CN113368901A - 一种硅胶负载活性二氧化锰材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种硅胶负载活性二氧化锰材料及其制备方法和应用。本发明先用盐酸活化硅胶，得到活化硅胶；再将所述活化硅胶与有机溶剂、碱和环氧氯丙烷进行环氧化改性反应，得到环氧化硅胶；将所述环氧化硅胶与水和氨水进行氨基化改性反应，得到氨基化硅胶；将所述氨基化硅胶与水、植物栲胶和噁唑烷进行交联反应，得到固载单宁硅胶；将所述固载单宁硅胶与高锰酸钾进行氧化还原反应，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。本发明采用上述制备方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料中，活性二氧化锰与硅胶之间结合牢固，稳定性高，解决了二氧化锰的易脱落问题，且具有良好的催化活性。

Description

一种硅胶负载活性二氧化锰材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种硅胶负载活性二氧化锰材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是目前公认的室内空气最主要的污染物。人体长期接触甲醛，会引起呼吸道疾病、降低免疫力，严重威胁健康。由于甲醛来源广泛，室内及生产车间等作业场所均可能存在一定浓度的甲醛。我国国家标准《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)规定室内甲醛浓度应不超过0.1mg/m3。因此，室内甲醛的去除技术一直是研究的热点，其中通过催化技术来去除空气中的甲醛，是国内外解决室内甲醛污染的最有效途径。
活性二氧化锰作为一种过渡金属氧化物，被证实是去除空气中甲醛的有效材料。而且二氧化锰性质稳定、无环境毒性。但是单一的活性二氧化锰通常为粉末状，在使用过程中易出现团聚、堆积或流失，导致重复性及持久性差，无法推广普及。因此将二氧化锰负载于载体上，制备性质稳定的负载活性二氧化锰的材料，成为国内外研究的方向。但是，现有技术中负载型活性二氧化锰，通常是采用物理沉积的方式，例如采用硫酸锰和高锰酸钾反应产生二氧化锰，产生的二氧化锰以随机的方式沉积到载体上。然而，这种方式制备的活性二氧化锰负载材料的稳定性受到载体材料的性质和沉积方式的影响，容易出现结合牢度不高的问题，从而导致其稳定性差，进而影响负载型活性二氧化锰材料的催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅胶负载活性二氧化锰材料的制备方法，该方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料中二氧化锰与硅胶结合牢固，材料稳定性好、催化活性高。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种硅胶负载活性二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅胶和盐酸混合进行活化反应，得到活化硅胶；
2)将所述活化硅胶与二甲基亚砜、碱和环氧氯丙烷混合，进行环氧化改性反应，得到环氧化硅胶；
3)将所述环氧化硅胶与水和氨水混合进行氨基化改性反应，得到氨基化硅胶；
4)将所述氨基化硅胶与水、植物栲胶和噁唑烷混合进行交联反应，得到固载单宁硅胶；
5)将所述固载单宁硅胶与高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。
优选的，所述硅胶与盐酸的质量比为100:(300～400)；所述盐酸的摩尔浓度为6mol/L。
优选的，所述活化反应的温度为50～60℃；所述活化反应的时间为5～10h。
优选的，所述碱包括NaOH或KOH；所述步骤2)中活化硅胶的质量以制备所述活化硅胶的原料硅胶计，硅胶、有机溶剂、碱和环氧氯丙烷的质量比为100:(200～300):(8～15):(50～60)。
优选的，所述步骤3)中环氧化硅胶的质量以制备所述环氧化硅胶的原料硅胶计，硅胶、水和氨水的质量比为100:(80～150):(150～300)。
优选的，所述植物栲胶为荆树皮栲胶或杨梅栲胶；所述植物栲胶中单宁有效含量≥60％。
优选的，所述步骤4)中氨基化硅胶的质量以制备所述氨基化硅胶的原料硅胶计，硅胶、水、植物栲胶和噁唑烷的质量比为100:(250～350):(20～50):(10～30)。
