KR101400608B1 - 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법 - Google Patents

암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

다양한 배출원에서 발생하는 암모니아를 질소로 산화시킬 수 있는 고효율의 비귀금속 촉매가 개시된다. 본 발명은 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 상기 선택적 산화 촉매는 비귀금속 촉매로 이루어지되, 티타니아 담체 100중량부에 대하여 세륨이 1~50중량부 담지된 암모니아의 선택적 산화 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법을 제공한다.

Description

암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법{CATALYST FOR SELECTIVE OXIDATION OF AMMONIA, MANUFACTURING METHOD SAME AND PROCESS FOR SELECTIVE OXIDATION OF AMMONIA USING SAME}
본 발명은 암모니아를 선택적으로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매의 제조방법과 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타니아 담체를 이용하여 비귀금속 물질을 담지함으로써 암모니아의 선택적 산화 반응을 증진시키는 방법에 관한 것이다.
최근 기존 선진국은 물론 중국, 인도, 남미 등의 경제적 발전으로 인하여 대기오염이 심각한 문제로 대두되고 있다. 대기오염을 유발하는 물질 중 질소 산화물을 제거하는 기술 개발은 활발히 진행되고 있지만, 암모니아와 같은 질소 화합물에 대해서는 그 중요성에 비해 처리기술 개발이 질소 산화물에 비해 현저히 낮은 실정이다. 현재 암모니아는 요소(Urea)를 원료로 사용하는 각종 화학시설에서 배출되고 있으며, 폐수 중에 다량 포함되어 있다. 또한, 자동차 및 화력발전소 등에 설치되어 있는 탈질설비의 배가스 내에 포함되어 대기 중으로 배출하게 된다. 이렇게 배출되는 암모니아는 악취유발 물질로써 인체에 노출될 시 눈, 코 및 피부 등에 자극이 일어나며 암모니아의 농도가 고농도일 경우 호흡 장애를 유발시킬 수 있다. 또한, 배가스 내 암모니아는 수분과 같이 존재할 때 부식성이 나타나게 되어 산업시설 및 동식물에 유해한 영향을 끼치게 된다.
이에 따라 배가스 및 폐수에 포함된 암모니아 농도의 규제를 강화하고 있으며, 암모니아의 배출 규제치에 만족하기 위해 암모니아 처리기술로 생물학적 처리법, 흡착법, 소각법, 촉매를 이용하는 방법 등이 사용되고 있다. 이 중 촉매를 이용하여 암모니아를 처리하는 기술이 경제적 측면이나 환경적 측면을 고려해 볼 때, 가장 효율적인 암모니아 처리기술로 각광받고 있다. 특히, 암모니아를 직접적으로 무해한 질소로 전환시키는 선택적 산화 촉매에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
구체적으로, 암모니아를 선택적으로 산화시키는 촉매 기술 중 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 귀금속 계열을 사용하는 경우에는 낮은 온도(150~250℃)에서도 암모니아의 제거효율은 우수하나 산화된 암모니아는 상당 부분 질소산화물(NO, NO2, N2O)로 전환되는 단점이 있다. 이러한 이유에서 귀금속 계열과 다른 물질과의 혼합 제조를 통해(공개번호 10-2011-0086720) 질소의 선택도를 증진시키는 기술이 개발되고 있다. 그러나 귀금속 촉매는 높은 시장가와 질소로의 선택도를 증진시키는데 한계가 있기 때문에 비특허문헌 1(Chang-Mao Hung, "Synthesis, characterization and performance of CuO/La2O3 composite catalyst for ammonia catalytic oxidation", Powder Technol., 196, 56-61, (2009))에서는 귀금속 촉매 이외의 비귀금속을 이용한 암모니아의 선택적 산화 촉매에 관한 기술을 제시하고 있다. 비특허문헌 1에서는 400℃에서 암모니아 제거효율이 우수한 암모니아 산화 촉매를 소개하고 있으나, 400℃이하의 온도에서는 낮은 암모니아 제거효율과 질소로의 낮은 선택도로 인해 질소 산화물이 발생하게 되어 차 오염물질을 유발할 가능성이 있다. 이에 따라 다양한 배출원에서 발생하는 암모니아를 제거할 수 있도록 넓은 온도범위에서 우수한 암모니아의 선택적 산화 효율을 나타내는 촉매가 필요하다.
