～0.5MPa，制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2.2～2∶1，充分搅拌反应1～3小时，过滤后，通过浓缩析晶方式，经过滤、干燥后得到所需产品。
其中所涉及的反应包括：
P+F2→PF5
PF5+Li2C2O4→LiC2O4PF4+LiPF6
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所述工业用磷包括白磷、红磷、黑磷中的一种或几种。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，为保证反应正常进行，磷和草酸锂的摩尔比为2.2～2∶1，并且所生成的产品质量占溶液总质量的10％～30％。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所述有机溶剂能够完全溶解制备过程中所产生的产品及六氟磷酸，且所述有机溶剂包括酯类、醚类或腈类中的任意一种。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，反应后的过滤方式采用压滤方式，优选过滤压力为2-3个大气压。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，浓缩时采用真空蒸馏方式进行浓缩，在所此过程中温度保持在60℃～80℃之间进行，压力维持在-0.1MPa，浓缩至原体积的60～80％。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所述析晶溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷等饱和烷烃类溶剂或者甲苯、二甲苯、氯苯等苯环类有机溶剂。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，浓缩完成后，析晶剂的加入质量为浓缩后所得总质量的1～10倍，优选5倍。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所得产品中的主要杂质为六氟磷酸锂，通过六氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂在有机溶剂中的溶解度差异，经浓缩析晶方式得到纯净的四氟草酸磷酸锂产品。析晶剂的加入质量与浓缩后所得总质量的质量比为2～10∶1。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理，含水量小于10ppm。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，蒸发结晶所得到的有机溶剂可以直接进行回收使用。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，析晶完成后，含有六氟磷酸锂的有机溶剂可以通过加热冷凝方法进行回收，蒸发后所得六氟磷酸锂可以根据配方要求配制电解液。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，浓缩析晶后所得的四氟草酸磷酸锂产品，要通过快速干燥方式进行干燥，具体方法为：真空条件下干燥1小时，然后升温至60-80℃，真空条件下干燥2～4小时。
优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，析晶所得四氟草酸经进一步干燥得到所需产品，具体干燥方法为：将过滤所得四氟草酸磷酸锂固体置于材质为316L回转釜中，真空条件下升温至80℃～100℃对产品进行干燥，干燥4～24小时后结束。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，相对于采用五氯化磷和氟化氢反应生成的五氟化磷而言，本发明通过利用单质磷与氟气反应生成的五氟化磷不仅反应时间短，所得产品纯度高，而且能够有效提高反应效率，缩短反应时间；另外使用价格便宜的原料制备四氟草酸磷酸锂，该方法制备方法简单，克服了其它方法存在的反应消耗大、最终产品杂质过多的缺点，可以大幅节省成本，并提高产品品质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明四氟草酸磷酸锂的制备流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，不仅可以大幅节省成本，而且能够提高产品质量。
以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述说明，只要不超出其要点范围，实施时可任意变化。
实施例一
在室温条件下，在带有夹套的反应容器中2中加入101.9g草酸锂，800g DMC，并搅拌1小时，使草酸锂与DMC形成均匀的悬浊液。在反应釜1中事先加入65.17g红磷，然后缓慢通入氟气200g，夹套中通入低温冷却介质，以控制温度，然后将该过程中产生的五氟化磷通入反应容器2中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30℃以下，气体通入完毕后，继续搅拌4小时。过滤后，经浓缩结晶、析晶后，得到产品174.43g，其中理论产量为202g，产品收率达到86.35％。所得产品的产品纯度为99.96％，含水量为4.8ppm，含酸量为28ppm。
表一
实施例二
在室温条件下，在带有夹套的反应容器中2中加入110.2g草酸锂，850g DMC，并搅拌1小时，使草酸锂与DMC形成均匀的悬浊液。在反应釜1中事先通入72g红磷，然后缓慢通入氟气200g，夹套中通入低温冷却介质，以控制温度，然后将该过程中产生的五氟化磷通入反应容釜2中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30℃以下，气体通入完毕后，继续搅拌4小时。过滤后，经浓缩结晶、析晶后，得到产品175.23g，其中理论产量为210g，产品收率达到86.74％。所得产品的产品纯度为99.8％，含水量为6.8ppm，含酸量为23ppm。
表二
实施例三
在室温条件下，在带有夹套的反应容器中2中加入105g草酸锂，820g DMC，并搅拌1小时，使草酸锂与DMC形成均匀的悬浊液。在反应釜1中事先加入68g白磷，然后缓慢通入氟气200g，夹套中通入低温冷却介质，以控制温度，然后将该过程中产生的五氟化磷通入反应容器2中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30℃以下，气体通入完毕后，继续搅拌4小时。过滤后，经浓缩结晶、析晶后，得到产品174.52g，其中理论产量为205g，产品收率达到86.4％。所得产品的产品纯度为99.90％，含水量为5.2ppm，含酸量为20ppm。
表三
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
①利用廉价的工业用磷与氟气反应，制得反应所需要的五氟化磷；
②五氟化磷与悬浮于有机溶剂中的草酸锂反应，通过浓缩析晶、重结晶方式得到所需产品；
具体包括如下步骤：将磷单质和氟气反应产生的五氟化磷通过缓冲罐导入草酸锂和有机溶剂形成悬浊液的反应釜中进行反应，气体流速控制在1～5L/min，反应过程中时刻注意反应釜的压力和温度变化，在此过程中控制温度保持在10℃～40℃之间进行，压力维持在0～0.5MPa，制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2.2～2∶1，充分搅拌反应1～3小时，过滤后，通过浓缩析晶方式，经过滤、干燥后得到所需产品。
2.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述工业用磷包括白磷、红磷、黑磷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂能够完全溶解制备过程中所产生的产品及六氟磷酸，且所述有机溶剂包括酯类、醚类或腈类中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述析晶溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷等饱和烷烃类溶剂或者甲苯、二甲苯、氯苯等苯环类有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，本发明采用真空蒸馏方式进行浓缩，在所此过程中温度保持在60℃～80℃之间进行，压力维持在-0.1MPa，浓缩至原体积的60～80％。
7.根据权利要求6所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，浓缩完成后，析晶剂的加入质量为浓缩后所得总质量的1～10倍，优选5倍。
8.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，析晶后所得四氟草酸磷酸锂产品置于材质为316L不锈钢的回转釜中，真空条件下升温至80-100℃，干燥4-24小时后结束。
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