优选的，所述步骤5)中固载单宁硅胶的质量以制备所述固载单宁硅胶的原料硅胶计，硅胶与高锰酸钾的质量比为(100～400):(1～20)。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料，其特征在于，包括改性硅胶基体和通过噁唑烷与所述改性硅胶基体交联的植物栲胶-二氧化锰配合物。
本发明还提供了上述技术方案所述硅胶负载活性二氧化锰材料在净化甲醛中的应用。
本发明提供了一种硅胶负载活性二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：1)将硅胶和盐酸混合进行活化反应，得到活化硅胶；2)将所述活化硅胶与二甲基亚砜、碱和环氧氯丙烷混合，进行环氧化改性反应，得到环氧化硅胶；3)将所述环氧化硅胶与水和氨水混合进行氨基化改性反应，得到氨基化硅胶；4)将所述氨基化硅胶与水、植物栲胶和噁唑烷混合进行交联反应，得到固载单宁硅胶；5)将所述固载单宁硅胶与高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。本发明先使用盐酸对硅胶进行活化，释放出硅胶表面的羟基，然后使用有机溶剂溶解环氧氯丙烷，促进环氧氯丙烷与硅胶的反应，利用碱促使环氧氯丙烷与硅胶上的羟基相互作用，在硅胶上引入环氧基团，得到环氧化硅胶，再通过氨水在环氧化硅胶上引入氨基，得到氨基化硅胶，然后利用噁唑烷通过共价键与氨基化硅胶中的氨基及植物栲胶分子中苯环上的氢进行反应，在植物栲胶与氨基化硅胶之间形成桥键交联，从而使植物栲胶接枝到硅胶上，使植物栲胶与硅胶基体稳固结合，再利用高锰酸钾与植物栲胶之间的氧化还原反应，二氧化锰与在固化单宁硅胶上的酚羟基通过配位键结合，实现活性二氧化锰在硅胶上的原位生成及负载，提高活性二氧化锰与硅胶基体的结合稳定性，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。本发明采用上述制备方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料中二氧化锰通过高锰酸钾与植物栲胶氧化还原的方式原位生成，由于植物栲胶在硅胶上均匀分布，因此形成的活性二氧化锰也是均匀分布在硅胶材料的表面，且与硅胶材料之间结合牢固，稳定性高，解决了二氧化锰的易脱落问题，并具有良好的催化活性。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料在25℃及60℃下对甲醛具有良好的净化效果，25℃时对甲醛的去除率可达85％，60℃时对甲醛的去除率可达93％；而且其可连续处理甲醛10h后仍能保持良好的甲醛去除效果。
附图说明
图1为实施例1制备的硅胶负载活性二氧化锰材料的X衍射图；
图2为硅胶负载活性二氧化锰材料去除甲醛的流程图。
具体实施方式
本发明提供了硅胶负载活性二氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅胶和盐酸混合进行活化反应，得到活化硅胶；
2)将所述活化硅胶与二甲基亚砜、碱和环氧氯丙烷混合，进行环氧化改性反应，得到环氧化硅胶；
3)将所述环氧化硅胶与水和氨水混合进行氨基化改性反应，得到氨基化硅胶；
4)将所述氨基化硅胶与水、植物栲胶和噁唑烷混合进行交联反应，得到固载单宁硅胶；
5)将所述固载单宁硅胶与高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将硅胶和盐酸混合进行活化反应，得到活化硅胶。
在本发明中，所述硅胶的粒径优选为30～50目；本发明对所述硅胶的来源及规格没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的硅胶材料即可。
所述硅胶与盐酸的质量比优选为100:(300～400)，更优选为100:(320～370)；所述盐酸的摩尔浓度优选为6mol/L。
在本发明中，所述硅胶和盐酸混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为250～300rpm，更优选为250～280rpm。本发明对所述搅拌的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的方式即可。
在本发明中，所述活化反应的温度优选为50～60℃，更优选为55～60℃；所述活化反应的时间优选为5～10h，更优选为5～8h；本发明优选在所述活化反应的过程中按照上述混合的搅拌条件持续进行搅拌。
