CN112371123A - 一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化材料技术领域，本发明提供了一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，先利用植物栲胶对皮纤维进行预处理，使植物单宁附着于皮纤维表面；然后利用噁唑烷、植物单宁和皮纤维之间的反应，使植物单宁以共价键的形式结合到皮纤维上；再利用高锰酸钾和硝酸银与植物单宁的氧化还原反应，实现活性二氧化锰和银同时在皮纤维上的原位生成及负载；通过控制高锰酸钾和硝酸银的用量比，使生成的银和二氧化锰发挥协同催化作用，有效提高材料对空气中甲醛的催化去除效果。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂在常温下对甲醛的去除率可达87％以上。

Description

一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
室内空气甲醛的污染已经引起人们极大的关注。人体长期接触甲醛，会引起呼吸道疾病、降低免疫力，严重威胁健康。而室内装修材料中甲醛是逐渐释放的，而且释放周期最长可达15年。我国国家标准GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》规定室内甲醛浓度应小于0.1mg/m3，强制性国家标准GB 50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》规定I类民用建筑工程室内甲醛浓度≤0.07mg/m3，II类民用建筑工程室内甲醛浓度≤0.08mg/m3，但目前我国多数情况下室内甲醛浓度远高于这一标准要求。
解决甲醛污染的有效途径之一是净化去除空气中的甲醛，因此室内空气中甲醛净化已成为确保公共健康、提升生活质量的重大技术之一。目前，已经发展出多种净化室内甲醛污染的方法，其中过渡金属氧化物尤其是活性二氧化锰，因其成本低廉且能有效催化分解甲醛而受到研究者的关注。尽管与贵金属催化剂(如Pt、Pd、Rh)相比，常温下二氧化锰的催化效果相对偏低。但由于贵金属催化剂的成本高、且资源稀缺，使规模化使用受限。因此基于二氧化锰催化去除甲醛一直是研究的热点之一，其中提高二氧化锰的催化效果成为研究的主要方向。
掺杂法是有效提高金属氧化物催化活性的手段之一。已有的文献表明，银掺杂可有效提高二氧化锰催化分解甲醛的效果。例如发明专利CN 102198404A报道了一种将金属掺杂到二氧化锰分子筛中的方法，得到一种载银纳米二氧化锰催化剂。然而，将金属掺杂到二氧化锰分子筛的方案存在以下缺陷：首先，为了提高催化效果，往往需要提高金属的掺杂量，但这会导致制备催化材料的成本较高；其次，将金属掺杂到二氧化锰分子筛的方案制备的催化剂为粉末状，在使用过程中易于堆积和团聚，容易降低净化效果，在应用时催化活性反而不高；而目前负载型活性二氧化锰的材料存在二氧化锰易脱落，导致催化材料出现稳定性低的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法得到的二氧化锰与皮纤维结合牢固，材料稳定性好，实现了在制备成本较低的情况下得到具有高催化活性的材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将皮纤维、水和植物栲胶混合，进行吸附反应得到表面吸附植物单宁的皮纤维；
(2)将所述步骤(1)得到的表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中，然后与噁唑烷溶液混合，在40～65℃下反应2～8h，得到植物单宁改性皮纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的植物单宁改性皮纤维分散于水中，然后与高锰酸钾和硝酸银的混合溶液混合，进行氧化还原反应，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂；
以皮纤维的质量为10～40份计，所述步骤(3)中高锰酸钾和硝酸银的混合溶液中高锰酸钾的质量为0.35～1.5份，硝酸银的质量为0.08～0.65份。
优选地，所述步骤(1)中的植物栲胶包括荆树皮栲胶、杨梅栲胶或坚木栲胶。
优选地，所述步骤(1)中皮纤维、水和植物栲胶的质量比为(10～40)：(200～800)：(5～20)。
优选地，所述步骤(2)中噁唑烷溶液的质量浓度为60％～75％。
优选地，以皮纤维的质量为10～40份计，所述步骤(2)中噁唑烷溶液的质量为0.5～4.5份。
优选地，所述步骤(3)中的混合包括先机械搅拌2～4h，然后静置8～12h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂，包括皮纤维和负载于所述皮纤维上的银和二氧化锰；所述二氧化锰的负载量为所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂质量的1～6％，所述银的负载量为所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂质量的0.2～4％。
本发明还提供了上述技术方案所述的负载型银掺杂二氧化锰催化剂在净化空气中甲醛的应用。
