JP2016026991A - 錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
Ab+[M−(R2)s+t]b− (1)’
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
[一般式(2−1)において、
E1は、水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基(トリメチルシリル、トリエチルシリル等)を表す。ケイ素系置換基が1級、又は2級の場合のみ、E1、X2間に直接結合を形成してもよい。
E2は、水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。E1、X2間に直接結合を形成する場合、E2は存在しない。
X1、X2は、それぞれ独立でO、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。ここで、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X2がNでmが0の場合、X2とR1は直接結合し、その際は下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(4)の場合、R4は存在しない。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。(Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。)
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。このとき、R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
kは0又は1(ただし、kが0の場合、qも0)、mは0又は1(ただし、mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
A、F及びMは、一般式(1)で説明したA、F及びMと同じである。
X1、X2、Y1、Y2、R1、R3、R4、Z1及びZ2は、一般式(2−1)で説明したX1、X2、Y1、Y2、R1、R3、R4、Z1及びZ2と同じである。
aは1又は2であり、oは2又は4であり、k、m、p、q及びrは一般式(2−1)で説明したものと同じであり、nは1又は2である。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
[一般式(2−2)において、
E1は、水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基(トリメチルシリル、トリエチルシリル等)を表す。
X1は、O、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。このとき、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、その際は下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式(7)、式(9)の場合、R6は存在しない。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。(Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。)
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。このとき、R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
Nは窒素である。
R5、R6はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式(11)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
kは0又は1(kが0の場合、qも0)、mは0又は1(mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、(フルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
F及びMは、一般式(1)で説明したF及びMと同じである。
X1、Y1、Y2、R1、R3、R4、R5、R6、Z1及びZ2は、一般式(2−2)で説明したX1、Y1、Y2、R1、R3、R4、R5、R6、Z1及びZ2と同じである。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1である。oは2又は4であり、k、m、p、q及びrは、一般式(2−2)で説明したk、m、p、q及びrと同じである。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
[一般式(2−3)において、
R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式(11)、下記一般式(16)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
Nは窒素である。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
kは0又は1(kが0の場合、qも0)、mは0又は1(mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。
mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。同様にkが0の場合、N(R7)(R8)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(12)〜(16)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(7)、(9)の場合、R6は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式(12)、(14)の場合、R8は存在しない。
Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。]
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、(フルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
F及びMは、一般式(1)で説明したF及びMと同じである。
N、Y1、Y2、R1、R3、R5、R6、R7、R8、Z1及びZ2は、一般式(2−3)で説明したN、Y1、Y2、R1、R3、R5、R6、R7、R8、Z1及びZ2と同じである。
dは1〜3である。oは2又は4である。nは1又は2であり、nが1の場合、dは1であり、nが2の場合、dは3である。k、m、p、q及びrは一般式(2−3)で説明したk、m、p、q及びrと同じである。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
X1、X2は、それぞれ独立でO、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。ここで、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X2がNでmが0の場合、X2とR1は直接結合し、その際は下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(4)の場合、R4は存在しない。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。(Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。)
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。このとき、R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
aは1又は2であり、nは1又は2であり、oは2又は4であり、kは0又は1(ただし、kが0の場合、qも0)、mは0又は1(ただし、mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、(フルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