本发明通过活化释放出硅胶表面的羟基，为后续的环氧化改性作准备。
活化反应完成后，本发明优选对所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥，得到活化硅胶。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使活化硅胶与液体分离即可。在本发明中，所述洗涤的过程优选为用去离子水洗涤至活化硅胶呈中性。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为140～150℃，更优选为150℃；所述烘干的时间优选为4～6h，更优选为5～6h。本发明通过烘干去除活化硅胶中的水分。
得到活化硅胶后，本发明将所述活化硅胶与二甲基亚砜、碱和环氧氯丙烷混合进行环氧化改性反应，得到环氧化硅胶。
在本发明中，所述碱优选包括NaOH或KOH；所述活化硅胶的质量以制备所述活化硅胶的原料硅胶计，硅胶、有机溶剂、碱和环氧氯丙烷的质量比优选为100:(200～300):(8～15):(50～60)，更优选为100:(200～250):(9～12):(50～55)。
在本发明中，所述活化硅胶与有机溶剂、碱和环氧氯丙烷混合的过程优选为先将活化硅胶与有机溶剂、碱在室温下进行第一搅拌，然后升温至环氧化改性反应的温度，滴加环氧氯丙烷，并进行第二搅拌。
在本发明中，所述第一搅拌的时间优选为10min，所述第一搅拌的速率优选为250～300rpm，更优选为250～280rpm。
本发明对所述升温至环氧化改性反应的温度的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的升温过程即可。本发明对所述滴加环氧化改性反应的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程在60min内滴加完毕即可。在本发明中，所述第二搅拌的速率优选与所述第一搅拌的速率一致，在此不再赘述。
在所述第二搅拌过程中，环氧化改性即开始进行；所述环氧化改性反应的温度优选为45～50℃，更优选为47～50℃；所述环氧化改性反应的时间优选为3～7h，更优选为3～5h。本发明优选在环氧化改性反应过程中持续进行搅拌。
完成所述环氧化改性反应后，本发明优选将所得物料依次进行加水搅拌、过滤和洗涤，得到环氧化硅胶。在本发明中，所述加水搅拌的时间优选为10min；所述加水搅拌的速率优选与所述第一搅拌的速率一致，在此不再赘述；本发明对所述加入水的用量没有特殊限定，根据实际需求保证物料充分润湿即可。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使环氧化硅胶与液体分离即可。在本发明中，所述洗涤的过程优选为用去离子水洗涤至环氧化硅胶呈中性。
本发明中以二甲基亚砜为溶剂溶解环氧氯丙烷，氢氧化钠可以活化环氧氯丙烷分子中的氯原子，环氧氯丙烷分子中的氯原子与硅胶上的羟基反应，形成共价键，从而使硅胶表面环氧化(带环氧基团)，得到环氧化硅胶，为后续的氨基化硅胶的制备奠定基础，反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003111929290000061
得到环氧化硅胶后，本发明将所述环氧化硅胶与水和氨水混合进行氨基化改性反应，得到氨基化硅胶。
在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为15～25％，更优选为16～20％；所述环氧化硅胶的质量以制备所述环氧化硅胶的原料硅胶计，硅胶、水和氨水的质量比优选为100:(80～150):(150～300)，更优选为100:(100～120):(180～250)。
本发明对所述环氧化硅胶与水和氨水混合的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述氨基化改性反应的温度优选为50～60℃，更优选为50～55℃；所述氨基化改性反应的时间优选为8～12h，更优选为8～10h。本发明所述氨基化改性反应优选在密闭条件下进行。在本发明中，所述氨基化改性反应的设备优选为可密封的内衬聚四氟乙烯的反应釜。本发明优选在所述氨基化改性反应过程中持续进行搅拌。在本发明中，所述氨基化改性反应过程中搅拌的速率优选为200～250rpm，更优选为250rpm。
本发明利用氨水对环氧化硅胶进行氨基化改性，在反应过程中，环氧化硅胶上的环氧丙烷开环，与氨水反应(胺化反应)，形成游离氨基，得到氨基化硅胶。