한편, 티타니아 담체에 담지되어 있는 세륨, 바나듐 또는 텅스텐과 같은 물질 조성으로 이루어져 있는 촉매는 다른 연구에도 보고되고 있다.
예컨대, 비특허문헌 2(Environmental Science&Technology, 44, pp.9590-9596, 2010)에는 티타니아 담체에 세륨과 텅스텐이 동시에 담지되어 있는 촉매(세륨-텅스텐/티타니아)를 소개하고, 비특허문헌 3(Catalysis Today, 153, pp.77-83, 2010)에서는 티타니아 담체에 세륨을 먼저 담지한 후 텅스텐이 담지되어 있는 촉매(텅스텐/세륨/티타니아)를 소개하고 있다. 또한, 비특허문헌 4(Journal of physical chemistry C, 113, pp.21177-21184, 2009)에서는 티타니아 담체에 세륨과 바나듐이 동시에 담지되어 있는 촉매(세륨-바나듐/티타니아)를 소개하고 있으며, 비특허문헌 5(Journal of physical chemistry B, 107, pp.5162-5167, 2003)에서는 바나듐/세륨/티타니아 촉매를 소개하고 있다. 하지만, 비특허문헌 2 내지 5에서 제조된 촉매는 대부분 질소 산화물을 제거하기 위한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, 이하, “SCR”이라 함)으로서, 암모니아의 선택적 산화 촉매에 대한 기술은 현재까지 보고된 바가 없으며, 본 발명에서의 담지 순서에 따라 제조되는 촉매에 대해서는 아직까지 명확한 연구가 보고되어 있지 않다.
따라서, 귀금속 촉매가 아닌 비귀금속 촉매를 사용하여 400℃ 이하에서 암모니아 제거효율이 우수하면서도 높은 질소로의 선택도를 나타내는 고효율의 암모니아의 선택적 산화 촉매 기술 개발이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 자동차 배가스 내 포함되어 있는 암모니아나 석탄 화력발전소, 비료제조공정, 석유정련소 공정, 폐수 처리시설 등 각종 화학공정에서 배출되는 암모니아를 선택적으로 질소로 산화시킬 수 있는 비귀금속 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 부가적으로 본 발명에서 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 이용하여 질소 산화물을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화촉매로서, 상기 선택적 산화 촉매는 비귀금속 촉매로 이루어지되, 티타니아 담체 100중량부에 대하여 세륨이 1~50중량부 담지된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 선택적 산화 촉매는 상기 티타니아 담체에 바나듐이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 선택적 산화 촉매는 상기 티타니아 담체에 텅스텐이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~30중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 선택적 산화 촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 선택적 산화 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재 및 벽지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 코팅된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 티타니아 담체에 세륨 전구체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제조하는 방법이고, 상기 세륨 전구체가 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부(세륨 원소 기준) 담지되도록 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바나듐 전구체 0.1~5중량부(바나듐 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 바나듐 전구체는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 텅스텐 전구체 0.1~30중량부(텅스텐 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 텅스텐 전구체는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400~700℃의 온도로 1~10시간 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상술한 제조방법에 따라 제조된 선택적 산화 촉매에 암모니아, 산소 및 수분을 포함하는 혼합 가스를 통과시켜 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 제조방법에 따라 제조된 선택적 산화 촉매에 질소산화물, 암모니아, 산소 및 수분을 포함하는 혼합 가스를 통과시켜 질소 산화물을 제거시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 티타니아 담체에 세륨을 적정 함량으로 담지하여 암모니아 제거효율과 질소로의 선택성이 우수한 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 종래 티타니아 담체에 금속 성분을 담지시키는 방법에서 활성 금속으로 특정 비귀금속 성분 채택에 따라 최적 함량 및 소성 조건을 설정함으로써 암모니아의 선택적 산화 반응을 향상시킬 수 있는 촉매와 그 제조방법 및 그 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 우수한 효율로 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 부가적으로 