X1は、O、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。このとき、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、その際は上記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式(7)、式(9)の場合、R6は存在しない。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
Nは窒素である。
R5、R6はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式(11)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
kは0又は1(kが0の場合、qも0)、mは0又は1(mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。
F、M、X1、Y1、Y2及びR1は、一般式(3−1)で説明したF、M、X1、Y1、Y2及びR1と同じである。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1である。oは2又は4であり、k、m及びpは、一般式(3−1)で説明したk、m及びpと同じである。qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式(11)、下記一般式(16)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
dは1〜3である。nは1又は2であり、nが1の場合、dは1であり、nが2の場合、dは3である。
mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。同様にkが0の場合、N(R7)(R8)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(12)〜(16)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる上記一般式(7)、(9)の場合、R6は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式(12)、(14)の場合、R8は存在しない。
Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。
その他は、一般式(3−2)で説明したものと同じである。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
上記一般式(1)で表される化合物の製造方法として、リン塩素化物のフッ素化、リンフッ素化物の塩素化、又はリン塩素化物とリンフッ素化物の不均化等が挙げられる。中でも、フッ素の利用効率の点から、リン塩素化物のフッ素化によって上記一般式(1)で表される化合物を得ることが好ましい。
Ab+[M−(R2)s+t]b− (1)’
続いて、本発明に係るイオン性錯体の製造方法について説明する。イオン性錯体は、Mを中心元素とし、この中心元素と、中心元素を中心とする環状の配位子とを含む。イオン性錯体は、上記の錯体中心形成剤を用いて、中心元素Mに、オキソ基(=O基)及びチオキシ基(=S基)から選ばれる少なくとも1つの基を有する配位子を環状に結合することによって得られる。具体的には、上記一般式(1)で表される化合物(以下、便宜的に「錯体中心形成剤」ともいう。)と、下記一般式(2−1)〜(2−3)のいずれかで示される化合物(以下、便宜的に「配位子形成剤」ともいう。)とを有機溶媒中において反応させることによって得られる。
以下、上記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2−1)〜(2−3)のいずれかで示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程の具体的態様について説明する。
第1の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「−1」である場合の態様である。第1の態様では、上記の錯体中心形成剤(上記一般式(1)で表される化合物)と、下記一般式(2−1)で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式(3−1)で示されるイオン性錯体を製造する。
第2の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「0又は+1」である場合の態様である。第2の態様では、上記の錯体中心形成剤(上記一般式(1)で表される化合物)と、下記一般式(2−2)で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式(3−2)で示されるイオン性錯体を製造する。
第3の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「+1又は+3」である場合の態様である。第3の態様では、上記の錯体中心形成剤(上記一般式(1)で表される化合物)と、下記一般式(2−3)で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式(3−3)で示されるイオン性錯体を製造する。
必須の態様ではないが、本発明に係るイオン性錯体の製造方法は、反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含むことが好ましい。減圧濃縮の手法は特に限定されるものでなく、従来公知の手法であれば足りる。例えば、反応生成物を減圧下に付してイオン性錯体を溶解する溶媒を留去することが挙げられる。また、上記留去によって不溶解物が生じた場合は、ろ過にて不溶解物を取り除いてもよい。
必須の態様ではないが、本発明に係るイオン性錯体の製造方法は、減圧濃縮工程の後、イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒(貧溶媒)を添加し、イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、主溶媒への溶解度がイオン性錯体よりも低い化合物をイオン性錯体から分離する精製工程をさらに含むことが好ましい。
また、精製対象のイオン性錯体が下記一般式(3−1)’で表される化合物である場合、電池性能に悪影響を与える不純物を問題の無い濃度に低減させたイオン性錯体を、上記の精製の回数を1回に抑えて提供でき得る。
本発明に係るイオン性錯体組成物は、下記一般式(3−1)、下記一般式(3−2)又は下記一般式(3−3)のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Mと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式(1)で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有する。
(LiPCl6の合成)
まず、LiPCl6の合成を行った。合成の手法は、特許第5151121号公報に記載されている。
続いて、LiPCl6溶液に10.6g(528mモル)のHFを、内温10℃を維持しながら導入した。これにより、LiPClxFy溶液を得た。
上記の調製によって得られた、LiPClxFy(Cl:F=2:4)を132mモル含有するDMC溶液(約140mL)に対し、25℃撹拌下、配位子形成剤としてシュウ酸11.9g(132mモル)を添加し、更に4時間撹拌した。続いて、反応液を減圧し、反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、除去後の反応液を濃縮した。これにより、実施例1−1に係るイオン性錯体組成物を得た。
20.0g(132mモル)のLiPF6を容積200mLの金属製耐圧容器に入れた後、180〜200℃に加熱してPF5を発生させた。アセトニトリル(CH3CN)110mLとシュウ酸リチウム13.4g(132mモル)とを入れた容積500mLの硝子製フラスコに、発生したPF5を導入し、内温25℃にて4時間撹拌した。これにより、比較例1−1に係るイオン性錯体組成物を得た。
20.0g(132mモル)のLiPF6を容積200mLの金属製耐圧容器に入れた後、180〜200℃に加熱してPF5を発生させた。110mLのDMCと13.4g(132mモル)のシュウ酸リチウムとを入れた容積500mLの硝子製フラスコに、発生したPF5を導入し、内温25℃にて4時間撹拌した。これにより、比較例1−2に係るイオン性錯体組成物を得た。
