CN112264040A - 一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳微米球‑氧化石墨烯为载体的合成碳纳米管催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以碳微米球‑氧化石墨烯为载体，以镍银铬合金纳米颗粒为催化活性组分。将氧化石墨烯和碳微米球的前驱体经高温水热还原工艺制备成碳微米球‑氧化石墨烯载体，然后利用原位生长法将镍银铬合金纳米颗粒均匀负载于载体表面，经干燥、低温气氛煅烧制得合成碳纳米管催化剂。该合成碳纳米管催化剂不仅能够有效解决单组分材料的缺陷，而且低温下将有机污染物甲苯进行不完全催化氧化，合成碳纳米管，另外，催化剂制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复领域，具体涉及一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国工业的快速发展，大气污染问题日益严重，工业废气处理技术越来越受到广泛关注。甲苯是有机化工生产领域的重要原料，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂。甲苯是一种典型的挥发性有机物(VOCs)，具有急性毒性、生殖毒性、致突变等危害，其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲苯的有效方法，具有催化温度低，活性高，环境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的核心。传统催化剂包括贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好，但存在价格昂贵，易中毒，高温容易烧结等缺点。金属氧化物催化剂虽然价格便宜，但往往催化活性不佳。因此开发高效、廉价的催化剂已经成为热催化氧化甲苯研究的重点之一。
专利CN201510560923.7公开了一种以钠基蒙脱石、铁盐、钛盐作为原料的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。其可有效催化氧化高浓度的甲苯，用于在375℃条件下去除高浓度(>1000mL/m3)的甲苯，甲苯去除率达到90％以上。专利CN201811440916.3公开了一种以高锰酸钾与硝酸锰作为催化剂的金属元素来源，以分子筛为负载，用于制备热催化氧化甲苯的分子筛催化剂，其在255℃下，对低浓度甲苯(200ppm)的转化率达到了90％以上，其具有催化活性高、制备方法简单、成本低廉等优点。上述专利价格便宜，催化活性高，但将甲苯完全催化氧化，其产物没有经济价值。因此，对于甲苯的处置而言也是一种资源浪费。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种碳球-氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种以碳微米球-氧化石墨烯为载体的合成碳纳米管催化剂，该催化剂以碳微米球-氧化石墨烯为载体，以镍银铬合金纳米颗粒为催化活性组分。以载体质量为基准，氧化石墨烯的质量百分含量为80％～85％，碳微米球的质量百分含量为15％～20％，活性组分镍银铬合金纳米颗粒的质量百分含量为1％～10％，其中镍：银：铜的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.5～0.7)。
本发明技术方案中：所述的碳微米球前驱体为葡萄糖或蔗糖，所述的镍纳米颗粒前驱体为六水合硝酸镍；所述的银纳米颗粒前驱体为硝酸银，所述的铬纳米颗粒前驱体为九水合硝酸铬。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)载体制备
将氧化石墨烯均匀分散于去离子水中，然后调节至碱性得到碱性溶液，之后称取碳微米球前驱体溶于碱性溶液中，室温下搅拌0.5～1.5h，再将混合溶液倒入水热反应釜中，水热反应1.5～2h，反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，水洗干净并冷冻干燥后得到碳微米球-氧化石墨烯载体；其中，氧化石墨烯/去离子水的质量比为1：10～30；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
分别将镍的前驱体、银的前驱体以及铬的前驱体加入到去离子水中进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到三种前驱体溶液；将三种前驱体溶液混匀，得到活性组分前驱体复合溶液；
作为优选：称取六水合硝酸镍，加入去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取硝酸银，加入去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取九水合硝酸铬，加入去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后将三种溶液混合，搅拌均匀；其中，六水合硝酸镍/去离子水的质量比为1：2～8，硝酸银/去离子水的质量比为1：5～15，九水合硝酸铬/去离子水的质量比为1：3～8；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附1～3h后将混合样品进行冷冻干燥，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器中；硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂；
作为优选：将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器中间；称取适量硼氢化钠溶于去离子水，得到硼氢化钠溶液，并将其倒入雾化器中，雾化器置于固定床反应器底部；固定床反应器顶部使用抽风机连接；最后同时打开雾化器与抽风机，使硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器中间的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂，其中硼氢化钠/去离子水的质量比为0.1～5：100，且硼氢化钠的质量为六水合硝酸镍、硝酸银以及九水合硝酸铬的质量之和；
(5)催化剂使用前的活化预处理
将步骤(4)得到的碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂冷冻干燥后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛低温煅烧，得到活化后的催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)所述的碱性溶液的pH为10～12，水热反应温度为160～190℃，冷冻干燥温度为-50～-60℃，冷冻干燥时间12～24h。
上述制备方法中：步骤(3)所述的冷冻干燥温度为-50～-60℃，冷冻干燥时间12～24h；
上述制备方法中：步骤(5)所述的冷冻干燥温度为-50～-60℃，冷冻干燥时间6～12h；煅烧温度为400～500℃，保温时间2～4h。
本发明技术方案中：所述的催化剂在作为催化制备碳纳米管方面的应用。
