CN115583974A - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下几个步骤：1）在惰性气体保护下，将一定量草酸硅烷酯加入非水溶剂中，搅拌，降温后加入一定量的草酸锂，搅拌形成悬浊液；2）向悬浊液中缓慢通入一定量五氟化磷气体，搅拌反应至固体溶解；3）将反应液过滤、减压浓缩，加入一定量不良溶剂搅拌析晶；4）结晶母液过滤、少量不良溶剂洗涤结晶，真空干燥后得到成品二氟双草酸磷酸锂。本方法可从源头实现无水或低水分含量，进一步避免了产品水解造成的游离酸偏高难题。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP，分子结构图如图1所示)作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂，最早出现在日本中央硝子株式会社的专利JP2004111349中。Bo Liao等人的研究表明，LiDFBOP可作为添加剂在锂离子电池正负极成膜，改善低温下界面膜的性能，并证明了这种添加剂可大幅改善电池性能。(Bo Liao,et.al.,Advanced Energy Materials,2018,DOI:10.1002/aenm.201800802)
当前普遍采用六氟磷酸锂为原料制备二氟双草酸磷酸锂，如CN102216311、WO2013180174、WO2014097772等采用六氟磷酸锂和草酸为原料，以四氯化硅为促进剂，由于原料草酸含水量高、过程中氯化氢残留、六氟磷酸锂本身的吸潮分解，很容易造成最终产品的游离酸和氯离子残留偏高，在实际生产中很难保证产品品质的稳定性，且生成的氯化氢、四氯化硅、四氟化硅混合气体的处理成本较高。
KR101395663采用草酸硅烷酯和六氟磷酸锂反应制备LiDFBOP，虽然解决了氯离子残留问题，但使用价格昂贵、易吸潮变质的六氟磷酸锂造成的游离酸和制备成本偏高问题仍然存在。
CN109956976采用五氟化磷气体和草酸锂在超临界二氧化碳中反应制备LiDFBOP的方法，使得原料的水分和酸度易于控制，可得到品质较好的产品。但采用的超临界二氧化碳为反应介质，对设备和工艺控制要求很高，不利于工业化生产。且反应产生大量含有机溶剂的氟化锂副产物，处理难度较高，不具备环保特性。
因此，当前亟待开发一种兼顾品质、成本、环保等多种特性的二氟双草酸磷酸锂制备技术。
发明内容
因此，本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备，该方法具有副产物少、品质高、成本低廉等优势。其具体步骤如下：
1)在惰性气体保护下，将一定量草酸硅烷酯加入非水溶剂中，搅拌，降温后加入一定量的草酸锂，搅拌形成悬浊液；
2)向悬浊液中缓慢通入一定量五氟化磷气体，搅拌反应直至体系无气体生成；
3)在手套箱内将反应液过滤、减压浓缩，加入一定量不良溶剂搅拌析晶；
4)结晶母液过滤、少量不良溶剂洗涤结晶，真空干燥后得到成品二氟双草酸磷酸锂。
本发明的反应方程式为：
2PF5+Li2C2O4+3RnSiC2O4SiR'n→2LiPF2(C2O4)2+3RnSiF+3R'nSiF
优选的，所述步骤1)中加入的草酸硅烷酯的分子式为RnSiC2O4SiR'n，其中，R和R'采用彼此相同或不同，并且独立地选自C1-C3烷基，n的数量为1-3。
优选的，所述非水溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的一种或几种；所述草酸硅烷酯与非水溶剂的质量浓度为20-30％。
优选的，所述步骤1)中加入的草酸硅烷酯采用二(三甲基硅烷)草酸酯、二(二甲基硅烷)草酸酯中的一种或两种。
优选的，所述步骤1)中，降温至10-15℃。
其中，二(三甲基硅烷)草酸酯、二(二甲基硅烷)草酸酯根据中国专利CN109643827A制备。
优选的，所述步骤1)中加入草酸硅烷酯与草酸锂的摩尔量的比例是3:1-2，优选为3:1.01-1.02。
优选的，所述步骤1)中草酸硅烷酯与非水溶剂的质量浓度为20-30％。
优选的，所述步骤1)中惰性气体为氮气、氩气其中的一种。
优选的，所述步骤1)中的搅拌反应是在反应温度10-15℃条件下进行。
优选的，所述步骤2)中通入的五氟化磷的摩尔数与草酸硅烷酯的摩尔数的比为2:3-4，优选为2:3.01-3.02。
其中，五氟化磷过量会造成品质劣化，反应终点为体系无气体生成，草酸锂未完全溶解也不影响本方案效果。
优选的，所述步骤2)中，通入五氟化磷气体后，其悬浊液温度不超过20℃。
优选的，所述步骤3)中手套箱内的水分低于10ppm。
优选的，所述步骤3)中的不良溶剂采用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或几种，优选为二氯甲烷。
进一步，所述步骤3)中的不良溶剂的用量与理论二氟双草酸磷酸锂生成质量的比例为1-10:1，优选为4-5:1。
优选的，所述步骤3)中减压浓缩中的真空强度为100-1000Pa。
进一步，所述步骤4)中，真空干燥的温度为40-120℃，优选为60-80℃。
进一步，所述步骤4)中，真空干燥的压强为100-1000Pa，优选为100-300Pa。
本发明的优势在于将五氟化磷和草酸硅烷酯的路线通过一锅法有机的结合起来。利用碳酸酯溶剂对于五氟化磷的配位作用，实现了气体的高效利用，采用草酸硅烷酯的方法避免了使用四氯化硅等含氯促进剂。工艺副产物只有氟硅烷气体，可冷凝回收或水解为硅油实现最大价值，较四氯化硅法的混合气体、五氟化磷法的含溶剂无机盐更为环保经济。同时原物料都可从源头实现无水或低水分含量，进一步避免了产品水解造成的游离酸偏高难题。