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 이용하여 질소 산화물을 환원제인 암모니아와 반응시켜 질소 산화물을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 제조예 9 내지 12에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제조예 13 내지 16에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 제조예 12 및 15에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 비교제조예 5 및 6에 따라 제조된 촉매와 비교 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 12 및 15에 따라 제조된 촉매를 이용하여 적외선분광분석기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, 이하, “FT-IR”이라 함)를 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 귀금속을 포함하지 않고 티타니아 담체에 비귀금속 활성 물질로 세륨, 바나듐 또는 텅스텐을 적정 함량 담지시킨 촉매가 암모니아의 제거효율과 질소 선택성이 매우 우수한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 이하, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매의 제조 과정을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명은 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 상기 선택적 산화 촉매는 비귀금속 촉매로 이루어지되, 티타니아 담체에 세륨이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부 담지된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 개시한다.
본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매는 티타니아 담체에 세륨 전구체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 제조된다.
상기 담지 공정은 활성 금속인 세륨을 지지체인 티타니아에 담지하기 위한 방법으로 함침법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 준비된 티타니아 담체 중량을 기준으로 세륨 전구체를 정량하여 수용액 상에 용해시키고, 준비된 티타니아 담체와 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한다.
본 발명에서 상기 세륨 전구체로는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O), 세륨 옥사이드(CeO2) 등이 선택될 수 있으나, 후술하는 바람직한 세륨 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도를 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 담지되는 세륨 함량(세륨 원소기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부이고, 바람직하게는 5~20중량부, 더욱 바람직하게는 8~12중량부이며, 가장 바람직하게는 9.5~10.5중량부이다. 상기 세륨함량이 낮은 범위에서는 그 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 증가하는 경향이 있으나, 일정범위를 초과할 경우에는 오히려 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 감소하게 된다. 즉, 상기 세륨 함량이 1중량부 미만일 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도의 증가가 만족스럽지 않을 수 있으며, 50중량부를 초과할 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도의 감소폭이 현저해질 수 있다.
이후, 상기 제조된 슬러리의 수분은 회전진공증발기를 이용하여 제거한 후, 슬러리내 미세 기공에 포함된 잔여수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기를 이용하여 90~115℃, 바람직하게는 100~105℃의 온도에서 24시간 이상 충분히 건조시킨다.
이후, 건조가 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 활성 금속의 크기 및 분산도를 제어하기 위한 소성 과정을 거친다. 소성 과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400~700℃ 온도로 1~10시간 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도는 상대적으로 높은 온도에서 암모니아 전환율은 우수하나 질소 선택도가 급격히 감소할 수 있다. 따라서, 상기 소성 온도는 400~500℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 시간은 활성 금속의 암모니아에 대한 산화 능력 및 에너지 효율을 고려할 때 바람직하게는 2~5시간, 더욱 바람직하게는 3~4시간 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에서는 암모니아의 선택적 산화 반응을 증진시키기 위해 담체로 사용된 티타니아에 바나듐 또는 텅스텐이 더 담지된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 개시한다. 상기 바나듐 또는 텅스텐의 담지 과정은 전술한 세륨의 담지 과정 이전 또는 이후에 수행될 수 있으며, 세륨의 담지 과정에서 동시에 수행될 수도 있다.
