CN114843479A - 一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用。包括硅颗粒和负载于硅颗粒表面的二氧化锡颗粒；硅颗粒包括纳米硅和/或微米硅；硅锡纳米材料的粒径为1～2μm。硅为内核，二氧化锡为包覆层，二氧化锡是良好的导电材料且本身比容量高达782mAh/g，插锂电势低，参加电极反应时不易形成锂枝晶。在电池的循环过程中，表面的二氧化锡与体系中的锂反应，变成LixSn，形成的锡化锂界面能更好的维持结构稳定性，减少副反应的发生，降低SEI膜的厚度，从而有效提升复合材料的循环性能。可实现批量生产，易于产业化应用。采用本方法得到负极材料制备的锂离子电池与纯硅相比具有首效高、比容量高、循环性能好等优异的电化学性能。

Description

一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、循环寿命长、环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车等领域有着广泛应用。在众多锂离子电池成分之中，负极材料正是作为保证锂离子电池能量密度及循环稳定性进一步提高并主导电池成本的主要“凶手”之一。当前，锂离子电池商业负极材料是以石墨材料为主，石墨是一种廉价、稳定性好的电池负极材料，是目前商业化最广泛的负极材料。然而，石墨的理论容量只有372mAh·g-1，近些年来商业化石墨的容量已经到达355～360mAh·g-1接近其理论比容量，难以有更大的提升空间，随着电动汽车的大力发展，以石墨作为负极的电池已经难以满足人们的续航要求。因此，硅基负极材料因其较高的容量受到了广泛关注。
目前所开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高理论容量备受青睐，但是，硅基材料在脱嵌锂离子过程中，要经历严重的体积变化(膨胀率高达300％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，在获得高容量的同时，如何提高硅基负极材料的循环性能，是目前的一个研究重点。为了缓冲硅在电化学过程中巨大体积变化带来的容量衰减，人们采用各种方法来提高硅负极材料的循环性。例如专利202120193665.9设计了一种硅碳复合负极材料，其所述硅碳复合负极材料包括硅基活性粒子、导电材料及碳包覆层。导电材料的加入能够增强硅基材料导电性，而碳包覆层能够有效缓解体积膨胀，从而在一定程度上能够增强硅基负极材料的电化学性能。但是上述材料均通过多步操作制备而成，实验成本高，过程变量多，商业化难度大，成本高。
发明内容
基于上述问题，亟需开发一种硅基复合负极材料，不仅提高材料导电性抑制负极材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
鉴于此，本发明的目的在于提供硅锡复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能，该方法制备简单，可降低制备成本。
根据本申请一个方面，提供一种硅锡纳米材料，所述硅锡纳米材料包括硅颗粒和的二氧化锡颗粒；
所述二氧化锡颗粒负载于硅颗粒的表面；
所述硅锡纳米材料中，硅颗粒与二氧化锡的含量比为2～3:1。
所述硅颗粒包括纳米硅和/或微米硅；
所述硅锡纳米材料的粒径为1～2μm。
所述纳米硅的粒径为50～100nm；
所述微米硅的粒径为1～5μm；
所述二氧化锡颗粒的粒径为1～2nm。
根据本申请的另一个方面，本发明提供了一种上述的硅锡纳米材料的制备方法，包括高温熔融的方法合成硅与二氧化锡复合负极材料的制备方法。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的硅锡纳米材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有硅粉和氯化亚锡的原料混合，熔融，煅烧，得到所述硅锡纳米材料。
所述硅粉与所述氯化亚锡的质量比为1～3：1。所述硅粉与所述氯化亚锡的质量比选自1：1、2：1或3：1。
所述氯化亚锡为无水氯化亚锡。
所述熔融的温度为280～300℃；
所述熔融的时间为2～3h。
所述煅烧的温度为280～300℃；
所述煅烧的时间为2～3h。
所述熔融和煅烧的气氛为非活性气体气氛；
所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气或氖气中的至少一种。
所述非活性气体的流量为50～150sccm；
本发明中，“sccm”，是指Standard Cubic Centimeter per Minute，标准毫升/分钟。
具体地，包括以下步骤：