附图说明
图1是二氟双草酸磷酸锂分子结构图。
图2是本发明二氟双草酸磷酸锂19F-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
二氟双草酸磷酸锂的制备方法，步骤如下：
500mL三口烧瓶连接有回流冷凝管、通气管和氮气保护装置，加入200mL干燥的碳酸二甲酯，搅拌下冰水浴降温至15℃，加入123.1g二(二甲基硅烷)草酸酯，搅拌下完全溶解后再加入20.44g草酸锂。搅拌下缓慢通入50g五氟化磷气体。随五氟化磷气体的通入，烧瓶内固体逐渐减少，同时反应生成的氟硅烷气体用水吸收为二甲基硅油和氢氟酸。
五氟化磷气体通入完毕后，继续搅拌反应直至体系无气体生成。物料转移至水分低于10ppm的手套箱内，过滤去除少量不溶物，用旋转蒸发仪蒸出大部分碳酸二甲酯。然后加入400g二氯甲烷，搅拌下结晶。过滤，少量二氯甲烷洗涤后得到的结晶在真空100Pa，80℃下干燥6h，得到白色二氟双草酸磷酸锂粉末状固体93.4g(收率93.4％)。按照《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂》中方法检测产品水分含量为18ppm，游离酸含量121ppm，氯离子含量为3.2ppm。19F-NMR(600MHz，CD3CN)δ61.3，δ62.7(谱图如图2所示)。
实施例2
二氟双草酸磷酸锂的制备方法，步骤如下：
500mL三口烧瓶连接有回流冷凝管、通气管和氮气保护装置，加入200mL干燥的碳酸甲乙酯，搅拌下冰水浴降温至10℃，加入139.8g二(三甲基硅烷)草酸酯，搅拌下完全溶解后再加入20.64g草酸锂。搅拌下缓慢通入50g五氟化磷气体。随五氟化磷气体的通入，烧瓶内固体逐渐减少，同时反应生成的氟硅烷气体用水吸收为三甲基硅油和氢氟酸。
五氟化磷气体通入完毕后，继续搅拌反应直至体系无气体生成。物料转移至水分低于10ppm的手套箱内，过滤去除少量不溶物，用旋转蒸发仪蒸出大部分碳酸甲乙酯。然后加入450g二氯甲烷，搅拌下结晶。过滤，少量二氯甲烷洗涤后得到的结晶在真空200Pa，90℃下干燥5h，得到白色二氟双草酸磷酸锂粉末状固体95.6g(收率95.6％)。按照《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂》中方法检测产品水分含量为32ppm，游离酸含量163ppm，氯离子含量为2.1ppm。
对比例1
500mL三口烧瓶连接有回流冷凝管、通气管和氮气保护装置，加入100mL干燥的碳酸二甲酯，搅拌下冰水浴降温至15℃，加入118.19g二(二甲基硅烷)草酸酯，搅拌下完全溶解后再通过滴液漏斗加入含有20％六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液301.59g。全部滴加完毕后，将溶液逐渐升温至60℃，搅拌反应至不再产生气体。在水分低于10ppm的手套箱内过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出大部分碳酸二甲酯，加入400g二氯甲烷搅拌结晶。过滤，少量二氯甲烷洗涤，得到的结晶在真空100Pa，80℃下干燥6h，得到白色二氟双草酸磷酸锂固体94.6g(收率94.6％)。按照《HG/T 4066-2015六氟磷酸锂》中方法检测水分含量为25ppm，游离酸含量538ppm，氯离子含量为8.2ppm。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
1）在惰性气体保护下，将一定量草酸硅烷酯加入非水溶剂中，搅拌，降温后加入一定量的草酸锂，搅拌形成悬浊液；
2）向悬浊液中缓慢通入一定量五氟化磷气体，搅拌反应直至体系无气体生成；
3）在手套箱内将反应液过滤、减压浓缩，加入一定量不良溶剂搅拌析晶；
4）结晶母液过滤、少量不良溶剂洗涤结晶，真空干燥后得到成品二氟双草酸磷酸锂。
2.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中加入的草酸硅烷酯的分子式为RnSiC2O4SiR'n，其中，R和R'采用彼此相同或不同，并且独立地选自C1-C3烷基，n的数量为1-3。
3.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中加入的草酸硅烷酯采用二（三甲基硅烷）草酸酯、二（二甲基硅烷）草酸酯中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中加入草酸硅烷酯与草酸锂的摩尔量的比为3:1-2。
6.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中通入的五氟化磷的摩尔数与草酸硅烷酯的摩尔数的比为2:3-4。
7.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的不良溶剂采用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的不良溶剂的用量与理论二氟双草酸磷酸锂生成质量的比例为1-10:1。
9.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中减压浓缩中的真空强度为100-1000Pa。
10.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，真空干燥的温度为40-120℃，压强为100-1000Pa。
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