즉, 바나듐 전구체를 티타니아 담체에 담지, 건조 및 소성시켜 바나듐/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체를 바나듐/티타니아 촉매에 담지, 건조 및 소성하여 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조할 수 있고, 전술한 바에 따라 세륨/티타니아 촉매에 바나듐 전구체를 담지, 건조 및 소성하여 바나듐/세륨/티타니아 촉매를 제조할 수도 있으며, 세륨 전구체와 바나듐 전구체를 동시에 티타니아 담체에 담지, 건조 및 소성하여 세륨-바나듐/티타니아 촉매를 제조할 수도 있다. 동일한 방법으로 상기 촉매 제조과정 중 바나듐 전구체 대신 텅스텐 전구체를 사용하여 세륨/텅스텐/티타니아, 텅스텐/세륨/티타니아 또는 세륨-텅스텐/티타니아 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 바나듐 또는 텅스텐의 담지, 건조 및 소성 과정은 모두 전술한 세륨의 담지, 건조 및 소성 과정과 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 실제 동일한 조건에서 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도를 고려할 때, 바나듐 또는 텅스텐을 먼저 담지, 건조 및 소성한 후 세륨을 담지, 건조 및 소성하는 방법이 바람직하다.
상기 바나듐 전구체로는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 선택될 수 있으나, 후술하는 바람직한 바나듐 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도는 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 바나듐 함량(바나듐 원소 기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부이고, 바람직하게는 0.5~2중량부, 더욱 바람직하게는 1.8~2.2중량부이다. 상기 바나듐 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에는 오히려 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 감소할 수 있다. 즉, 바나듐 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도의 증가가 만족스럽지 않을 수 있으며, 5중량부를 초과할 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도의 감소폭이 현저해질 수 있다.
상기 텅스텐 전구체로는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6), 텅스텐 옥사이드(WO3) 등이 선택될 수 있으나, 후술하는 바람직한 텅스텐 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도를 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 텅스텐 함량(텅스텐 원소 기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~30중량부이고, 바람직하게는 1~15중량부, 더욱 바람직하게는 5~10중량부이다. 상기 텅스텐 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에는 오히려 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 감소할 수 있다. 즉, 상기 텅스텐 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도의 증가가 만족스럽지 않을 수 있으며, 30중량부를 초과할 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도의 감소폭이 현저해질 수 있다.
이상으로, 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매는 배가스 내의 암모니아를 질소산화물로의 산화를 억제하는 동시에, 높은 효율을 나타내는 질소로의 선택적인 산화를 유도할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매는 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매를 실제로 적용할 경우에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재 또는 벽지에 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 부가적으로 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매를 이용하여 질소 산화물을 암모니아, 산소와 반응시켜 질소 산화물을 제거하는데 사용될 수 있다.
제조예 1
본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매의 제조에 있어, 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아 100중량부에 대하여 1중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량하여 상온에서 증류수에 용해시킨다. 이후, 세륨 수용액을 준비된 티타니아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공증발기를 사용하여 70℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기에서 승온 속도 10℃/min하여 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 세륨 함량이 5중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 세륨 함량이 10중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 세륨 함량이 20중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 세륨 함량이 50중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 6
제조예 3에서 소성 온도를 500℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 7
제조예 3에서 소성 온도를 600℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 8
제조예 3에서 소성 온도를 700℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 9
바나듐 전구체로 암모늄-메타바나데이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아 100중량부에 대하여 0.5중량부(바나듐 원소 기준)가 되도록 정량하고 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 10중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 10
제조예 9에서 바나듐 함량이 1중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 11
제조예 9에서 바나듐 함량이 1.5중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 12
제조예 9에서 바나듐 함량이 2중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 13
텅스텐 전구체로 암모늄-텅스테이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아100중량부에 대하여 1중량부(텅스텐 원소 기준)가 되도록 정량하고 제조예 1과 동일한 방법으로 텅스텐/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 10중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 14
