CN110479216A - 胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe‑Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括：将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌，过滤，分散于交联剂溶液中，调节pH，交联，过滤、洗涤，干燥，获得胶原纤维固化单宁材料；取胶原纤维固化单宁材料分散于水中，再加入Fe3+溶液或Fe2+溶液，并调节pH，搅拌反应，得到混合液，将Ni2+溶液加入混合液中，调pH后继续反应，过滤、洗涤；将得到的材料重新分散于还原剂溶液中，常温还原，过滤，洗涤，并用乙醇反复脱水，真空干燥，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe‑Ni双金属球吸附还原材料；该材料可应用于各种重金属吸附与分离，对某些金属离子具有超高的吸附容量。
Description
技术领域
本发明属于生物质废弃资源的再利用，涉及含重金属的废水的吸附还原处理，特别涉及一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法。
背景技术
在纳米零价铁(NZVI)制备方法上，由于NZVI颗粒之间具有弱范德华力、高表面能和本身固有的磁力相互作用，因此常规合成的纳米零价铁极其不稳定，在应用过程容易发生团聚，从而严重影响NZVI在放射性废水去吸附还原的修复应用。同时随着NZVI发生氧化反应时间的延长，其表面会生成越来越多二价铁或三价铁的侵蚀产物，尤其三价铁氧化物含量会越来越高，从而阻碍内部NZVI电子的传递，钝化其还原活性。负载型NZVI是以某种材料为载体，将NZVI分散、均匀地负载于材料表面而制得。可防止纳米铁团聚，保持活性，提高对重金属的还原率。单宁作为一种天然多酚类化合物，其分子中邻位酚羟基可与含有配位空轨道的金属离子进行络合反应，同时单宁的刚性分子骨架还具有显著的空间位阻效应，可作为一种多官能团天然高分子稳定剂用于制备纳米金属粒子。此外，单宁具有较强的还原能力，这意味着在特定的反应条件下单宁可以作为“原位”还原剂用于金属纳米粒子的合成。利用植物多酚(单宁)为稳定剂和还原剂，可以获得尺寸可控、分散优良的金属纳米材料。
皮胶原纤维的三股螺旋结构由三条多肽链组成，通过胶原-单宁-醛反应制备胶原-单宁树脂。利用单宁与金属离子可形成五元螯合物，可将第一种金属离子Fe3+(Fe2+)吸附到单宁载体上，并在单宁的还原作用下得到部分以元素态存在的纳米粒子Fe0。第二种金属离子Ni2+再通过与Fe0间的正负电荷吸引力吸附到Fe0表面，在还原剂NaBH4作用下，可生成零价Fe-Ni双金属纳米颗粒。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌1～3h，过滤，将过滤后的固体分散于交联剂溶液中，调节pH至6.0～6.5，温度20～50℃交联2～6h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度50～70℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；
步骤二、取胶原纤维固化单宁材料分散于超纯水中，再加入浓度为0.5～2.5g/L的Fe3+溶液或Fe2+溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应3～5h，得到混合液，将浓度为0.5～2.5g/L的Ni2+溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应3～5h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料重新分散于浓度为0.1～0.3M的还原剂溶液，常温还原3～5h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
优选的是，所述步骤一中，胶原纤维是未经鞣制的动物皮的边角余料。
优选的是，所述步骤一中，胶原纤维与超纯水的质量体积比为1g:16～24mL；胶原纤维和单宁的重量比为1:0.1～3；胶原纤维与交联剂溶液的质量体积比1g:16～24mL。
优选的是，所述单宁为杨梅单宁。
优选的是，所述步骤一中，交联剂溶液的体积浓度为1％～10％；所述交联剂溶液为戊二醛溶液。
优选的是，所述步骤二中，胶原纤维固化单宁材料与超纯水的质量体积比为1g:80～120mL；所述胶原纤维固化单宁材料与Fe3+溶液或Fe2+溶液的质量体积比为1g:1～27mL；所述Fe3+溶液或Fe2+溶液离子溶液与Ni2+溶液的体积比为1:1；所述步骤三中，步骤二洗涤得到的材料与还原剂溶液的质量体积比为1g:40～60mL。
优选的是，所述步骤二中，Fe3+溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液和硝酸铁溶液中的任意一种；Fe2+溶液为氯化亚铁溶液或硫酸亚铁溶液；所述Ni2+溶液为氯化镍溶液、硫酸镍溶液和硝酸镍溶液中的任意一种。
优选的是，所述步骤三中，所述还原剂溶液为硼氢化物溶液。
优选的是，所述硼氢化物溶液为硼氢化钠或硼氢化钾。
优选的是，所述步骤一的过程替换为：将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌1～3h，过滤，将过滤后的固体加入超临界反应装置中，然后加入交联剂溶液中，调节pH至6.0～6.5，在体系密封后通入二氧化碳至8～25MPa、温度20～50℃下交联1～3h，泄压，过滤，洗去未反应的交联剂，在温度50～70℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)纳米零价铁随着NZVI发生氧化反应时间的延长，其表面会生成越来越多二价铁或三价铁的侵蚀产物，尤其三价铁氧化物含量会越来越高，从而阻碍内部NZVI电子的传递，钝化其还原活性。第二种金属对活性金属的掺杂形成双金属纳米粒子(Fe-Ni)，可利用两种金属电负性的差异促成电子转移，使活性金属粒子的外层电子特性发生变化，从而改善其电子传递性能以及氧化还原性能。
(2)常规合成的纳米零价铁极其不稳定，在应用过程容易发生团聚，从而严重影响NZVI在放射性铀酰离子的修复应用，利用植物多酚(单宁)为稳定剂和还原剂，可以获得尺寸可控、分散优良的金属纳米材料。
(3)采用胶原纤维固载杨梅单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料方法可应用于各种重金属吸附与分离，对某些金属离子具有超高的吸附容量。
(4)胶原纤维固载杨梅单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料这种吸附材料来源广泛，成本低廉，不会造成环境污染。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料在铀酰离子溶液不同pH条件下吸附铀酰离子的吸附效果曲线图；