(1)将不同粒径硅颗粒与无水氯化亚锡进行混合，待其混匀后，将其放入研钵中进行研磨，直至研磨至无颗粒感；
(2)将研磨混匀后的硅和氯化亚锡混合物在惰性气体下，在管式炉中进行高温处理，将氯化亚锡变成熔融态；
(3)在空气中，将高温处理后的硅与氯化亚锡(熔融态)混合物放入马弗炉中进行煅烧，随即得到目标产物。
步骤(2)中所述高温熔融法使用单温区管式炉；
步骤(3)中所述在马弗炉中进行煅烧。
根据本申请的另一个方面，提供一种锂离子电池用负极材料，所述锂离子电池用负极材料包括上述的硅锡纳米材料或权上述的制备方法制备的硅锡纳米材料。
所述电极材料在100mAg-1电流密度下，容量维持在2500mAh g-1；
在1000mAg-1电流密度下，容量维持在1500mAhg-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明提供的该制备方法使用高温熔融，是制备电极材料的极具竞争力的方法，可以有效地制造高性能电极材料，以满足锂电池负极材料日益增长的需求；同时，该制备方法具有高重复性，可轻松实现批量制备，适合工业化生产。
2)本发明将制备得到的硅锡复合负极材料用作锂离子电池的负极材料之后，相对于纯硅负极材料，不仅首效有很大的提升，而且循环稳定性也有所提升。通过二氧化锡包覆纳米硅颗粒，既增加了材料的导电性和循环稳定性，相较于硅碳负极材料，其在比容量也有很大的优势。该电极材料组装的锂离子电池在100mA/g电流密度下，容量维持在2500mAh/g，是一种较为理想的离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的硅锡纳米材料的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中制得的硅锡纳米材料的透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1中制得的硅锡纳米材料X射线衍射图；
图4为本发明实施例1中制得的硅锡纳米材料作为锂离子电池负极时的充放电曲线；
图5为本发明实施例1中制得的硅锡纳米材料作为锂离子电池负极时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明的内容，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为为本领域技术人员所熟知的常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例提供了一种纳米硅二氧化锡复合电极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
称取500mg纳米硅颗粒(粒径为50～100nm)、250mg无水氯化亚锡，放入混料机中进行混合。待混合均匀完全后，将其放入研钵中进行研磨；得到混合材料；
待研磨至无颗粒感，在惰性气氛(氩气，流量150sccm)下，放入管式炉中进行高温熔融。煅烧条件：300℃下保温2h；
将熔融后的混合材料放入马弗炉中进行煅烧，煅烧条件：300℃下保温2h，得到待测样品。
电极制备过程：首先以待测样品为活性物质与导电剂(super-P)和粘结剂(CMC)按8:1:1的质量比充分研磨，加入适量的去离子水搅拌成均匀的浆料。其次，将搅拌均匀的浆料以涂膜机均匀涂布在铜箔的毛面上。将铜箔放入鼓风烘箱60℃烘干，再放入真空烘箱80℃恒温干燥12h。最后将充分干燥的铜箔裁成直径12mm的圆片，称重后在室温干燥保存。整个制备过程可通过调整浆料浓度以及刮刀高度保证铜箔的面负载量在1.2mg·cm-2左右。在充满氩气手套箱(H2O和O2的体积分数均低于1×10-7)中，以金属锂片作为参比电极，组装扣式电池。
测试过程：采用武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试***CT2001A电池测试仪进行电池容量测试。对实施例1获得的材料Si@SnO2的负极的扣式电池进行恒流充放电容量测试，其中将电池以100mA/g电流密度恒流放电至0.01v，再以同样的电流密度恒流充电至3v，循环5圈。再以1000mA/g电流密度循环100圈。
图1是本发明实施例1所述硅锡纳米材料的扫描电子显微镜照片，可以看到，该材料为球形颗粒状结构，球形颗粒直径约为100nm。
图2是本发明实施例1所述硅锡纳米材料的TEM图，由图可以看出，该复合材料内部有纳米硅，粒径范围为50～100nm，表面负载的二氧化锡包覆层具有连续致密的结构。
图3是本发明实施例1所述硅锡纳米材料的XRD衍射图谱，可看出其中有明显的硅和二氧化锡的衍射峰，并无其它杂峰。
图4是本发明实施例1所述硅锡纳米材料作为锂离子电池负极时的充放电曲线。从图中可以看出其充放电电压平台低。