本发明提供了一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：将皮纤维、水和植物栲胶混合，进行吸附反应得到表面吸附植物单宁的皮纤维；将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中，然后与噁唑烷溶液混合，在40～65℃下反应2～8h，得到植物单宁改性皮纤维；将得到的植物单宁改性皮纤维分散于水中，然后与高锰酸钾和硝酸银的混合溶液混合，进行氧化还原反应，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂；以皮纤维的质量为10～40份计，高锰酸钾和硝酸银的混合溶液中高锰酸钾的质量为0.35～1.5份，所述硝酸银的质量为0.08～0.65份。本发明先将皮纤维、水和植物栲胶混合，利用植物单宁与皮纤维之间的吸附作用对皮纤维进行预处理，使得皮纤维表面均匀地附着植物单宁；然后利用噁唑烷、植物单宁和皮纤维之间的反应，使植物单宁以共价键的形式结合到皮纤维上，从而使植物单宁和皮纤维成为一体，得到植物单宁改性皮纤维；再利用高锰酸钾和硝酸银与植物单宁的氧化还原反应，实现活性二氧化锰和银在皮纤维上的原位生成及负载，得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂。活性二氧化锰和银与皮纤维之间结合牢固，稳定性高；本发明通过控制皮纤维与高锰酸钾和硝酸银的用量来控制负载型银掺杂二氧化锰催化剂中二氧化锰和硝酸银的负载量；通过控制高锰酸钾和硝酸银的用量比，使得生成的银和二氧化锰协同发挥催化作用，能够降低了硝酸银的使用量，使银的负载量较低的情况下得到了催化性能好的催化剂，降低了制备催化剂的成本。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂在常温下对甲醛有良好的净化效果，甲醛去除率可达87％以上；且催化材料对甲醛连续处理72h，具有良好的去除甲醛的效果，稳定性好。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂的耐热性能测试曲线图；
图2为实施例1制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂的X射线衍射图；
图3为对比例1制备的植物单宁改性皮纤维的耐热性能测试曲线图；
图4为对比例1制备的植物单宁改性皮纤维的X射线衍射图。
图5为噁唑烷I型的分子结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将皮纤维、水和植物栲胶混合，进行吸附反应得到表面吸附植物单宁的皮纤维；
(2)将所述步骤(1)得到的表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中，然后与噁唑烷溶液混合，在40～65℃下反应2～8h，得到植物单宁改性皮纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的植物单宁改性皮纤维分散于水中，然后与高锰酸钾和硝酸银的混合溶液混合，进行氧化还原反应，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂；
以皮纤维的质量为10～40份计，高锰酸钾和硝酸银的混合溶液中高锰酸钾的质量为0.35～1.5份，所述硝酸银的质量为0.08～0.65份。
本发明将皮纤维、水和植物栲胶混合，进行吸附反应得到表面吸附植物单宁的皮纤维。
在本发明中，所述皮纤维优选为从牛皮中获得。本发明对所述从牛皮中获得皮纤维的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述从牛皮中获得的皮纤维的操作优选为：将原料皮依次进行清洗、脱脂、脱毛、浸灰、剖皮和脱灰，去除毛发和非皮胶原成份；然后用乙酸水溶液脱除矿物质，再用乙酸～乙酸钠缓冲溶液调节pH值为4.8～5.0，用无水乙醇脱水后，减压干燥至水份含量小于10％，最后粉碎、筛分，得到粒径为10～20目的皮纤维，其水份含量9％～12％，灰份不超过0.4％，pH在5.0～5.5范围内。在本发明中，所述从牛皮中获得的皮纤维的操作具体参考廖隆理主编，《制革化学与工艺学(上册)》.科学出版社，2001。
在本发明中，所述植物栲胶优选包括荆树皮栲胶、杨梅栲胶或坚木栲胶。在本发明中，所述植物栲胶中鞣质(单宁)含量优选不低于65％。本发明对所述荆树皮栲胶、杨梅栲胶或坚木栲胶的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述皮纤维、水和植物栲胶的质量比优选为(10～40)：(200～800)：(5～20)，更优选为(15～30)：(300～700)：(6～15)。在本发明中，所述皮纤维、水和植物栲胶的质量比为上述范围时，皮纤维和植物栲胶能够充分分散于水中，更有利于植物单宁均匀地吸附于皮纤维。
在本发明中，所述皮纤维、水和植物栲胶的混合优选为：先将皮纤维与水混合，得到皮纤维分散液，然后将所述皮纤维分散液与植物栲胶混合。
在本发明中，所述皮纤维与水的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～250rpm。在本发明中，所述搅拌时的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃；所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为15min。
在本发明中，所述皮纤维分散液与植物栲胶的混合过程中发生吸附反应。在本发明中，所述吸附反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃；所述吸附反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述吸附反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～250rpm。在本发明中，所述吸附反应的参数为上述范围时，更有利于植物单宁吸附于皮纤维中。在本发明中，所述皮纤维和植物栲胶在水中形成固液体系，所述搅拌能够促进皮纤维和植物栲胶在水中分散均匀，一方面更有利于促进吸附反应的进行，另一方面更有利于植物单宁在皮纤维上均匀分散。