氨基化改性反应完成后，本发明优选将所得物料依次进行过滤和洗涤，得到氨基化硅胶。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使氨基化硅胶与液体分离即可。在本发明中，所述洗涤的过程优选为用去离子水洗涤至氨基化硅胶呈中性。
得到氨基化硅胶后，本发明将所述氨基化硅胶与水、植物栲胶和噁唑烷混合进行交联反应，得到固载单宁硅胶。
在本发明中，所述植物栲胶优选为荆树皮栲胶或杨梅栲胶；所述植物栲胶中单宁(鞣质)有效含量优选为≥60％。本发明对所述植物栲胶的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明中，植物栲胶单宁(鞣质)含量低，则非单宁成分(杂质)含量高，这些杂质会堵塞硅胶的空隙，影响二氧化锰在硅胶表面的分布，导致二氧化锰分布不均匀。在本发明所述植物栲胶中单宁(鞣质)有效含量范围内，二氧化锰在硅胶表面均匀分布，两者之间稳固结合，具有较高的催化活性。
在本发明中，所述噁唑烷的有效含量优选为60～75％，更优选为65～70％。在本发明中，所述氨基化硅胶的质量以制备所述氨基化硅胶的原料硅胶计，硅胶、水、植物栲胶和噁唑烷的质量比优选为100:(250～350):(20～50):(10～30)，更优选为100:(270～320):(30～45):(15～25)。
在本发明中，所述氨基化硅胶、水、植物栲胶和噁唑烷混合的过程优选为向氨基化硅胶中加入水和植物栲胶，进行第一搅拌，并在第一搅拌过程中，然后升温至交联反应的温度，滴加噁唑烷，反应完毕后冷却至室温，再调节体系pH值为4～4.5。在本发明中，所述第一搅拌的速率优选为200～300rpm，更优选为200～250rpm；所述第一搅拌的时间优选为60min。
在本发明中，所述调节反应体系pH值所用试剂优选为质量浓度为0.05～0.1mol/L的硫酸溶液。pH会影响二氧化锰的生成速度，从而影响硅胶材料上二氧化锰的含量及分布均匀性，进而影响硅胶负载活性二氧化锰材料的催化活性，本发明通过控制反应体系的pH在所述范围内来调整二氧化锰的生成速率，使其在硅胶上分布均匀。
本发明对所述升温至交联反应的温度的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的升温过程即可。在本发明中，所述滴加噁唑烷的时间优选为25～40min，更优选为26～30min。本发明对所述滴加噁唑烷的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程在规定时间内滴加完毕即可。
完成所述混合后，本发明在所述第一搅拌条件下保温进行交联反应。在本发明中，所述交联反应的温度优选为80～90℃，更优选为85～88℃；所述交联反应的时间优选为1～3h，更优选为2～3h。
完成所述交联反应后，本发明优选还包括将所得物料依次进行过滤和洗涤，得到固载单宁硅胶。在本发明中，所述洗涤优选为用去离子水洗涤3次至溶液呈无色即可。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程即可。
本发明中，噁唑烷在反应过程中作为交联剂使用，在反应过程中其分子开环，从而与硅胶中的氨基及植物栲胶分子中的苯环上的氢进行反应，在植物栲胶与硅胶之间的形成桥键交联，从而使植物栲胶接枝到硅胶上，使二者稳固结合得到固载单宁硅胶。反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003111929290000081
得到固载单宁硅胶后，本发明将所述固载单宁硅胶与高锰酸钾混合，进行氧化还原反应，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。
在本发明中，所述所述固载单宁硅胶与水、高锰酸钾混合的过程优选为先将所述固载单宁硅胶分散于水中，得到固载单宁硅胶分散液。在本发明中，所述固载单宁硅胶分散液中硅胶与水的质量比优选为(100～400):(200～800)，更优选为(100～400):(200～600)。在本发明中，所述固载单宁硅胶分散液中硅胶与水的质量比为上述范围时，能够将固载单宁硅胶充分分散于水中，有利于后续氧化还原反应充分进行。在本发明中，所述分散的方式优选为在室温下进行搅拌，所述搅拌的速率优选为200～300rpm，更优选为220～250rpm；所述分散的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述分散优选在三口瓶中进行。