作为优选：所述的催化剂在作为甲苯合成碳纳米管方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取合成碳纳米管催化剂5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。335℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出220mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到27.7％。
本发明技术方案中：氧化石墨烯从边缘到中央呈现亲水到疏水的性质分布，主要是因为其边缘通常含有丰富的羟基，在氧化石墨烯薄片中间生长碳微米球后，可以提高氧化石墨烯的比表面积和表面羟基数量，提高其助催化性能，促进甲苯向碳纳米管转化。负载活性组分镍银铬合金纳米颗粒后，即可制备成合成碳纳米管催化剂，能够有效解决甲苯污染。本发明的成功应用不仅能够有效解决单组分材料的缺陷，同时作为合成碳纳米管催化剂也能解决甲苯污染和碳纳米管规模生产问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明的有益效果：
鉴于国内处置甲苯等挥发性有机物的技术局限性，本发明创新性地提出利用碳微米球-氧化石墨烯为载体，以镍银铬合金纳米颗粒作为活性组分，制备催化剂将甲苯不完全催化氧化，生成碳纳米管。从根本上解决甲苯废气的处置问题，并实现其高附加值资源化利用。同时将甲苯作为碳源，在催化剂作用下进行合成碳纳米管反应制备多壁碳纳米管，能够解决多壁碳纳米管规模生产的问题。本发明合成碳纳米管催化剂低温下碳纳米管转化率高、制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)载体制备
称取8.000g氧化石墨烯均匀分散于160.000g去离子水中，然后滴加质量分数为25％的浓氨水调节pH值，将其pH值调节至10，之后称取5.000g葡萄糖溶于混合溶液中，室温下搅拌1h，再将混合溶液倒入200mL的水热反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中160℃水热反应2h，水热反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，利用去离子水将载体水洗干净并在-50℃条件下冷冻干燥12h后取出；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取248mg六水合硝酸镍，加入1.240g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取24mg硝酸银，加入240mg去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取269mg九水合硝酸铬，加入1.345g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后将三种溶液混合，利用磁力搅拌器搅拌1h，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附2h后将混合样品在-50℃条件下冷冻干燥12h后取出，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器(直径20mm，长度50cm)中间；称取541mg硼氢化钠溶于54.100g去离子水，得到硼氢化钠溶液，并将其倒入雾化器中，雾化器置于固定床反应器底部；固定床反应器顶部使用抽风机连接；最后同时打开雾化器与抽风机，其中硼氢化钠溶液雾化速率为1mL/min，使硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器中间的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂，此时氧化石墨烯：碳微米球：催化活性组分之间的质量比为80：20：1，活性组分中镍：银：铜的质量比为1：0.3：0.7；
(5)催化剂使用前的活化预处理
将步骤(4)得到的碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂在-50℃条件下冷冻干燥6h后取出，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在400℃下保温2h，得到活化后的催化剂；
(6)催化剂活性测试
取合成碳纳米管催化剂5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。335℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出220mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到27.7％；
(7)应用范围
利用该方法制备的合成碳纳米管催化剂适用于催化甲苯合成碳纳米管。
实施例2：
(1)载体制备
称取8.500g氧化石墨烯均匀分散于170.000g去离子水中，然后滴加质量分数为25％的浓氨水调节pH值，将其pH值调节至12，之后称取3.750g葡萄糖溶于混合溶液中，室温下搅拌1h，再将混合溶液倒入200mL的水热反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中190℃水热反应2h，水热反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，利用去离子水将载体水洗干净并在-60℃条件下冷冻干燥24h后取出；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取3.097g六水合硝酸镍，加入15.485g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取98mg硝酸银，加入980mg去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取2.405g九水合硝酸铬，加入12.025g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后将三种溶液混合，利用磁力搅拌器搅拌1h，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附2h后将混合样品在-60℃条件下冷冻干燥24h后取出，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器(直径20mm，长度50cm)中间；称取5.600g硼氢化钠溶于560.000g去离子水，得到硼氢化钠溶液，并将其倒入雾化器中，雾化器置于固定床反应器底部；固定床反应器顶部使用抽风机连接；最后同时打开雾化器与抽风机，其中硼氢化钠溶液雾化速率为1mL/min，使硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器中间的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂，此时氧化石墨烯：碳微米球：催化活性组分之间的质量比为85：15：10，活性组分中镍：银：铜的质量比为1：0.1：0.5；
(5)催化剂使用前的活化预处理