20.0g(132mモル)のLiPF6と110mLのDMCとを容積500mLの硝子製フラスコに加えて、LiPF6を完全に溶解させた。撹拌下、シュウ酸ビス(トリメチルシリル)30.9g(132mモル)を滴下した後、40℃に加熱して更に14時間撹拌した。続いて、減圧にて生成したトリメチルシリルフルオリドを除去した。これにより、比較例1−3に係るイオン性錯体組成物を得た。
20.0g(132mモル)のLiPF6と、110mLのDMCと、11.9g(132mモル)のシュウ酸とを容積500mLの硝子製フラスコに加えた。このとき、LiPF6は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。25℃で撹拌し、13.4g(79mモル)のSiCl4をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を4時間継続した。続いて、生成したテトラフルオロシランと塩酸とを減圧にて除去した。これにより、比較例1−4に係るイオン性錯体組成物を得た。
11.9g(132mモル)のシュウ酸と110mLのDMCとを容積500mLの硝子製フラスコに加えた。そこに、27.4g(132mモル)のPCl5を追加すると、激しい気体の発生と共に原料が全て溶解した。減圧により、発生した塩酸を一部の溶媒(20mL)と共に除去した後、5.6g(132mモル)のLiClと、13.7g(528mモル)のLiFと、除去した量と同量のDMC(20mL)とを加え、25℃にて4時間撹拌した。これにより、比較例1−5に係るイオン性錯体組成物を得た。
DMCを40mL追加し、シュウ酸を倍量の23.8g(264mモル)とし、ClとFとの比率が4:2であるLiPClxFy溶液を使用したこと以外は、実施例1−1と同様の手順により、実施例1−2に係る2配位のイオン性錯体組成物を得た。
DMCを40mL追加し、シュウ酸を倍量の23.8g(264mモル)とし、ClとFの比率が5:1であるLiPClxFy溶液を使用し、シュウ酸添加完了後に3.4g(132mモル)のLiFを加えたこと以外は、実施例1−1と同様の手順により、実施例1−3に係る2配位のイオン性錯体組成物を得た。
使用するアセトニトリルを150mLへ、シュウ酸リチウムを倍量の26.9g(264mモル)へ変更した以外は、比較例1−1と同様の手順により、比較例1−6に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用するDMCを150mLへ、シュウ酸ビス(トリメチルシリル)を倍量の61.9g(264mモル)へ変更した以外は、比較例1−3と同様の手順により、比較例1−7に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用するDMCを150mLへ、シュウ酸を倍量の23.8g(264mモル)へ、SiCl4を倍量の26.8g(158mモル)へ、反応温度を40℃へ変更した以外は、比較例1−4と同様の手順により、比較例1−8に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用するDMCを150mLへ、シュウ酸を倍量の23.8g(264mモル)へ、LiFを半量の6.8g(264mモル)へ変更した以外は、比較例1−5と同様の手順により、比較例1−9に係るイオン性錯体組成物を得た。
溶媒を炭酸エチルメチル(EMC)にしたこと以外は、実施例1等における[錯体中心形成剤(LiPClxFy)の調製]と同様の手法にて、錯体中心形成剤(LiPClxFy)を得た。
使用する配位子形成剤をマロン酸13.7g(132mモル)に、溶媒をEMCに、マロン酸の添加完了後の撹拌時間を1時間にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手順にて、実施例1−4に係るイオン性錯体組成物を得た。
EMCを40mL追加し、マロン酸を倍量の27.5g(264mモル)にし、ClとFの比率が4:2であるLiPClxFy溶液を使用したこと以外は、実施例1−4と同様の手順にて、実施例1−5に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用する配位子形成剤をマロン酸ビス(トリメチルシリル)32.8g(132mモル)にし、溶媒をEMCにしたこと以外は、比較例1−3と同様の手法にて、比較例1−10に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用する配位子形成剤をマロン酸13.7g(132mモル)にし、溶媒をEMCにし、マロン酸の添加完了後の撹拌時間を1時間にしたこと以外は、比較例1−4と同様の手法にて、比較例1−11に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用するEMCを150mLにし、マロン酸ビス(トリメチルシリル)を倍量の65.6g(264mモル)にし、反応時間を20時間にしたこと以外は、比較例1−10と同様の手法にて、比較例1−12に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用する配位子形成剤をメチレンジスルホン酸23.2g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−6に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用する配位子形成剤をメチレンジスルホン酸リチウム24.8g(132mモル)にし、反応時間を24時間にしたこと以外は、比較例1−1と同様の手法にて、比較例1−13に係るイオン性錯体組成物を得た。
使用する配位子形成剤を3,3,3−トリフルオロ乳酸19.0g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−7に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−7において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pb)である。
DMCを40mL追加し、3,3,3−トリフルオロ乳酸を倍量の38.0g(264mモル)にし、ClとFの比率が4:2であるLiPClxFy溶液を使用したこと以外は、実施例1−7と同様の手法にて、実施例1−8に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−8において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pb−2)である。
使用する配位子形成剤をヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸28.0g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−9に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−9において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pc)である。
使用する配位子形成剤をN,N−ジメチルグリシンリチウム14.4g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−10に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−10において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pr)である。
使用する配位子形成剤をN−アリルイミドジスルホン酸リチウム30.2g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−11に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−11において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pq)である。なお、N−アリルイミドジスルホン酸リチウムは、Bull.Chem.Soc.Jpn,1986,59,952−954に記載の手法にてカリウム塩を合成した後、カリウム塩をリチウム塩に交換したものである。
使用する配位子形成剤をN−メチルグリシンリチウム12.5g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−12に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−12において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pt)である。