제조예 13에서 텅스텐 함량이 5중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법으로 세륨/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 15
제조예 13에서 텅스텐 함량이 10중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법으로 세륨/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 16
제조예 13에서 텅스텐 함량이 15중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법으로 세륨/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 3과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조한 후 바나듐 전구체로 암모늄-메타바나데이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 2중량부(바나듐 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
세륨 전구체로 세륨 나이트레이트, 바나듐 전구체로 암모늄-메타바나데이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아 100중량부에 대하여 세륨 전구체는 10중량부(세륨 원소 기준), 바나듐 전구체는 2중량부(바나듐 원소 기준)를 정량하여 동시에 티타니아 담체에 투입 및 혼합한다. 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨-바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
제조예 3과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조한 후 텅스텐 전구체로 암모늄-텅스테이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 10중량부(텅스텐 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 텅스텐/세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4
세륨 전구체로 세륨 나이트레이트, 텅스텐 전구체로 암모늄-텅스테이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아 100중량부에 대하여 세륨 전구체는 10중량부(세륨 원소 기준), 텅스텐 전구체는 10중량부(텅스텐 원소 기준)를 정량하여 동시에 티타니아 담체에 투입 및 혼합한다. 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨-텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 5
산화 반응이 우수한 귀금속 활성 물질로 알려져 있는 백금을 이용하여 제조되는 촉매의 경우 암모니아의 선택적 산화 반응 활성의 차이를 알아보기 위해 제조예 1에서 세륨 전구체 대신 백금 전구체로 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2)를 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1중량부(백금 원소 기준)가 되도록 정량하고 이후 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 6
비교제조예 5에서 티타니아 담체 대신 감마-알루미나 담체를 사용한 것을 제외하고는 비교제조예 5와 동일한 방법으로 백금/알루미나 촉매를 제조하였다.
이상의 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매 조성 및 공정 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012019571022-pat00001
실시예 1
본 발명의 세륨/티타니아 촉매에 대하여 세륨 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같고 이하, 실시예 2 내지 6에서도 동일하다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 온도 범위를 200~350℃로 하고, 주입되는 가스는 아르곤(Ar) 분위기하에서 암모니아 농도는 200ppm, 산소 농도는 8몰%로 하였으며, 공간속도는 120,000hr-1로 유지하였다. 참고로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스량이 많음을 의미한다.
[측정 방법]
암모니아 전환율 및 질소 선택도는 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라 계산하였다. 여기서, 질소 선택도는 반응하여 전환된 총 암모니아 중 질소로 전환된 정도를 의미하는 경우 그것만으로는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소를 나타내기에 한계가 있으므로, 본 실시예에서는 반응기 내로 주입되는 암모니아 중 질소로 전환되는 정도를 의미하는 것으로 한다. 또한, 질소 선택도는 주입되는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소 산화물(NO, NO2, N2O)의 농도를 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산되었다.
Figure 112012019571022-pat00002
Figure 112012019571022-pat00003
Figure 112012019571022-pat00004
표 2를 참조하면, 티타니아 담체에 담지되는 세륨의 함량에 따라 암모니아의 전환율은 큰 차이를 보이고, 담지되는 세륨 함량이 증가할수록 암모니아 전환율은 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 세륨이 10중량부 담지된 촉매(제조예 3)는 350℃에서 95% 이상으로 매우 높은 암모니아 전환율을 나타내었으며, 10중량부를 초과하게 되면 암모니아 전환율은 점차 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에서 암모니아 전환율의 경우와 마찬가지로 티타니아 담체에 세륨이 10중량부 담지된 촉매(제조예 3)가 350℃에서 질소 선택도가 90%에 가까운 우수한 성능을 나타내고 있으며, 이는 암모니아의 질소 산화물로 전환은 거의 나타나지 않는 것이라 볼 수 있다.
실시예 2
본 발명의 세륨/티타니아 촉매에 대하여 촉매 제조 시 소성 조건에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 제조예 6 내지 8에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 3에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
Figure 112012019571022-pat00005
표 3을 참조하면, 바람직한 세륨 함량(10중량부)을 구비한 촉매에 대하여 소성 온도를 변화시켜 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가한 결과, 400℃ 온도에서 소성 처리한 촉매(제조예 3)가 가장 우수한 촉매 활성을 보임을 알 수 있고, 600℃ 이상의 온도에서 소성 처리한 촉매의 경우(제조예 7 및 8) 암모니아 전환율은 우수하나, 질소 선택도는 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 암모니아가 질소로 전환되는 양보다 질소 산화물로 전환되는 양이 상대적으로 많음을 의미한다.