图5是本发明实施例1所述硅锡纳米材料负极制备锂离子电池的电化学性能图，可以看出该电极材料组装的锂离子电池在100mA·g-1电流密度下，容量维持在2500mAh·g-1，在1000mA·g-1电流密度下，容量维持在1500mAh·g-1，表现出优异的电化学性能。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别是，本实施例2中称取纳米硅与无水氯化亚锡的质量比是1：1。其余制备方法与步骤与实施例1相同，得到了纳米硅与二氧化锡复合负极材料标记为N-Si@SnO2-1，由材料N-Si@SnO2-1制备电极材料进行测试。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别是，本实施例3中称取纳米硅与无水氯化亚锡的质量比是3：1。其余制备方法与步骤与实施例1相同，得到了微米硅与二氧化锡复合负极材料标记为N-Si@SnO2-3，由材料N-Si@SnO2-3制备电极材料进行测试。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别是，本实施例4中用的是微米硅(粒径为1～2μm)，且称取微米硅与无水氯化亚锡的质量比是3：1。其余制备方法与步骤与实施例1相同，得到了微米硅与二氧化锡复合负极材料标记为μ-Si@SnO2-3，由材料μ-Si@SnO2-3制备电极材料进行测试。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别是，本实施例5中用的是微米硅(粒径为1～2μm)，且称取微米硅与无水氯化亚锡的质量比是1：1。其余制备方法与步骤与实施例1相同，得到了微米硅与二氧化锡复合负极材料标记为μ-Si@SnO2-1，由材料μ-Si@SnO2-1制备电极材料进行测试。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别是，本实施例6中用的是微米硅(粒径为1～2μm)，且称取微米硅与无水氯化亚锡的质量比是2：1。其余制备方法与步骤与实施例1相同，得到了微米硅与二氧化锡复合负极材料标记为μ-Si@SnO2-2，由材料μ-Si@SnO2-2制备电极材料进行测试。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种硅锡纳米材料，其特征在于，
所述硅锡纳米材料包括硅颗粒和的二氧化锡颗粒；
所述二氧化锡颗粒负载于所述硅颗粒的表面；
所述硅锡纳米材料中，硅颗粒与二氧化锡的含量比为2～3:1。
2.根据权利要求1所述的硅锡纳米材料，其特征在于，
所述硅锡纳米材料的粒径为1～2μm；
优选地，所述硅颗粒包括纳米硅和/或微米硅；
优选地，所述纳米硅的粒径为50～100nm；
优选地，所述微米硅的粒径为1～5μm；
优选地，所述二氧化锡颗粒的粒径为1～2nm。
3.一种权利要求1～2任一项所述的硅锡纳米材料的制备方法，其特征在于，
至包括以下步骤：
将含有硅粉和氯化亚锡的原料混合，熔融，煅烧，得到所述硅锡纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述硅粉与所述氯化亚锡的质量比为1～3：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述氯化亚锡为无水氯化亚锡。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融的温度为280～300℃；
所述熔融的时间为2～3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述煅烧的温度为280～300℃；
所述煅烧的时间为2～3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融和煅烧的气氛为非活性气体气氛；
所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气或氖气中的至少一种。
9.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于，
所述锂离子电池用负极材料包括权利要求1或2所述的硅锡纳米材料或权利要求3～8任一项所述的制备方法制备的硅锡纳米材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于，
所述负极材料在100mAg-1电流密度下，容量维持在2500mAh g-1；
在1000mAg-1电流密度下，容量维持在1500mAhg-1。
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