使用する配位子形成剤をN,N’−ジメチルオキサミド15.3g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手法にて、実施例1−13に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−13において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pv)である。
中心元素:P
錯体中心形成剤:ハロゲン化リン化合物(PClxFy,x:y=2:3)又はハロゲン化リン酸化合物(LiPClxFy,x:y=2:4)
配位子形成剤:種々の態様
実施例1−23は、反応終了後の減圧濃縮なし
錯体中心形成剤(PClxFy,x:y=2:3)の調製は、先端と先端から300mmの2カ所にガス導入管を具備したステンレス製反応管(直径=1インチφ、長さ=1,000mm)を使用して行った。以下、2本のガス導入管は先端から、導入管1、導入管2と呼ぶ。
容積500mLのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分100質量ppm未満である炭酸エチルメチル(EMC)125mL、シュウ酸11.9g(132mモル)、フッ化リチウム3.4g(132mモル)を加えた。そこへ撹拌下で内温0℃を維持しながら、錯体中心形成剤(PClxFy,x:y=2:3)21.0g(132mモル)を徐々に導入した。導入完了後内温0℃で1時間、その後室温付近まで昇温させて更に3時間撹拌を継続した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸と、PClxFy(x:y=2:3)より持ち込まれていた塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例1−14に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−14において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe)である。
配位子形成剤をシュウ酸リチウム13.5g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−15に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−15において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe)である。
フッ化リチウムの代わりにフッ化ナトリウム5.5g(132mモル)を用い、配位子形成剤をシュウ酸ナトリウム17.7g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−16に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−16において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe)である。
容積500mLのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分100質量ppm未満であるEMC165mL、シュウ酸水素リチウム25.3g(264mモル)を加えた。そこへ撹拌下で内温0℃を維持しながら、錯体中心形成剤(PClxFy,x:y=2:3)21.0g(132mモル)を徐々に導入した。導入完了後内温0℃で1時間、その後室温付近まで昇温させて更に3時間撹拌を継続した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸と、PClxFy(x:y=2:3)より持ち込まれていた塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例1−17に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−17において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe−2)である。
配位子形成剤をマロン酸リチウム15.3g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−18に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−18において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pf)である。
配位子形成剤を3,3,3−トリフルオロ乳酸リチウム19.8g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−19に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−19において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pb)である。
配位子形成剤をヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸リチウム28.8g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−20に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−20において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pc)である。
配位子形成剤をN,N−ジメチルグリシンリチウム14.4g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−21に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−21において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pr)である。
配位子形成剤をメチレンジスルホン酸リチウム24.8g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−14と同様の手順にて、実施例1−22に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−22において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pm)である。
実施例1−23は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。実施例1−1で使用したLiPClxFy、すなわち、LiPClxFy(Cl:F=2:4)を132mモル含有するDMC溶液(約140mL)に対して、25℃撹拌下、配位子形成剤としてシュウ酸11.9g(132mモル)を添加し、更に4時間撹拌を継続した。しかしながら、その後の減圧濃縮を行わなかった。そうすることで、実施例1−23に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−23において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe)である。
中心元素:B
錯体中心形成剤:ハロゲン化ホウ素化合物(BClxFy)又はハロゲン化ホウ酸化合物(LiBClxFy)
配位子形成剤:種々の態様
実施例1−36は、反応終了後の減圧濃縮なし
BClxFy(BCl2F、BClF2)は、三塩化ホウ素(以下BCl3)と三フッ化ホウ素(以下BF3)とを混合することで得られる。溶媒への導入は、不活性ガス希釈下、三塩化ホウ素(以下BCl3)と三フッ化ホウ素(以下BF3)とを気体状態で混合した後、混合物を溶媒(EMC等)に導入するようにしてもよいし、BCl3溶液(ヘキサン、EMC等)にBF3(気体)を導入してもよい。また、BF3溶液(ジエチルエーテル、EMC等)にBCl3(気体)を導入してもよいし、BCl3溶液とBF3溶液とを混合してもよい。
BCl3とLiClとLiBF4を有機溶媒(EMC等)中で混合することで、LiBClxFyを得ることができる。
上記[ハロゲン化ホウ素化合物(BClxFy)の調製]で調製したBCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、DMC45mLに溶解させたジフルオロマロン酸17.9g(128mモル)を加え、室温にて1時間撹拌した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例1−24に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−24において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bg)である。