得到固载单宁硅胶分散液后，本发明优选在所述固载单宁硅胶分散液中加入高锰酸钾。在本发明中，所述加入高锰酸钾的方式优选为滴加高锰酸钾水溶液。在本发明中，所述固载单宁硅胶的质量以制备所述固载单宁硅胶的原料硅胶计，硅胶与高锰酸钾的质量比优选为(100～400):(1～20)，更优选为(100～400):(2～15)。在本发明中，所述高锰酸钾能够与硅胶上的植物栲胶中的单宁发生氧化还原反应，形成活性二氧化锰，当所述高锰酸钾的用量为上述范围时，能够与硅胶上的植物栲胶中的单宁充分反应，在硅胶上形成更多的活性二氧化锰，可以进一步提高硅胶负载活性二氧化锰材料的催化活性。
在本发明中，所述滴加高锰酸钾水溶液的速度优选为0.1～10mL/min，更优选为1～10mL/min。在本发明中，所述高锰酸钾水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.08～0.15mol/L。在本发明中，所述高锰酸钾以溶液的方式添加能够防止反应过于剧烈导致的反应不均匀，提硅胶上活性二氧化锰的生成量，进而提高硅胶负载活性二氧化锰材料的催化活性；通过控制高锰酸钾溶液的滴加速度，能够控制氧化还原反应的速率，进而有利于在硅胶上负载更多的活性二氧化锰，可进一步提高硅胶负载活性二氧化锰材料的催化效率。
滴加完毕后，本发明优选进行氧化还原反应。在本发明中，所述氧化还原反应优选在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的速率优选为200～300rpm，更优选为200～250rpm；所述氧化还原反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述氧化还原反应的温度优选为25～30℃，更优选为30℃。本发明采用边搅拌边进行氧化还原的方式能够促进树脂上的单宁与高锰酸钾接触，促进氧化还原反应的进行。
完成所述氧化还原反应后，本发明优选将所得物料进行静置；所述静置的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。在本发明中，静置的作用一方面是陈化，使形成的活性二氧化锰充分负载于硅胶上，另一方面是为了使溶液中残留的高锰酸钾与硅胶上的单宁充分反应。
静置完成后，本发明优选将所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。本发明对所述过滤的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的方式使固液分离即可。在本发明中，所述洗涤的方式优选为用去离子水洗涤3次。在本发明中，所述干燥的设备优选为真空干燥箱；所述干燥的温度优选为65℃；所述干燥的真空度优选为0.06～0.09MPa，更优选为0.07～0.09MPa；所述干燥的时间优选为24h。
本发明中，活性二氧化锰由高锰酸钾与植物栲胶中单宁的酚羟基发生氧化还原反应而生成，二氧化锰与在固化单宁硅胶上的酚羟基通过配位键结合得到硅胶负载活性二氧化锰材料，，反应方程式如下式所示：
Figure BDA0003111929290000101
本发明提供的硅胶负载活性二氧化锰材料的制备方法，先利用环氧氯丙烷及氨水对活化硅胶进行处理，得到氨基化硅胶，然后再利用氨基化硅胶、植物单宁、噁唑烷之间的化学反应，使植物单宁以共价键的形式结合到硅胶上，从而使植物单宁和硅胶成为一体；再利用高锰酸钾与植物单宁的氧化还原反应，实现活性二氧化锰在硅胶上的原位生成及负载；得到硅胶负载活性二氧化锰的材料中，活性二氧化锰分布均匀，且活性二氧化锰与硅胶之间结合牢固，稳定性高，且活性高。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料，包括改性硅胶基体和通过噁唑烷与所述改性硅胶基体交联的植物栲胶-二氧化锰配合物。
本发明提供的硅胶负载活性二氧化锰材料上活性二氧化锰分布均匀，且活性二氧化锰与硅胶之间结合牢固，不易脱落，提高了催化材料的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述硅胶负载活性二氧化锰材料在净化甲醛中的应用。