吸附反应完成后，本发明优选对所述吸附反应后的体系进行固液分离，得到表面吸附植物单宁的皮纤维。本发明对所述固液分离的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的操作即可。在本发明中，所述固液分离的操作优选为过滤。在本发明中，所述过滤能够将未吸附于皮纤维上的植物栲胶分离。
得到表面吸附植物单宁的皮纤维后，本发明将所述表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中，然后与噁唑烷溶液混合，在40～65℃下反应2～8h，得到植物单宁改性皮纤维。
本发明将所述表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中，得到表面吸附植物单宁的皮纤维分散液。在本发明中，以皮纤维的质量为10～40份计，所述水的质量优选为100～600份，更优选为150～550份。在本发明中，所述水的质量为上述范围时，能够将表面吸附植物单宁的皮纤维充分分散。
本发明优选在搅拌条件下将表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为15min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的搅拌速率，能够实现固液分散即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～250rpm。在本发明中，所述搅拌能够将表面吸附植物单宁的皮纤维充分分散于水中，有利于后续反应的进行。
得到表面吸附植物单宁的皮纤维分散液后，本发明将所述表面吸附植物单宁的皮纤维分散液与噁唑烷溶液混合，在40～65℃下反应2～8h，得到植物单宁改性皮纤维。
本发明优选在与噁唑烷溶液的混合之前将所述表面吸附植物单宁的皮纤维分散液的pH值调节为3～4，更优选为3～3.5。在本发明中，调节所述pH值的试剂优选为弱酸性试剂，更优选为甲酸或乙酸的水溶液。在本发明中，将所述分散液的pH值调节为上述范围时，有利于噁唑烷与皮纤维及植物单宁的反应，促进共价键的形成，进一步提高噁唑烷与皮纤维及植物单宁的交联效果。
本发明对所述表面吸附植物单宁的皮纤维分散液与噁唑烷溶液的混合的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述噁唑烷溶液的质量浓度优选为60％～75％，更优选为65-70％。本发明对所述噁唑烷溶液的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述噁唑烷的结构式如图5所示。
在本发明中，以皮纤维的质量为10～40份计，所述噁唑烷溶液的质量优选为0.5～4.5份，更优选为1.5～3份。在本发明中，所述噁唑烷溶液的质量为上述范围时，能够促进植物单宁和皮纤维之间的共价键反应，使植物单宁以共价键的形式结合到皮纤维上，从而使植物单宁和皮纤维成为一体。
得到表面吸附植物单宁的皮纤维与噁唑烷溶液的混合液后，本发明将所述表面吸附植物单宁的皮纤维与噁唑烷溶液的混合液在40～65℃下反应2～8h。在本发明中，所述反应的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；所述反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h。在本发明中，所述反应的温度和时间为上述范围时，更有利于促进共价键的形成。
在本发明中，所述表面吸附植物单宁的皮纤维与噁唑烷溶液的混合液在40～65℃下反应时优选在搅拌下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～250rpm。在本发明中，所述搅拌能够促进共价键反应。
在本发明中，所述共价键形成的反应过程中，噁唑烷能够与皮纤维中的氨基及植物单宁中的苯环进行反应，在植物单宁与皮纤维之间的形成桥键交联，进而促进植物单宁与皮纤维之间发生共价键结合，二者结合稳固。
表面吸附植物单宁的皮纤维与噁唑烷溶液的混合液在40～65℃下反应2～8h的反应完成后，本发明优选对所述反应得到的产物进行固液分离，得到植物单宁改性皮纤维。本发明对所述固液分离的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。在本发明中，所述过滤能够将反应得到的植物单宁改性皮纤维与溶液分离。
得到植物单宁改性皮纤维后，本发明将所述植物单宁改性皮纤维分散于水中，然后与高锰酸钾和硝酸银的混合溶液混合，进行氧化还原反应，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂。
本发明将所述植物单宁改性皮纤维分散于水中，得到植物单宁改性皮纤维分散液。在本发明中，以皮纤维的质量为10～40份计，所述水的质量优选为100～600份，更优选为150～550份。在本发明中，所述水的质量为上述范围时，能够将植物单宁改性皮纤维充分分散于水中。
本发明优选在搅拌条件下将所述植物单宁改性皮纤维分散于水中。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为15min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的搅拌速率，能够实现固液分散即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～250rpm。在本发明中，所述搅拌能够将植物单宁改性皮纤维充分分散于水中，有利于后续氧化还原反应充分进行。