图3为本发明实施例1制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料在不同投加量下对铀酰离子溶液的吸附效果曲线图；
图4为本发明实施例1制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料在不同吸附时间下对铀酰离子溶液的吸附效果曲线图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5g胶原纤维加100mL超纯水浸泡过夜后，加入3g杨梅单宁，搅拌2h，过滤，将过滤后的固体分散于100mL戊二醛溶液中，调节pH至6.0～6.5，温度45℃交联6h，过滤、洗去未反应的戊二醛，在温度60℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；戊二醛溶液的体积浓度为2％；
步骤二、取1g胶原纤维固化单宁材料分散于100mL超纯水中，再加入27mL浓度为1g/L的氯化铁溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应4h，得到混合液，将27mL浓度为1g/L的氯化镍溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应4h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料1g重新分散于50mL浓度为0.2M的硼氢化钠溶液，常温还原4h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
实施例2：
一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5g胶原纤维加100mL超纯水浸泡过夜后，加入5g杨梅单宁，搅拌2h，过滤，将过滤后的固体分散于100mL戊二醛溶液中，调节pH至6.0～6.5，温度45℃交联6h，过滤、洗去未反应的戊二醛，在温度60℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；戊二醛溶液的体积浓度为3％；
步骤二、取1g胶原纤维固化单宁材料分散于100mL超纯水中，再加入25mL浓度为1g/L的硝酸铁溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应4h，得到混合液，将25mL浓度为1g/L的硝酸镍溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应4h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料1g重新分散于50mL浓度为0.3M的硼氢化钠溶液，常温还原4h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
实施例3：
一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5g胶原纤维加100mL超纯水浸泡过夜后，加入3g杨梅单宁，搅拌2h，过滤，将过滤后的固体分散于100mL戊二醛溶液中，调节pH至6.0～6.5，温度45℃交联6h，过滤、洗去未反应的戊二醛，在温度60℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；戊二醛溶液的体积浓度为3％；
步骤二、取1g胶原纤维固化单宁材料分散于100mL超纯水中，再加入25mL浓度为1g/L的氯化亚铁溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应4h，得到混合液，将25mL浓度为1g/L的硝酸镍溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应4h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料1g重新分散于50mL浓度为0.2M的硼氢化钠溶液，常温还原4h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
实施例4：
一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5g胶原纤维加100mL超纯水浸泡过夜后，加入3g杨梅单宁，搅拌2h，过滤，将过滤后的固体加入超临界反应装置中，然后加入100mL戊二醛溶液中，调节pH至6.0～6.5，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度45℃下交联2h，泄压，过滤，洗去未反应的戊二醛，在温度60℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；戊二醛溶液的体积浓度为2％；采用在超临界反应装置中进行交联反应，可以进一步提高胶原纤维固化单宁材料的吸附性能，有利于金属离子的结合；
步骤二、取1g胶原纤维固化单宁材料分散于100mL超纯水中，再加入27mL浓度为1g/L的氯化铁溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应4h，得到混合液，将27mL浓度为1g/L的氯化镍溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应4h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料1g重新分散于50mL浓度为0.2M的硼氢化钠溶液，常温还原4h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
实施例5：
一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5g胶原纤维加100mL超纯水浸泡过夜后，加入3g杨梅单宁，搅拌2h，过滤，将过滤后的固体加入超临界反应装置中，然后加入100mL戊二醛溶液中，调节pH至6.0～6.5，在体系密封后通入二氧化碳至18MPa、温度45℃下交联2h，泄压，过滤，洗去未反应的戊二醛，在温度60℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；戊二醛溶液的体积浓度为3％；
步骤二、取1g胶原纤维固化单宁材料分散于100mL超纯水中，再加入25mL浓度为1g/L的氯化亚铁溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应4h，得到混合液，将25mL浓度为1g/L的氯化镍溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应4h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料1g重新分散于50mL浓度为0.2M的硼氢化钠溶液，常温还原4h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