실시예 3
본 발명의 세륨/바나듐/티타니아 촉매에 대하여 바나듐 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 제조예 9 내지 12에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정하고 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 3에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 바람직한 세륨 함량(10중량부)을 구비한 촉매에 대하여 바나듐 함량을 변화시켜 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가한 결과, 바나듐을 2중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예 12)의 경우 350℃에서 100%에 가까운 암모니아 전환율을 나타냈고, 질소 선택도도 95% 정도로 매우 높게 나타낸 것을 알 수 있다. 반면, 바나듐을 0.5중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예 9)의 활성은 300℃ 이상의 온도에서 세륨/티타니아 촉매(제조예 3)보다 저조한 활성을 나타냈고, 그 이상의 함량으로 바나듐을 담지하게 되면 암모니아 전환율 및 질소 선택도 모두 증진되는 것을 알 수 있다. 이로부터 세륨/티타니아 촉매의 반응 활성을 증진시키기 위해서는 바나듐을 적정 함량 포함하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 4
본 발명의 세륨/텅스텐/티타니아 촉매에 대하여 텅스텐 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 제조예 13 내지 16에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정하고 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 3에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 바람직한 세륨 함량(10중량부)을 구비한 촉매에 대하여 텅스텐 함량을 변화시켜 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가한 결과, 텅스텐이 1~10중량부 함량으로 담지된 촉매(제조예 13 내지 15)의 경우 세륨/티타니아 촉매의 경우(제조예 3)보다 우수한 활성을 나타내었고, 그 중 텅스텐이 10중량부 함량으로 담지되어 제조된 세륨/텅스텐/티타니아 촉매(제조예 15)는 암모니아 전환율이 300℃ 온도에서까지 85% 이상으로서 우수한 활성을 나타내었고, 질소 선택도도 80% 이상으로 우수한 반응 활성을 나타냈음을 알 수 있다. 반면, 텅스텐 함량이 10중량부를 초과하여 담지된 촉매(제조예 16)의 경우 암모니아의 선택적 산화 반응 활성이 감소하는 것으로 보아, 텅스텐 함량은 10중량부 정도가 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 5
상기 실시예 3과 실시예 4에서 우수한 활성을 나타낸 제조예 12와 제조예 15에 대하여 티타니아 담체에 세륨, 바나듐 또는 텅스텐 전구체가 담지되는 순서에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 비교를 위해 제조예 12와 제조예 15에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
Figure 112012019571022-pat00006
표 4를 참조하면, 바나듐 또는 텅스텐을 담지한 후 세륨을 담지한 경우에 최종 제조되는 촉매(제조예 12 및 15)의 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 세륨 담지한 후 바나듐 또는 텅스텐을 담지하여 제조된 촉매(비교제조예 1 및 3)와 세륨과 바나듐 또는 텅스텐을 동시에 담지하여 제조된 촉매(비교제조예 2 및 4)보다 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 6
이상의 실시예로부터 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매 중 활성이 우수한 것으로 나타난 세륨/바나듐/티타니아 촉매(제조예 12)와 세륨/텅스텐/티타니아 촉매(제조예 15)에 대하여 활성 물질로 귀금속을 포함한 촉매와의 반응 활성을 비교하기 위해 비교제조예 5 및 6에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 선택도(암모니아의 질소로의 전환율)를 측정하고 그 결과를 제조예 12 및 15에 따라 제조된 촉매의 결과와 함께 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 백금/티타니아 촉매(비교제조예 5)와 백금/알루미나 촉매(비교제조예 6)의 경우 250℃ 온도에서도 100%의 암모니아 전환율을 나타내고 있으나 질소 선택도는 매우 저조하게 나타난 것으로부터, 암모니아의 산화 능력은 우수하나 산화되는 암모니아는 대부분 질소 산화물로 전환되는 것을 알 수 있다.