本发明所述硅胶负载活性二氧化锰材料的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的净化空气中甲醛的方法即可。在本发明中，所述硅胶负载活性二氧化锰材料的应用方法优选为：将硅胶负载活性二氧化锰材料填充到石英U型管中，向该U型管中持续通入含有甲醛的气体，出口气体通过2'4-二硝基苯肼吸收及衍生化。本发明通过甲醛和2'4-二硝基苯肼进行衍生化反应，在衍生物中引入强紫外吸收基团，使其能够被液相紫外检测器检测，从而检测甲醛的浓度。本发明对所述硅胶负载活性二氧化锰材料的用量没有特殊限定，根据实际需要处理的混合气体的用量进行调节即可。本发明对所述甲醛和空气的混合气体的总流量没有特殊限定，根据实际需要处理的混合气体的总量采用本领域技术人员常规的操作即可。本发明对所述混合气体中甲醛的浓度没有特殊限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，当所述硅胶负载活性二氧化锰催化材料的用量为10～30g时，所述含有甲醛气体的总流量优选为80～100mL/min，甲醛浓度优选为2～7mg/L。在本发明中，当所述负载活性二氧化锰硅胶材料的用量、混合气体和混合气体中甲醛浓度为上述范围时，能够充分去除混合气体中的甲醛。
在本发明中，所述硅胶负载活性二氧化锰的材料对甲醛的去除效果的评价优选为采用液相色谱仪对2'4-二硝基苯肼吸收及衍生化产物进行测定。本发明对所述液相色谱仪的型号没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的液相色谱仪即可。在本发明中，所述液相色谱仪优选为带UV或DAD检测器的安捷伦1260或安捷伦1280。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取100g硅胶(30～50目)置于500mL三口瓶中，再加入350g、6mol/L的盐酸，在60℃下搅拌6h，搅拌速率为250rpm，过滤分离出硅胶，再用去离子水洗涤至中性，在150℃下烘干5h，得到活化硅胶；
将活化硅胶转移至500mL三口瓶中，加入200g二甲基亚砜和10g颗粒状NaOH，在室温下搅拌10min，搅拌速率为250rpm，然后升温至50℃，在60min内滴加50g环氧氯丙烷，再保温搅拌5h，搅拌速率为250rpm，然后加入100g水，搅拌10min，搅拌速率为250rpm，过滤分离出颗粒物，用去离子充分水洗涤至中性，得到环氧化硅胶；
将环氧化硅胶转移至500mL可密封、内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加入100g去离子水和加入200g质量浓度为20％的氨水，在50℃下搅拌10h，搅拌速率为250rpm，过滤分离出颗粒物，用去离子水洗涤至中性，得到氨基化硅胶；
将氨基化硅胶转移至500mL三口瓶中，加入300g去离子水和40g荆树皮栲胶(单宁有效含量为64％)，持续持续搅拌60min，搅拌速率为250rpm，并在搅拌过程中，然后升温至85℃，在30min内滴加入20g噁唑烷(噁唑烷有效含量为65％)，并保持2h，降温至室温后，用0.1mol/L硫酸调节体系pH至4.5，过滤分离出颗粒物，用蒸馏水洗涤3次至滤液无色，得到固载单宁硅胶；
将固载单宁硅胶转移至1000mL三口瓶中，加入300g去离子水，在30℃下搅拌过程中，在90min内滴加完400mL 0.15mol/L高锰酸钾水溶液，然后继续搅拌2h后，静置10h；过滤分离出颗粒物，用去离子水洗涤3次，然后将过滤出的颗粒物放入真空干燥箱中，在温度65℃、真空度0.07MPa条件下减压干燥24h，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。
实施例2
将实施例1中荆树皮栲胶(单宁有效含量为64％)替换为杨梅栲胶(单宁有效含量为66％)，其他同实施例1。
实施例3
将实施例1中0.15mol/L高锰酸钾水溶液的用量替换为100mL，其他同实施例1。
实施例4
将实施例2中0.15mol/L高锰酸钾水溶液的用量替换为150mL，其他同实施例2。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：仅制备得到固载单宁硅胶，不负载活性二氧化锰，其他同实施例1。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：仅制备得到固载单宁硅胶，不负载活性二氧化锰，其他同实施例2。
性能测试：