在本发明中，以皮纤维的质量为10～40份计，所述高锰酸钾和硝酸银的混合溶液中高锰酸钾的质量为0.35～1.5份，优选为0.4～1.0份；硝酸银的质量为0.04～0.65份，优选为0.06～0.5份。在本发明中，当所述皮纤维、混合溶液中的高锰酸钾和硝酸银的质量为上述范围时，能控制掺杂银的量，既能够防止银掺杂量过少导致的银和二氧化锰的协同催化作用较弱；又能够防止银的掺杂量过多对二氧化锰包裹导致的协同催化作用较弱，进而能够实现仅在少量添加银的情况下获得催化性能高的催化剂，降低了催化剂的制备成本。
在本发明中，所述高锰酸钾和硝酸银的混合溶液的加入速度优选为0.08～10mL/min，更优选为0.1～8mL/min。在本发明中，通过控制高锰酸钾溶液的滴加速度，能够控制氧化还原反应的速率，进而可以在皮纤维上形成更多的活性二氧化锰和银，可进一步提高催化材料的催化效率。
在本发明中，所述植物单宁改性皮纤维分散液与高锰酸钾和硝酸银的混合溶液的混合优选包括依次进行的机械搅拌和静置。在本发明中，所述机械搅拌的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述机械搅拌的速率优选为200～250rpm。在本发明中，所述静置的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。在本发明中，所述混合优选在室温下进行，更优选为22～25℃。在本发明中，所述混合的过程即为氧化还原反应的过程，所述搅拌能够促进植物单宁改性皮纤维与高锰酸钾和硝酸银接触，促进氧化还原反应的进行；所述静置一方面是陈化，使形成的活性二氧化锰充分沉积于皮纤维上，另一方面是为了使溶液中残留的高锰酸钾与皮纤维上的单宁充分反应。
本发明优选在机械搅拌的过程中将高锰酸钾和硝酸银的混合溶液加入植物单宁改性皮纤维分散液。在本发明中，所述高锰酸钾和硝酸银的混合溶液加入植物单宁改性皮纤维分散液优选包括：分次将高锰酸钾与硝酸银的混合溶液加入所述植物单宁改性皮纤维分散液中，每次加入高锰酸钾与硝酸银的混合溶液的后滴加pH调节剂，更优选为将高锰酸钾与硝酸银的混合溶液分三等份，向所述植物单宁改性皮纤维分散液中滴加第一份所述高锰酸钾与硝酸银的混合溶液后，滴加pH调节剂使体系pH值优选为5.2～5.8，更优选为5.5，得到第一混合液体系；向所述第一混合液体系中滴加第二份所述混合溶液后，滴加pH调节剂使体系pH值优选为4.8～5.4，更优选为5.0，得到第二混合液体系；向所述第二混合液体系中滴加第三份所述混合溶液后，滴加pH调节剂使体系pH值优选为4.7～4.0，更优选为4.5，得到第三混合液体系。在本发明中，皮纤维上的植物单宁与高锰酸钾和硝酸银反应较快，随着滴加的进行，皮纤维上的植物单宁的反应位点逐渐减少，反应速度变慢；本发明通过分次加入高锰酸钾与硝酸银的混合溶液能够在每次加入混合溶液后调节pH值，使反应体系处于最利于高锰酸钾和硝酸银与植物单宁反应的环境，促使皮纤维上的植物单宁与高锰酸钾和硝酸银反应的进行，更有利于的植物单宁与高锰酸钾和硝酸银反应生成二氧化锰和银。
在本发明中，所述pH调节剂优选为有机酸，更优选为乙酸、甲酸或柠檬酸。本发明对所述乙酸、甲酸或柠檬酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
氧化还原反应完成后，本发明优选将所述氧化还原反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为水。本发明对所述洗涤的程度没有特殊限定，能够去除产物负载型银掺杂二氧化锰催化剂上的杂质即可。在本发明中，所述洗涤至水溶液无色透明即可。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊限定，能够实现负载型银掺杂二氧化锰催化剂干燥即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为24～48h，更优选为36h。
本发明提供的负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法先利用植物栲胶对皮纤维进行预处理，使得皮纤维表面均匀地附着植物单宁；然后利用噁唑烷、植物单宁和皮纤维之间的反应，使植物单宁以共价键的形式结合到皮纤维上；再利用高锰酸钾和硝酸银与植物单宁的氧化还原反应，实现活性二氧化锰和银在皮纤维上的原位生成及负载，得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂中，活性二氧化锰和银与皮纤维之间结合牢固，稳定性较高，解决了二氧化锰和银的易脱落问题。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂，包括皮纤维和负载于所述皮纤维上的银和二氧化锰。
在本发明中，所述二氧化锰的负载量优选为所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂质量的1～6％，更优选为1.5～3％；所述银的负载量优选为所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂质量的0.2～4％，更优选为0.3～2.7％。在本发明中，所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂中二氧化锰和银的负载量为上述范围时，银的负载量较少，成本较低，同时银和二氧化锰之间协同催化效应强，制备的催化剂具有优异的催化效果。