配位子形成剤を3,3,3−トリフルオロ乳酸18.4g(128mモル)にしたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−25に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−25において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bb)である。
配位子形成剤をシュウ酸11.5g(128mモル)にしたこと、及び該シュウ酸をDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−26に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−26において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Be)である。
配位子形成剤をリチオオキシピリジンスルホン酸リチウム23.9g(128mモル)にしたこと、及び該リチオオキシピリジンスルホン酸リチウムをDMC45mLに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−27に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−27において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bk)である。
配位子形成剤をメチレンジスルホン酸22.5g(128mモル)にしたこと、及び該メチレンジスルホン酸をDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−28に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−28において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bm)である。
配位子形成剤をスルホ酢酸19.7g(128mモル)にしたこと、及び該スルホ酢酸をDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−29に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−29において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bo)である。
配位子形成剤をN−アリルイミドジスルホン酸リチウム29.3g(128mモル)にしたこと、及び該N−アリルイミドジスルホン酸リチウムをDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−30に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−30において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bq)である。
錯体中心形成剤(BClxFy)の調製時に使用する金属フッ素化物をフッ化カリウム16.8g(290mモル)にし、使用する配位子形成剤をN−アリルイミドジスルホン酸カリウム37.6g(128mモル)にしたこと、及び該N−アリルイミドジスルホン酸カリウムをDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−31に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−31において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bq)である。
配位子形成剤をN,N−ジメチルグリシンリチウム14.0g(128mモル)にしたこと、及び該N,N−ジメチルグリシンリチウムをDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−32に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−32において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Br)である。
配位子形成剤をN−メチルグリシンリチウム12.2g(128mモル)にしたこと、及び該N−メチルグリシンリチウムをDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−33に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−33において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bt)である。
配位子形成剤をN,N’−ジメチルオキサミド14.9g(128mモル)にしたこと、及び該N,N’−ジメチルオキサミドをDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例1−34に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−34において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bv)である。
実施例1−35は、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ酸化合物(LiBClxFy)を用いたときの例である。上記[ハロゲン化ホウ酸化合物(LiBClxFy)の調製]で得たLiBClxFyを含む溶液に対して、DMC45mLに溶解させたジフルオロマロン酸17.9g(128mモル)を加え、室温にて1時間撹拌した。続いて、減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮した。これにより、実施例1−35に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−35において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bg)である。
実施例1−36は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。実施例1−24で使用したBCl2F及びBClF2を含む溶液に対して、DMC45mLに溶解させたジフルオロマロン酸17.9g(128mモル)を加え、室温にて1時間撹拌した。しかしながら、その後の減圧濃縮を行わなかった。そうすることで、実施例1−36に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例1−36において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bg)である。
容積500mLの硝子製容器にDMC150mLを加え、そこに5℃、撹拌下にて15.5g(132mモル)のBCl3を徐々に導入した。次に、5℃を保ちつつ、ジフルオロマロン酸リチウム20.1g(132mモル)を加えて1時間撹拌を継続した。室温まで昇温させた後、LiF6.8g(264mモル)を加えてさらに1時間撹拌を継続した。これにより、比較例1−14に係るイオン性錯体組成物を得た。比較例1−14において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Bg)である。
実施例2−1〜2−3は、錯体中心系製剤の中心元素をPとし、錯体中心系製剤を合成する際の溶媒をDMCとし、配位子形成剤を上記化合物(2b)としたときの例であり、上記溶媒に含まれる水分量を100ppm未満、450ppm及び1000ppmの3種類にシフトさせている。実施例2−1〜2−3において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pb)である。
実施例2−4〜2−6は、配位子形成剤を上記化合物(2e)とした点で実施例2−1〜2−3と異なる。実施例2−4〜2−6において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe)である。