실시예 7
제조예 12 및 제조예 15에 따라 제조된 촉매에 대하여 촉매 표면에 암모니아 및 산소가 흡착되어 생성되는 흡착 종은 적외선분광분석기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, 이하, "FT-IR"이라 함)를 이용하여 측정할 수 있다.
FT-IR 분석은 촉매를 전처리 후 350℃의 온도에서 5000ppm의 질소 산화물을 20분간 선 흡착시킨 후 5000ppm의 암모니아 및 10 몰%의 산소를 20분간 주입하여 촉매 표면에 흡착되어 있는 질소 산화물의 변화와 암모니아 및 산소의 흡착 종에 대해 측정하였고, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 질소 산화물을 20분간 주입하여 촉매 표면에 흡착되어 있는 질소 산화물을 확인할 수 있다. 제조예 12 및 제조예 15에 따라 제조된 촉매 표면에 질소 산화물이 흡착되어 있는 상태에서 암모니아 및 산소를 주입시키면 먼저 흡착되어 있던 질소 산화물의 흡착 종은 암모니아 및 산소와 반응하여 사라지고, 새로운 나이트레이트(nitrate) 종이 생성되는 것을 알 수 있다. 이는 질소 산화물과 암모니아, 산소가 반응하여 질소와 수분으로 전환시키는 선택적 환원 촉매(Selective Catalytic Reduction, SCR) 시스템과 유사한 반응임을 확인할 수 있으며, 이에 따라 질소 산화물도 동시에 제거 가능하다고 사료된다.
실시예 8
상기 실시예로부터 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매 중 활성이 우수한 것으로 나타난 세륨/바나듐/티타니아 촉매(제조예 12)와 세륨/텅스텐/티타니아 촉매(제조예 15)에 대하여 질소 산화물 제거 특성을 평가하여 그 결과를 표 5에 나타내었으며, 실험조건 및 측정방법은 다음과 같다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 온도 범위를 270~300℃로 하고, 주입되는 가스는 아르곤(Ar) 분위기하에서 공급되는 암모니아와 질소 산화물의 몰비는 1.0, 산소 농도는 6 몰%, 수분은 6 몰%로 하였으며, 공간속도는 60,000hr-1로 유지하였다.
[측정 방법]
질소 산화물 전환율은 하기 수학식 3에 따라 계산하였다. 또한, 질소 산화물 전환율은 주입되는 질소 산화물과 암모니아, 산소가 반응하여 발생하는 질소 산화물(NO, NO2, N2O)의 농도를 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산되었다.
Figure 112012019571022-pat00007
Figure 112012019571022-pat00008
표 5를 참조하면, 세륨/바나듐/티타니아 및 세륨/텅스텐/티타니아 촉매의 경우 270℃의 온도에서 80% 이상의 질소 산화물 전환율을 나타내고 있는 것으로 보아, 질소 산화물의 제거도 가능하다고 할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법에 있어서,
    티타니아 담체에 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바나듐 전구체 0.5~2중량부(바나듐 원소 기준) 또는 텅스텐 전구체 1~15중량부를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 바나듐/티타니아 촉매 또는 텅스텐/티타니아 촉매를 제조한 후,
    상기 바나듐/티타니아 촉매 또는 텅스텐/티타니아 촉매에 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 세륨 전구체 5~20중량부(세륨 원소 기준)를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 세륨/바나듐/티타니아 촉매 또는 세륨/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법.
  12. 제6항, 제7항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400~700℃의 온도로 1~10시간 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법.
  13. 제6항, 제7항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 선택적 산화 촉매에 암모니아, 산소 및 수분을 포함하는 혼합 가스를 통과시켜 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법.
  14. 제6항, 제7항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 선택적 산화 촉매에 질소산화물, 암모니아, 산소 및 수분을 포함하는 혼합 가스를 통과시켜 질소 산화물을 제거시키는 방법.
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