在本发明中，所述皮纤维和负载于皮纤维上的二氧化锰和银结合牢固，二氧化锰和银不易脱落，提高了催化材料的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂在净化空气中甲醛中的应用。
在本发明中，本发明对上述技术方案所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的催化净化空气中甲醛的方法即可。在本发明中，所述催化净化空气中甲醛的方法优选为：将催化材料通过石英棉固定在固定床内，向连续流动的固定床装置中通入甲醛和空气的混合气体，出口气体通过2’4-二硝基苯肼吸收及衍生化。本发明对所述催化材料的用量没有特殊限定，根据需要处理的混合气体的用量进行调节即可。本发明对所述甲醛和空气的混合气体的总流量没有特殊限定，根据需要处理的混合气体的总量采用本领域技术人员常规的操作即可。本发明对所述混合气体中甲醛的浓度没有特殊限定，根据需要处理的混合气体中甲醛的浓度确定即可。
在本发明实施例中，当所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂的用量为0.5～1.5g时，所述混合气体的总流量优选为400～600mL/min；所述混合气体中甲醛浓度优选为50～80μg/m3，更优选为60～65μg/m3。在本发明中，当所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂的用量、混合气体和混合气体中甲醛浓度为上述范围时，能够充分去除混合气体中的甲醛，使所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂能够用于净化空气中低浓度的甲醛。
在本发明中，检测所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂在净化空气中甲醛中应用效果的方案优选为对所述通过2’4-二硝基苯肼吸收及衍生化的气体采用液相色谱仪进行测定。本发明对所述液相色谱仪的型号没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的液相色谱仪即可。在本发明中，所述液相色谱仪优选为安捷伦1200或1260，带UV或DAD检测器。
在本发明中，所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂二氧化锰和银均匀地分布于皮纤维上，催化活性较高，并且二氧化锰和银与皮纤维结合牢固，催化材料稳定性好，能够适用于净化空气中甲醛。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.8g鞣质(又称单宁)含量为70％的荆树皮栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.8)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
(3)将得到的植物单宁改性皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，然后将50mL高锰酸钾和硝酸银的混合溶液分为三等份，按照0.8mL/min的速度将第一份混合溶液滴加植物栲胶改性皮纤维分散液中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.5，得到第一混合液体系；然后按照0.8mL/min的速度将第二份混合溶液滴加第一混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.0，得到第二混合液体系；最后按照0.8mL/min的速度将第三份混合溶液滴加到第二混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至4.5，得到第三混合液体系；然后将得到的第三混合液体系搅拌3h，静置12h；过滤分离出纤维，用水洗涤至水溶液无色透明，然后将纤维在温度50℃下干燥36h，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂。(以皮纤维的质量为10份计，高锰酸钾0.79份，硝酸银0.08份)
利用原子吸收分光光度计测得负载型银掺杂二氧化锰催化剂中锰(Mn)含量为2.5％，银(Ag)含量0.5％。
采用差示扫描量热仪对本实施例制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂进行耐热性能测试，得到曲线图如图1所示。由图1可知，负载型银掺杂二氧化锰催化剂的热变性温度为109～112℃。
采用X射线衍射仪对本实施例制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂进行测试，得到X射线衍射图如图2所示。由图2可知，在衍射角2θ＝37°和2θ＝66°出现了衍射峰，表明所制备样品的主晶相为δ-MnO2；同时，从图2中可看出二氧化锰晶体峰很弱，表明二氧化锰得到良好的分散及分布。另外，图2中未出现Ag的特征衍射峰，是因为银掺杂量较少及其高度分散；但利用原子吸收分光光度计可测得材料中Ag含量约为0.5％。
实施例2
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.8g鞣质(又称单宁)含量为70％的荆树皮栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.8)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