実施例2−7〜2−9は、錯体中心系製剤を合成する際の溶媒をEMCとした点、及び配位子形成剤を上記化合物(2e)とした点で実施例2−1〜2−3と異なる。実施例2−7〜2−9において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Pe)である。
実施例2−10〜2−12は、錯体中心系製剤の中心元素をBとした点、及び配位子形成剤を上記化合物(2e)とした点で実施例2−1〜2−3と異なる。実施例2−10〜2−12において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物(1Be)である。
含有水分が100質量ppm未満であるDMCを使用し、実施例1−1と同様の手順にて錯体中心形成剤LiPClxFyを調製した。そして、使用する配位子形成剤を3,3,3−トリフルオロ乳酸19.0g(132mモル)にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手順にて、実施例2−1に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤LiPClxFyを調製する際に使用したDMCの含有水分が450質量ppmであること以外は、実施例2−1と同様の手順にて、実施例2−2に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤LiPClxFyを調製する際に使用したDMCの含有水分が1000質量ppm(汎用グレード、未脱水品)であること以外は、実施例2−1と同様の手順にて、実施例2−3に係るイオン性錯体組成物を得た。
含有水分が100質量ppm未満であるDMCを使用し、実施例1−1と同様の手順にて錯体中心形成剤LiPClxFyを調製した。そして、実施例1−1と同様の手順にて、実施例2−4に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤LiPClxFyを調製する際に使用したDMCの含有水分が450質量ppmであること以外は、実施例2−4と同様の手順にて、実施例2−5に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤LiPClxFyを調製する際に使用したDMCの含有水分が1000質量ppm(汎用グレード、未脱水品)であること以外は、実施例2−4と同様の手順にて、実施例2−6に係るイオン性錯体組成物を得た。
気体のPCl2F3を導入する溶媒として、含有水分が100質量ppm未満であるEMCを使用し、実施例1−14と同様の手順にて錯体中心形成剤PClxFyを調製した。そして、実施例1−14と同様の手順にて、実施例2−7に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤PClxFyを調製する際に使用したEMCの含有水分が450質量ppmであること以外は、実施例2−7と同様の手順にて、実施例2−8に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤PClxFyを調製する際に使用したEMCの含有水分が1000質量ppm(汎用グレード、未脱水品)であること以外は、実施例2−7と同様の手順にて、実施例2−9に係るイオン性錯体組成物を得た。
配位子形成剤をシュウ酸11.5g(128mモル)にしたこと、及び該シュウ酸をDMCに溶解させることなく、BCl2F、BClF2が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例1−24と同様の手順にて、実施例2−10に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤BClxFyを調製する際に使用したDMCの含有水分が450質量ppmであること以外は、実施例2−10と同様の手順にて、実施例2−11に係るイオン性錯体組成物を得た。
錯体中心形成剤BClxFyを調製する際に使用したDMCの含有水分が1000質量ppm(汎用グレード、未脱水品)であること以外は、実施例2−10と同様の手順にて、実施例2−12に係るイオン性錯体組成物を得た。
(実施例2−1〜2−6)
実施例2−1〜2−6に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒DMCの留去を行い、濃度約45質量%まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光X線にて測定した。結果を表16の「貧溶媒添加前」欄に示す。なお、蛍光X線にて測定した塩素濃度の値は、目的物のイオン性錯体を基準とした値である。
実施例2−7〜2−9に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒EMCの留去を行い、濃度約45質量%まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光X線にて測定した。結果を表16の「貧溶媒添加前」欄に示す。
実施例2−10〜2−12に係るイオン性錯体組成物の錯体中心はBである。この場合、反応液の溶媒を留去した濃縮液を冷却すれば、濃縮液に貧溶媒を加えることなく、イオン性錯体の結晶が析出する。この点で、錯体中心がBの錯体は、錯体中心がPの錯体とは異なる。
LiPClxFyの調製に使用する溶媒(DMC、EMC等)に含まれる水分が500質量ppm以下である場合、濃縮液に貧溶媒を加えることによる精製を1回行うだけで、イオン性錯体組成物(1回精製品)に含まれる残留塩素濃度を500質量ppm以下にすることができる(実施例2−1、2−2、2−4、2−5、2−7及び2−8)。該残留塩素濃度が500質量ppm以下であれば、上記1回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を5質量ppm以下にしやすい。電解液中の塩素濃度が5質量ppm以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、電解液原料である1回精製品に対してこれ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
5配位のリン化合物の場合と異なり、3配位のホウ素化合物は、溶媒と安定な付加体(不揮発性)を形成しており、減圧濃縮によってホウ素化合物を除去することは困難である。そのため、減圧濃縮後においても10,000質量ppm以上のClが残留する。しかしながら、再結晶精製時にはその大部分が母液に残留し、容易に除去することが可能である(実施例2−10〜2−12)。
(錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応)
実施例1−1と同じ手法にて、LiPClxFy(Cl:F=2:4)とシュウ酸とを反応させた。LiPClxFyを調製する際、及びLiPClxFy(Cl:F=2:4)とシュウ酸とを反応させる際に用いた溶媒は、含有水分が100質量ppm未満の炭酸ジメチル(DMC)である。
続いて、反応液を減圧し、溶媒DMCの留去を行い、濃度約50質量%まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。
続いて、上記濃縮液50gに対し、含水率が表18に示す量である貧溶媒CH2Cl2を、表18に示す質量倍だけ添加し、表18に示す液温にて3時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収し、実施例3−1〜3−9に係るイオン性錯体組成物とした。
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例3−1〜3−9と同じである。
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例3−1〜3−9と同じである。
実施例3−28以降の条件は、表19に示すとおりである。
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例3−1〜3−9と同じである。
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例3−1〜3−9と同じである。
錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例3−1〜3−9と同じである。
実施例3−1〜3−62に係るイオン性錯体組成物の精製品について、イオン性錯体の純度、回収率及び残留塩素濃度を測定した。イオン性錯体の純度は、F−NMRの分析値から得た。イオン性錯体の回収率は、析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧(30〜50℃、1〜10hPa、3〜6時間)にて乾燥させた後に質量を測定することによって求めた。残留塩素濃度は、蛍光X線にて測定した。結果を表20及び表21に示す。