将步骤(4)得到的碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂在-60℃条件下冷冻干燥12h后取出，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下保温4h，得到活化后的催化剂。
(6)催化剂活性测试
取合成碳纳米管催化剂5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。335℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出280mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到35.3％。
(7)应用范围
利用该方法制备的合成碳纳米管催化剂适用于催化甲苯合成碳纳米管。
实施例3：
(1)载体制备
称取8.000g氧化石墨烯均匀分散于160.000g去离子水中，然后滴加质量分数为25％的浓氨水调节pH值，将其pH值调节至12，之后称取5.000g葡萄糖溶于混合溶液中，室温下搅拌1h，再将混合溶液倒入200mL的水热反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃水热反应2h，水热反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，利用去离子水将载体水洗干净并在-60℃条件下冷冻干燥12h后取出；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取3.097g六水合硝酸镍，加入15.485g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取98mg硝酸银，加入980mg去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取2.405g九水合硝酸铬，加入12.025g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后将三种溶液混合，利用磁力搅拌器搅拌1h，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附2h后将混合样品在-50℃条件下冷冻干燥24h后取出，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器(直径20mm，长度50cm)中间；称取5.600g硼氢化钠溶于560.000g去离子水，得到硼氢化钠溶液，并将其倒入雾化器中，雾化器置于固定床反应器底部；固定床反应器顶部使用抽风机连接；最后同时打开雾化器与抽风机，其中硼氢化钠溶液雾化速率为1mL/min，使硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器中间的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂，此时氧化石墨烯：碳微米球：催化活性组分之间的质量比为80：20：10，活性组分中镍：银：铜的质量比为1：0.1：0.5；
(5)催化剂使用前的活化预处理
将步骤(4)得到的碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂在-60℃条件下冷冻干燥6h后取出，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在450℃下保温4h，得到活化后的催化剂。
(6)催化剂活性测试
取合成碳纳米管催化剂5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。315℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出285mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到35.9％。
(7)应用范围
利用该方法制备的合成碳纳米管催化剂适用于催化甲苯合成碳纳米管。
对比例1
(1)载体制备
称取8.500g氧化石墨烯均匀分散于170.000g去离子水中，然后滴加质量分数为25％的浓氨水调节pH值，将其pH值调节至12，之后称取3.750g葡萄糖溶于混合溶液中，室温下搅拌1h，再将混合溶液倒入200mL的水热反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中190℃水热反应2h，水热反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，利用去离子水将载体水洗干净并在-60℃条件下冷冻干燥24h后取出；
(2)使用前的活化预处理
将步骤(1)得到的碳微米球-氧化石墨烯载体置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下保温4h，得到活化后的催化剂载体。
(3)催化剂活性测试
取催化剂载体5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。200℃-500℃温度区间载体表面不生成碳纳米管。
(4)对比效果
与实例1-3相比，合成碳纳米管催化剂中没有催化活性组分，其没有催化合成碳纳米管活性。
对比例2
(1)载体制备
称取8.000g氧化石墨烯均匀分散于160.000g去离子水中，然后滴加质量分数为25％的浓氨水调节pH值，将其pH值调节至12，之后称取5.000g葡萄糖溶于混合溶液中，室温下搅拌1h，再将混合溶液倒入200mL的水热反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃水热反应2h，水热反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，利用去离子水将载体水洗干净并在-60℃条件下冷冻干燥12h后取出；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取3.097g六水合硝酸镍，加入15.485g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取98mg硝酸银，加入980mg去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取2.405g九水合硝酸铬，加入12.025g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后将三种溶液混合，利用磁力搅拌器搅拌1h，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附2h后将混合样品在-50℃条件下冷冻干燥24h后取出，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
称取5.600g硼氢化钠溶于560.000g去离子水，得到硼氢化钠溶液，然后将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于硼氢化钠溶液中反应30min，制备催化剂，此时溶液中出现大量黑色团聚颗粒，说明镍、银以及铬等金属纳米颗粒从载体上脱落；
(5)催化剂活性测试