(3)将得到的植物单宁改性皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，然后将50mL高锰酸钾和硝酸银的混合溶液分为三等份，按照0.8mL/min的速度将第一份混合溶液滴加植物单宁改性皮纤维分散液中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.5，得到第一混合液体系；然后按照0.8mL/min的速度将第二份混合溶液滴加第一混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.0，得到第二混合液体系；最后按照0.8mL/min的速度将第三份混合溶液滴加到第二混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至4.5，得到第三混合液体系；然后将得到的第三混合液体系搅拌3h，静置12h；过滤分离出纤维，用水洗涤至水溶液无色透明，然后将纤维在温度50℃下干燥36h，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂。(以皮纤维的质量为10份计，高锰酸钾0.79份，硝酸银0.42份)
利用原子吸收分光光度计测得负载型银掺杂二氧化锰催化剂中Mn含量为2.4％，Ag含量2.2％。
实施例3
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.6g鞣质(又称单宁)含量为72％的杨梅栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.6)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
(3)将得到的植物单宁改性皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，然后将50mL高锰酸钾和硝酸银的混合溶液分为三等份，按照0.8mL/min的速度将第一份混合溶液滴加植物单宁改性皮纤维分散液中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.5，得到第一混合液体系；然后按照0.8mL/min的速度将第二份混合溶液滴加第一混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.0，得到第二混合液体系；最后按照0.8mL/min的速度将第三份混合溶液滴加到第二混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至4.5，得到第三混合液体系；然后将得到的第三混合液体系搅拌3h，静置12h；过滤分离出纤维，用水洗涤至水溶液无色透明，然后将纤维在温度50℃下干燥36h，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂。(以皮纤维的质量为10份计，高锰酸钾0.79份，硝酸银0.1份)
利用原子吸收分光光度计测得负载型银掺杂二氧化锰催化剂中Mn含量为2.6％，Ag含量0.6％。
实施例4
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入8.4g鞣质(又称单宁)含量为72％的杨梅栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200:8.4)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
(3)将得到的植物单宁改性皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，然后将50mL高锰酸钾和硝酸银的混合溶液分为三等份，按照0.8mL/min的速度将第一份混合溶液滴加植物单宁改性皮纤维分散液中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.5，得到第一混合液体系；然后按照0.8mL/min的速度将第二份混合溶液滴加第一混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至5.0，得到第二混合液体系；最后按照0.8mL/min的速度将第三份混合溶液滴加到第二混合液体系中，滴加完毕后，用乙酸将体系的pH值调节至4.5，得到第三混合液体系；然后将得到的第三混合液体系搅拌3h，静置12h；过滤分离出纤维，用水洗涤至水溶液无色透明，然后将纤维在温度50℃下干燥36h，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂。(以皮纤维的质量为10份计，高锰酸钾0.79份，硝酸银0.42份)
利用原子吸收分光光度计测得负载型银掺杂二氧化锰催化剂中Mn含量为2.6％，Ag含量2.1％。
对比例1
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.8g鞣质(又称单宁)含量为70％的荆树皮栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.8)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
采用差示扫描量热仪对本对比例制备的植物单宁改性皮纤维进行耐热性能测试，得到曲线图如图3所示。由图3可知，植物单宁改性皮纤维的热变性温度约为111～113℃。结合图1和图3可以看出，实施例1与对比例1制备的两种催化材料的热变性温度基本一致，表明引入银掺杂活性二氧化锰过程中未破坏皮纤维结构。