貧溶媒としてCH2Cl2ではなく、1233zd(シス体)を用いた以外は、それぞれ実施例3−3と同様の操作を行い、同様に評価した。結果を表22に示す。
Claims (16)
- 下記一般式(1)で表される化合物を用いて、前記Mを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基(=O基)及びチオキシ基(=S基)から選ばれる少なくとも1つの基を有する配位子が環状に結合し、前記中心元素と、前記中心元素を中心とする環状の配位子とを含むイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。] - 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2−1)で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式(3−1)で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
[一般式(2−1)において、
E1は、水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基(トリメチルシリル、トリエチルシリル等)を表す。ケイ素系置換基が1級、又は2級の場合のみ、E1、X2間に直接結合を形成してもよい。
E2は、水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。E1、X2間に直接結合を形成する場合、E2は存在しない。
X1、X2は、それぞれ独立でO、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。ここで、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X2がNでmが0の場合、X2とR1は直接結合し、その際は下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(4)の場合、R4は存在しない。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。(Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。)
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。このとき、R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
kは0又は1(ただし、kが0の場合、qも0)、mは0又は1(ただし、mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
A、F及びMは、一般式(1)で説明したA、F及びMと同じである。
X1、X2、Y1、Y2、R1、R3、R4、Z1及びZ2は、一般式(2−1)で説明したX1、X2、Y1、Y2、R1、R3、R4、Z1及びZ2と同じである。
aは1又は2であり、oは2又は4であり、k、m、p、q及びrは一般式(2−1)で説明したものと同じであり、nは1又は2である。] - 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2−2)で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式(3−2)で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
[一般式(2−2)において、
E1は、水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基(トリメチルシリル、トリエチルシリル等)を表す。
X1は、O、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。このとき、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、その際は下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式(7)、式(9)の場合、R6は存在しない。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。(Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。)
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。このとき、R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
Nは窒素である。
R5、R6はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式(11)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
kは0又は1(kが0の場合、qも0)、mは0又は1(mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、(フルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
F及びMは、一般式(1)で説明したF及びMと同じである。
X1、Y1、Y2、R1、R3、R4、R5、R6、Z1及びZ2は、一般式(2−2)で説明したX1、Y1、Y2、R1、R3、R4、R5、R6、Z1及びZ2と同じである。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1である。oは2又は4であり、k、m、p、q及びrは、一般式(2−2)で説明したk、m、p、q及びrと同じである。] - 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2−3)で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式(3−3)で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
[一般式(2−3)において、
R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式(11)、下記一般式(16)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
Nは窒素である。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
kは0又は1(kが0の場合、qも0)、mは0又は1(mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。
mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。同様にkが0の場合、N(R7)(R8)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(12)〜(16)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(7)、(9)の場合、R6は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式(12)、(14)の場合、R8は存在しない。
Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。]
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、(フルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
F及びMは、一般式(1)で説明したF及びMと同じである。
N、Y1、Y2、R1、R3、R5、R6、R7、R8、Z1及びZ2は、一般式(2−3)で説明したN、Y1、Y2、R1、R3、R5、R6、R7、R8、Z1及びZ2と同じである。
dは1〜3である。oは2又は4である。nは1又は2であり、nが1の場合、dは1であり、nが2の場合、dは3である。k、m、p、q及びrは一般式(2−3)で説明したk、m、p、q及びrと同じである。] - 前記有機溶媒は、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる1種以上であり、