取上述实施例1制备的胶原纤维固化单宁材料胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料0.02g分别加入到50mL浓度为20ppm的铀酰溶液中，分别调节溶液的pH值为2,3,4,5,6，置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃，用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附量qe，结果如图2所示，说明在pH为5的情况下，吸附效果最优，最大吸附量可达49.5mg/g。
取上述实施例1步骤一制备的胶原纤维固化单宁材料0.02g分别加入到50mL浓度为20ppm的铀酰溶液中，分别调节溶液的pH值为2,3,4,5,6，置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃，用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附量，结果如图2所示；从图2中可以看出，采用本发明制备的胶原纤维固化单宁材料胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料对铀的吸附性能明显高于步骤一制备的胶原纤维固化单宁材料；其中，图2中A代表实施例1步骤一制备的胶原纤维固化单宁材料；B代表实施例1制备的胶原纤维固化单宁材料胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
取上述实施例1制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g(5份)分别加入到50mL浓度为20ppm的铀酰溶液中，调节pH值为5，置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃，用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附量和吸附率，结果如图3所示。
取上述实施例1制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料0.02g(5份)分别加入到50mL浓度为20ppm的铀酰溶液中，调节pH值为5，置于摇床振荡不同时间，转速为150rpm，吸附温度为25℃，用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附量，结果如图4所示，说明在300min时，吸附达到饱和。
取上述实施例1～5制备的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料0.02g分别加入到50mL浓度为20ppm的铀酰溶液中，调节pH值为5，置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃，用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附率，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 吸附率(％) | 99.2 | 99.3 | 99.1 | 99.9 | 99.7 |
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌1～3h，过滤，将过滤后的固体分散于交联剂溶液中，调节pH至6.0～6.5，温度20～50℃交联2～6h，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度50～70℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料；
步骤二、取胶原纤维固化单宁材料分散于超纯水中，再加入浓度为0.5～2.5g/L的Fe3+溶液或Fe2+溶液，并调节pH至2.0，于25℃下搅拌反应3～5h，得到混合液，将浓度为0.5～2.5g/L的Ni2+溶液加入混合液中，将pH调至4.0后继续在25℃下反应3～5h，过滤、洗涤去除未反应的金属离子；
步骤三、将步骤二洗涤得到的材料重新分散于浓度为0.1～0.3M的还原剂溶液，常温还原3～5h，过滤，洗去未反应的还原剂，并用乙醇反复脱水，真空干燥24h，得到胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料。
2.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，胶原纤维是未经鞣制的动物皮的边角余料。
3.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，胶原纤维与超纯水的质量体积比为1g:16～24mL；胶原纤维和单宁的重量比为1:0.1～3；胶原纤维与交联剂溶液的质量体积比1g:16～24mL。
4.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述单宁为杨梅单宁。
5.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，交联剂溶液的体积浓度为1％～10％；所述交联剂溶液为戊二醛溶液。
6.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，胶原纤维固化单宁材料与超纯水的质量体积比为1g:80～120mL；所述胶原纤维固化单宁材料与Fe3+溶液或Fe2+溶液的质量体积比为1g:1～27mL；所述Fe3+溶液或Fe2+溶液离子溶液与Ni2+溶液的体积比为1:1；所述步骤三中，步骤二洗涤得到的材料与还原剂溶液的质量体积比为1g:40～60mL。
7.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Fe3+溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液和硝酸铁溶液中的任意一种；Fe2+溶液为氯化亚铁溶液或硫酸亚铁溶液；所述Ni2+溶液为氯化镍溶液、硫酸镍溶液和硝酸镍溶液中的任意一种。
8.如权利要求1所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述还原剂溶液为硼氢化物溶液。
9.如权利要求8所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物溶液为硼氢化钠或硼氢化钾。
10.如权利要求8所述的胶原纤维固载单宁负载纳米零价Fe-Ni双金属球吸附还原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的过程替换为：将胶原纤维加超纯水浸泡过夜后，加入单宁，搅拌1～3h，过滤，将过滤后的固体加入超临界反应装置中，然后加入交联剂溶液中，调节pH至6.0～6.5，在体系密封后通入二氧化碳至8～25MPa、温度20～50℃下交联1～3h，泄压，过滤，洗去未反应的交联剂，在温度50～70℃干燥24h，获得胶原纤维固化单宁材料。
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