采用X射线衍射仪对本实施例制备的植物单宁改性皮纤维进行测试，得到X射线衍射图如图4所示。由图4可知，对比例1制备的植物单宁改性皮纤维未发现二氧化锰衍射峰。
对比例2
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.6g鞣质(又称单宁)含量为72％的杨梅栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.6)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
对比例3
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.8g鞣质(又称单宁)含量为70％的荆树皮栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.8)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
(3)将得到的植物单宁改性皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，然后按0.8mL/min速度加入50mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，滴加完毕后搅拌3h，静置12h；过滤分离出纤维，用水洗涤至水溶液无色透明，然后将纤维在温度50℃下干燥36h，得到皮纤维负载活性二氧化锰的催化材料。(以皮纤维的质量为10份计，高锰酸钾0.79份)
利用原子吸收分光光度计测得材料中Mn质量百分含量为2.5％。
对比例4
(1)称取10～20目的皮纤维10g，加入到200g水中，于温度25℃下搅拌10min，再加入7.8g鞣质(又称单宁)含量为70％的荆树皮栲胶，继续于温度25℃下搅拌3h进行吸附反应；过滤后得到表面吸附植物单宁的皮纤维；(皮纤维、水和植物栲胶的质量比为10：200：7.8)
(2)将得到的表面吸附植物单宁的皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，用乙酸溶液调节体系pH值为3.2，然后滴加入67％的噁唑烷溶液2g，于温度55℃下搅拌4h，进行反应，过滤后得到植物单宁改性皮纤维；(皮纤维的质量为10份时，噁唑烷溶液的质量为2份)
(3)将得到的植物单宁改性皮纤维加入到200g水中，搅拌10min，然后按0.8mL/min速度加入50mL的硝酸银溶液，滴加完毕后搅拌3h，静置12h；过滤分离出纤维，用水洗涤3次，然后将纤维在温度50℃下干燥36h，得到皮纤维负载银的催化材料。(皮纤维的质量为10份时，硝酸银的质量为0.1份)
利用原子吸收分光光度计测得材料中Ag质量百分含量为0.6％。
应用例1
对实施例1～4制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂的应用性能进行测试：向连续流动的固定床装置中通入甲醛和空气的混合气体，压力为常压，气体总流量为500mL/min，甲醛浓度在60～65μg/m3之间；0.8g的催化材料通过石英棉固定在固定床内。出口气体通过2’4-二硝基苯肼吸收及衍生化后，采用液相色谱仪进行测定。25℃下连续进行72h实验，在不同的时间对甲醛的平均去除率见表1。
表1实施例1～4制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂对甲醛的去除率
Figure BDA0002802100340000161
从表1中可见，实施例1和实施例3制备的负载型银掺杂二氧化锰催化剂，其对甲醛的去除率在86％以上，两者的去除效果最佳；实施例2和4制备的材料，对甲醛的去除率在82％以上，表明不同的植物栲胶所制备的材料，其实用效果会存在一定的差异，但是都具有较好的甲醛的去除率。
应用例2
对对比例1和2制备的植物栲胶处理后的皮纤维分别取0.8g装入固定床中，实验条件同应用例1，25℃下连续72h对甲醛的去除率见表2。
表2对比例1～2制备的材料对甲醛的去除率
Figure BDA0002802100340000171
从表2中可见，对比例1～2制备的植物单宁处理后的皮纤维不含活性二氧化锰和银，对甲醛有一定的去除效果，但去除效率明显偏低，最大去除率仅约32.8％；同时随处理时间的延长，甲醛去除率又明显降低，原因在于该过程中主要为吸附作用；当吸附达到饱和后，则其对甲醛不再具有去除效果。而表1中甲醛去除率高且稳定的原因在于催化材料中活性二氧化锰和银与皮纤维结合稳固，稳定性较好，能够对甲醛的持续催化分解。
对对比例3和4制备的材料分别取0.8g装入固定床中，实验条件同应用例1，25℃下连续72h对甲醛的去除率见表3。
表3对比例3～4制备的材料对甲醛的去除率
Figure BDA0002802100340000172
从表3中可见，对比例3制备的材料中含有活性二氧化锰，对甲醛的去除率最高为80.4％，但低于表1中的去除率(如实施例1，87.5％)；而对比例4制备的材料中只含有银，甲醛去除率与表2中相当(最高为31.7％)，表明材料中的银去除甲醛的能力较弱。该表中结果表明，本发明中制备的银掺杂二氧化锰的材料对甲醛的去除效果优于单独含有银或二氧化锰的材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种负载型银掺杂二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将皮纤维、水和植物栲胶混合，进行吸附反应得到表面吸附植物单宁的皮纤维；