取合成碳纳米管催化剂5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。375℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出108mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到13.6％。
(6)对比效果
与实例3相比，制备催化剂时如果不采用优化后的原位生长法将活性组分负载于载体上，则活性组分会从载体表面脱落，混合于硼氢化钠溶液中，而催化活性也极大下降。
对比例3
(1)载体制备
称取8.500g氧化石墨烯均匀分散于170.000g去离子水中，然后滴加质量分数为25％的浓氨水调节pH值，将其pH值调节至12，之后称取3.750g葡萄糖溶于混合溶液中，室温下搅拌1h，再将混合溶液倒入200mL的水热反应釜中，将反应釜置于鼓风干燥箱中190℃水热反应2h，水热反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，利用去离子水将载体水洗干净并在-60℃条件下冷冻干燥24h后取出；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取3.097g六水合硝酸镍，加入15.485g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取98mg硝酸银，加入980mg去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；称取2.405g九水合硝酸铬，加入12.025g去离子水进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后将三种溶液混合，利用磁力搅拌器搅拌1h，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附2h后将混合样品在-60℃条件下冷冻干燥24h后取出，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器(直径20mm，长度50cm)中间；称取5.600g硼氢化钠溶于560.000g去离子水，得到硼氢化钠溶液，并将其倒入雾化器中，雾化器置于固定床反应器底部；固定床反应器顶部使用抽风机连接；最后同时打开雾化器与抽风机，其中硼氢化钠溶液雾化速率为1mL/min，使硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器中间的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂，此时氧化石墨烯：碳微米球：催化活性组分之间的质量比为85：15：10，活性组分中镍：银：铜的质量比为1：0.1：0.5；
(5)催化剂活性测试
取合成碳纳米管催化剂5g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(1000mL/min)；H2O(50mL/min)；甲苯(1mL/min)。365℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出180mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到22.7％。
(6)对比效果
与实例2相比，制备催化剂后如果不对催化剂进行活化预处理，其催化效率会明显下降。
Claims (10)
1.一种以碳微米球-氧化石墨烯为载体的合成碳纳米管催化剂，其特征在于：该催化剂以碳微米球-氧化石墨烯为载体，以镍银铬合金纳米颗粒为催化活性组分，其中，氧化石墨烯：碳微米球：催化活性组分之间的质量比为80～85：15～20：1～10，活性组分中镍：银：铬的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.5～0.7)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碳微米球前驱体为葡萄糖或蔗糖，所述的镍纳米颗粒前驱体为六水合硝酸镍；所述的银纳米颗粒前驱体为硝酸银，所述的铬纳米颗粒前驱体为九水合硝酸铬。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
(1)载体制备
将氧化石墨烯均匀分散于去离子水中，然后调节至碱性得到碱性溶液，之后称取碳微米球前驱体溶于碱性溶液中，室温下搅拌0.5～1.5h，再将混合溶液倒入水热反应釜中，水热反应1.5～2h，反应结束后将碳微米球-氧化石墨烯载体从反应釜中取出，水洗干净并冷冻干燥后得到碳微米球-氧化石墨烯载体；其中，氧化石墨烯/去离子水的质量比为1：10～30；
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
分别将镍的前驱体、银的前驱体以及铬的前驱体加入到去离子水中进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到三种前驱体溶液；将三种前驱体溶液混匀，得到活性组分前驱体复合溶液；
(3)活性组分的吸附
将步骤(1)制得的碳微米球-氧化石墨烯载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，吸附1～3h后将混合样品进行冷冻干燥，得到吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体；
(4)原位生长法制备催化剂
将步骤(3)得到的吸附活性组分前驱体的碳微米球-氧化石墨烯载体置于竖式固定床反应器中；硼氢化钠蒸汽均匀通过竖式反应器的载体，并将载体中的活性组分还原，得到镍银铬合金纳米颗粒，从而制备出碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂；
(5)催化剂使用前的活化预处理
将步骤(4)得到的碳微米球-氧化石墨烯负载镍银铬合金纳米颗粒的催化剂冷冻干燥后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛低温煅烧，得到活化后的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)碱性溶液的pH值为10～12，水热反应温度为160～190℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)冷冻干燥温度为-50～-60℃，冷冻干燥时间8～15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中冷冻干燥温度为-50～-60℃，冷冻干燥时间6～12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中冷煅烧温度为400～500℃，保温时间2～4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中硼氢化钠/去离子水的质量比为0.1～5：100，且硼氢化钠的质量为镍的前驱体、银的前驱体以及铬的前驱体的质量之和。
9.权利要求1所述的催化剂在作为催化制备碳纳米管方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的催化剂在作为甲苯合成碳纳米管方面的应用。
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