1)采用X射线衍射仪对实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料进行测试，X-ray测试条件：X-ray tube：target＝Cu，voltage＝40.0(kV)，curr ent＝30.0(mA)，Slits divergence slit＝1.00000(deg)，scatter slit＝1.00000(deg)，receiving slit＝0.30000(mm)，Scanning drive axis＝Theta-2Theta，scan range＝10.000～80.000，scan mode＝Continuous Scan，scan speed＝6.0000(deg/min)，sampling pitch＝0.0400(deg)，preset time＝0.40(sec)。实施例1制备的硅胶负载活性二氧化锰材料的X射线衍射图如图1所示，在衍射角2θ＝37°和2θ＝66°出现衍射峰，表明所制备样品的主晶相为二氧化锰。
2)对实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料指标
Figure BDA0003111929290000131
由表1可知，本发明制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料为棕黑色球状颗粒，其含水量达22.0±1.1％，比表面积达273±10m2/g，平均孔径达10±1nm，堆积密度达1.67±0.10g/mL，MnO2含量为4.2±0.1％。
应用例1
对实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料的去除甲醛的性能进行测试，测试流程图如图2所示：甲醛来自标准气体罐中(平衡气体为空气)，分别将20g实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料装入石英材质的U型管中(高度约4cm)，通过流量计调节气体流量为100mL/min，甲醛浓度5mg/L。出口气体通过2’4-二硝基苯肼(DNPH)吸收及衍生化后，在衍生物中引入强紫外吸收基团，再采用液相色谱仪进行测定，根据出口气体中甲醛浓度，计算甲醛去除率。水浴温度设定为25℃(模拟室温)及60℃，连续进行10h实验，不同的时间段对甲醛的平均去除率分别见表2和表3。
表2实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料在25℃下对甲醛的去除率
Figure BDA0003111929290000141
从表2中可知，实施例1制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除率平均在84％以上，实施例2制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除率平均在83％以上，表明虽然不同的植物栲胶所制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除效果会存在一定的差异，但是都具有较高的甲醛去除率。实施例3和实施例4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除率分别在72％和74％以上，明显低于实施例1和实施例2，原因主要是实施例3和实施例4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料中二氧化锰(MnO2)生成量较低(材料的其它指标基本相近)，导致其对甲醛去除效果较差。
表3实施例1～4制备的硅胶负载活性二氧化锰材料在60℃下对甲醛的去除率
Figure BDA0003111929290000142
由表3可知，当测试温度升高至60℃时，实施例1～4所制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除率与测试温度为25℃时相比，在较高的温度下，实施例1～4所制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除率均明显提高，表明在较高的温度下应用该材料时，对甲醛的去除效果更明显。由于该材料以硅胶为基体，惰性强、稳定性好，因此该材料更适合应用于高温环境中甲醛的去除。
应用例2
将5g对比例1和对比例2制备的固载单宁硅胶装入U型管中，实验条件同应用例1，在25℃和60℃下连续5h测定其对甲醛的去除率，实验结果如表4所示。
表4对比例1～2制备的固载单宁硅胶材料对甲醛的去除率
Figure BDA0003111929290000151