(2)将所述步骤(1)得到的表面吸附植物单宁的皮纤维分散于水中，然后与噁唑烷溶液混合，在40～65℃下反应2～8h，得到植物单宁改性皮纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的植物单宁改性皮纤维分散于水中，然后与高锰酸钾和硝酸银的混合溶液混合，进行氧化还原反应，得到负载型银掺杂二氧化锰催化剂；
以皮纤维的质量为10～40份计，所述步骤(3)中高锰酸钾和硝酸银的混合溶液中高锰酸钾的质量为0.35～1.5份，硝酸银的质量为0.04～0.65份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的植物栲胶包括荆树皮栲胶、杨梅栲胶或坚木栲胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中皮纤维、水和植物栲胶的质量比为(10～40)：(200～800)：(5～20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中噁唑烷溶液的质量浓度为60％～75％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以皮纤维的质量为10～40份计，所述步骤(2)中噁唑烷溶液的质量为0.5～4.5份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的混合包括先机械搅拌2～4h，然后静置8～12h。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的负载型银掺杂二氧化锰催化剂，包括皮纤维和负载于所述皮纤维上的银和二氧化锰；所述二氧化锰的负载量为所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂质量的1～6％，所述银的负载量为所述负载型银掺杂二氧化锰催化剂质量的0.2～4％。
8.权利要求7所述的负载型银掺杂二氧化锰催化剂在净化空气中甲醛中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368901A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 嘉兴学院 一种硅胶负载活性二氧化锰材料及其制备方法和应用
CN115000412A (zh) * 2022-06-01 2022-09-02 山东省科学院新材料研究所 一种表面改性碳布3d骨架的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580688A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 桂林电子科技大学 一种去除室内甲醛气体的吸附材料
CN108806991A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 青海大学 用于染料敏化太阳能电池的花青素改性方法
CN110479216A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 西南科技大学 胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法
CN111921375A (zh) * 2020-09-03 2020-11-13 珠海格力电器股份有限公司 Ag-MnO2/AC复合除醛材料、其制备方法、除醛模块和空气净化设备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580688A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 桂林电子科技大学 一种去除室内甲醛气体的吸附材料
CN108806991A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 青海大学 用于染料敏化太阳能电池的花青素改性方法
CN110479216A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 西南科技大学 胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法
CN111921375A (zh) * 2020-09-03 2020-11-13 珠海格力电器股份有限公司 Ag-MnO2/AC复合除醛材料、其制备方法、除醛模块和空气净化设备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
但卫华等: "《生态制革 原理与技术》", 31 March 2010, 中国环境科学出版社 *
汪多仁等: "《绿色化工助剂》", 31 January 2006, 科学技术文献出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368901A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 嘉兴学院 一种硅胶负载活性二氧化锰材料及其制备方法和应用
CN115000412A (zh) * 2022-06-01 2022-09-02 山东省科学院新材料研究所 一种表面改性碳布3d骨架的制备方法及其应用
CN115000412B (zh) * 2022-06-01 2023-11-24 山东省科学院新材料研究所 一种表面改性碳布3d骨架的制备方法及其应用

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