前記有機溶媒の含有水分量が500質量ppm以下である、請求項4から6のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。 - 前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含む、請求項4から7のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程をさらに含む、請求項8に記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、及び1,2−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項9に記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒、炭化水素溶媒、炭素数1又は2の塩素系溶媒、及び炭素数3のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項9又は10に記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記精製工程では、前記低極性有機溶媒を、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して0.5〜30質量倍添加する、請求項9から11のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記低極性有機溶媒に含まれる水分が50質量ppm以下である、請求項9から12のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程とをさらに含み、
前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、及び1,2−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
前記低極性有機溶媒が、炭化水素溶媒、炭素数1又は2の塩素系溶媒、及び炭素数3のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
前記低極性有機溶媒の添加量が、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して1.5〜16質量倍であり、
前記イオン性錯体が下記一般式(3−1)’で表される、請求項4に記載のイオン性錯体の製造方法。
- 前記精製工程では、前記低極性有機溶媒の添加開始以降の液温を4〜45℃の範囲内にする、請求項9から13のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
- 下記一般式(3−1)、下記一般式(3−2)又は下記一般式(3−3)のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Mと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式(1)で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有するイオン性錯体組成物。
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
X1、X2は、それぞれ独立でO、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。ここで、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X2がNでmが0の場合、X2とR1は直接結合し、その際は下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、下記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(4)の場合、R4は存在しない。
Y1、Y2はそれぞれ独立でC、又はSを表す。(Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。)
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。このとき、R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
aは1又は2であり、nは1又は2であり、oは2又は4であり、kは0又は1(ただし、kが0の場合、qも0)、mは0又は1(ただし、mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、(フルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
X1は、O、S、又はNであり、Nの場合、−N(R4)−を表す。このとき、R4は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R4は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、X1がNでkが0の場合、X1とR1は直接結合し、その際は上記一般式(4)〜(6)のような構造をとることもできる。同様に、mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式(7)、式(9)の場合、R6は存在しない。
Z1、Z2はそれぞれ独立でO元素又はS元素である。
Nは窒素である。
R5、R6はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式(11)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
kは0又は1(kが0の場合、qも0)、mは0又は1(mが0の場合、rも0)、pは0又は1、qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。
F、M、X1、Y1、Y2及びR1は、一般式(3−1)で説明したF、M、X1、Y1、Y2及びR1と同じである。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1である。oは2又は4であり、k、m及びpは、一般式(3−1)で説明したk、m及びpと同じである。qは0〜2、rは0〜2をそれぞれ表す。]
R5、R6、R7、R8はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式(11)、下記一般式(16)のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R3)−を表す。R3は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R3は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
dは1〜3である。nは1又は2であり、nが1の場合、dは1であり、nが2の場合、dは3である。
mが0の場合、N(R5)(R6)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(7)〜(11)のような構造をとることもできる。同様にkが0の場合、N(R7)(R8)とR1は直接結合し、その際は下記一般式(12)〜(16)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる上記一般式(7)、(9)の場合、R6は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式(12)、(14)の場合、R8は存在しない。
Y1がCの場合、kが1であればqは1であり、kが0であればqは0である。Y2がCの場合、mが1であればrは1であり、mが0であればrは0である。Y1がSの場合、それに結合するZ1はOであり、kが1であればqは1又は2であり、kが0であればqは0である。Y2がSの場合、それに結合するZ2はOであり、mが1であればrは1又は2であり、mが0であればrは0である。
その他は、一般式(3−2)で説明したものと同じである。]
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つである。
Fはフッ素である。
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
R2はフッ素以外のハロゲンである。
bは0又は1、sは1〜5、tは1〜5をそれぞれ表す。]
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