由表4可知，对比例1～2制备的不含活性二氧化锰的固载单宁硅胶材料，对甲醛的去除效率明显偏低，最初1h内去除率最大(仅约9％)，随后第2h的去除率降低为0，其原因在于第1h甲醛的去除主要因硅胶及单宁的吸附导致，当吸附达到饱和后，则其对甲醛不再具有去除效果。而实施例1～4所制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除率高且稳定的原因在于其制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料中活性二氧化锰与硅胶结合稳固，催化活性高，能够持续对甲醛进行催化净化。
对比应用例
选用市售的“含锰除甲醛的材料”进行对比实验，所选的材料标称为“木质锰基改性碳”，商品名为“
Figure BDA0003111929290000156
”。取该材料20g，实验条件同应用例1，在25℃及60℃下进行甲醛去除实验，实验结果如表5所示。
表5商品“
Figure BDA0003111929290000157
”对甲醛的去除率
连续处理时间/h 25℃下对甲醛的去除率/％ 60℃下对甲醛的去除率/％
2 70.5 84.8
3 71.4 86.9
4 72.3 87.2
6 71.7 88.6
8 72.7 88.4
10 72.5 88.1
由表5可知，10h内商品“
Figure BDA0003111929290000158
”对甲醛的去除率在25℃时最大为72.7％，在60℃最大为88.6％。与表1中的实施例1的结果对比可知，实施例1中制备的硅胶负载活性二氧化锰材料对甲醛的去除效果，优于商品“
Figure BDA00031119292900001510
Figure BDA0003111929290000159
”。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种硅胶负载活性二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅胶和盐酸混合进行活化反应，得到活化硅胶；
2)将所述活化硅胶与二甲基亚砜、碱和环氧氯丙烷混合，进行环氧化改性反应，得到环氧化硅胶；
3)将所述环氧化硅胶与水和氨水混合进行氨基化改性反应，得到氨基化硅胶；
4)将所述氨基化硅胶与水、植物栲胶和噁唑烷混合进行交联反应，得到固载单宁硅胶；
5)将所述固载单宁硅胶与高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到硅胶负载活性二氧化锰材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶与盐酸的质量比为100:(300～400)；所述盐酸的摩尔浓度为6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应的温度为50～60℃；所述活化反应的时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括NaOH或KOH；所述步骤2)中活化硅胶的质量以制备所述活化硅胶的原料硅胶计，硅胶、有机溶剂、碱和环氧氯丙烷的质量比为100:(200～300):(8～15):(50～60)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中环氧化硅胶的质量以制备所述环氧化硅胶的原料硅胶计，硅胶、水和氨水的质量比为100:(80～150):(150～300)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述植物栲胶为荆树皮栲胶或杨梅栲胶；所述植物栲胶中单宁有效含量≥60％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中氨基化硅胶的质量以制备所述氨基化硅胶的原料硅胶计，硅胶、水、植物栲胶和噁唑烷的质量比为100:(250～350):(20～50):(10～30)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中固载单宁硅胶的质量以制备所述固载单宁硅胶的原料硅胶计，硅胶与高锰酸钾的质量比为(100～400):(1～20)。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的硅胶负载活性二氧化锰材料，其特征在于，包括改性硅胶基体和通过噁唑烷与所述改性硅胶基体交联的植物栲胶-二氧化锰配合物。
10.权利要求9所述硅胶负载活性二氧化锰材料在净化甲醛中的应用。
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