CN114574203A - 一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法,属于发光材料领域,满足化学式为Ca1‑x‑yZrO3:xPr3+,yEu3+,其中0.0100≤x≤0.0150,0≤y≤0.0600。本发明以柠檬酸为助燃剂,通过直接燃烧法制得钙钛矿型CaZrO3基体掺杂Pr3+、Eu3+稀土离子的一种发光颜色可调的纳米荧光粉。该荧光粉粒径为20~100nm,可被460nm的蓝光有效激发,通过调节Pr3+、Eu3+掺杂浓度实现荧光粉发光颜色从绿光区经黄光区到红区的转变。本发明的方法工艺方法简单,合成时间短,能耗少成本低;得到的CaZrO3基荧光粉具有基质相纯度高,掺杂离子均匀,产物发光性与稳定性良好,调色范围广等优点,是一种非常有潜力的LED荧光粉材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法,属于发光材料技术领域。
背景技术
近年来,白光发光二极管WLED因具有高效、环保、明亮等优点被称为***照明光源。商用白光LED的实现方式主要是采用蓝光LED芯片+黄色荧光粉组合的方式,芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。由于此方法合成的白光中缺少红光成分,存在色温偏高(6000K)、显色指数低(小于80)的缺陷,这些缺陷限制了进一步的应用。
蓝光LED芯片实现白光的改进方法主要有两种:第一种,在蓝光LED芯片+黄色荧光粉的基础上加入被蓝光芯片激发的红色荧光粉,从而补充红色成分;第二种,在蓝色LED芯片上涂绿色荧光粉和红色荧光粉,运用红、绿、蓝三基色混合产生白光的原理,通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿色和红色复合得到白光,从而获得色温低、高显色指数的白光LED。本发明制备的一种蓝光激发的单相发光颜色可调的荧光粉应用于WLED中,不仅能降低制造成本,改善发光的稳定性,既经济又高效。
中国专利CN102911667B公开了一种硝酸锶、硝酸铈为原料,硼酸做助溶剂,尿素作还原剂,通过燃烧反应制备得到稀土Eu3+和Pr3+掺杂的Sr2CeO4发光材料。它的缺点在于,该种荧光粉中出稀土铕和稀土镨以外,还采用稀土锶和稀土铈作为基质,大大提高了其生产的成本,降低了应用价值。除此之外,该文献中硼酸和尿素的加入说明荧光粉结构复杂导致合成较困难,在产物中有SrO杂相,相纯度较差,且未见发光颜色调控的描述。与该文献相比,本发明利用柠檬酸作络合剂,同时担当助燃剂的作用,在燃烧时放出大量的热,可推进化学反应自发进行,从而获得纳米级别的颗粒,粒径20~100nm,产物中无杂相。
锆酸钙是一种具有高熔点、高热膨胀系数、高化学稳定性、高辐射稳定性度的钙钛矿型无机材料,结构较简单且结晶性较强,对其进行稀土掺杂制备荧光粉,不仅能显著降低合成难度,大大减少了稀土离子的用量,而且有利于提高荧光粉的化学稳定性,反应时间仅60min即可合成纳米级的发光性及稳定性良好的荧光粉。目前,暂无搭配稀土Pr3+调节发光颜色的相关报道,Pr3+离子的发光主要是1D2→3H4的红色发光和3P0→3F2的深红色发光,而3P0→3H5的绿色发光相关报道较少。在本发明中,Pr3+离子发出绿光,这是独特的基质锆酸钙与Pr3+离子相互协调性。
综上所述,在前期大量预实验的基础上,得到最佳的稀土掺杂浓度,在460nm蓝光激发Pr3+与Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法,具有合成产物相纯度高、发光性稳定、发光颜色可调范围广、制备工艺简单、反应时间快、成本低、使用寿命长等优势,在WLED领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法,化学式为Ca1-x-yZrO3:xPr3+,yEu3+,0.0080≤x≤0.0150,0≤y≤0.0600。该荧光粉,基质为锆酸钙。该荧光粉达到纳米级别,粒径为20~100nm。该荧光粉在460nm的蓝光激发下,调节Pr3+与Eu3+掺杂浓度,实现发光颜色从绿光区经黄光区到红区的转变。
进一步,本发明还提供了上述蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
(1)锆酸钙溶液的配制:按元素摩尔分数称取硝酸钙和硝酸锆固体颗粒置于烧杯中,加入10mL去离子水,在70~80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解,得到摩尔浓度为0.5000mol/L锆酸钙溶液;
(2)稀土硝酸盐溶液的配制:按元素摩尔分数称取氧化镨和氧化铕固体颗粒置于烧杯,滴加2mL浓硝酸,加入10mL去离子水,在70~80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解,得到摩尔浓度为0.0040~0.0375mol/L稀土硝酸盐溶液;
(3)稀土Pr3+,Eu3+掺杂的锆酸钙荧光粉的制备:锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入摩尔总量6倍的柠檬酸,在70~80℃加热1000r/min磁力搅拌反应25~30min,得到溶胶状前驱体,转移到刚玉坩埚中放入预热到700~1100℃马弗炉燃烧反应,保温20~100min,得到稀***掺杂的锆酸钙荧光粉。
本发明有益效果是:
基于Pr3+在CaZrO3基质中有效激发,发出绿光。本发明所制得一种新型稀土Pr3+、Eu3+掺杂锆酸钙的可调色荧光粉,能满足460nm的蓝光有效激发,通过调节掺杂的稀土离子浓度,能有效调控荧光粉的发光颜色从绿光区经过黄光区到红光区的发光,满足国内发光领域对可调色荧光粉的需求。其中,所制得的黄色荧光粉达到纳米级别,其制备工艺简单、生产成本低,在蓝光LED芯片产生白光领域有巨大应用前景。
附图说明:
图1是实施例3样品的发光颜色可调的荧光粉材料的X射线粉末衍射谱图(PXRD);
图2是实施例3样品的发光颜色可调的荧光粉材料的扫描电镜图谱(SEM);
图3是实施例3样品的发光颜色可调的荧光粉材料的发射光谱图;
图4是实施例1-5样品的发光颜色可调的荧光粉材料的色坐标图。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9850:1,称取1.1630g四水合硝酸钙,2.1467g五水合硝酸锆,溶于10mL去离子水,70℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液;再按照元素摩尔量x=0.0150,y=0称取0.0128g氧化镨,溶于10mL去离子水加热搅拌,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液;在加热搅拌下,将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶,转移到刚玉坩埚中,放入预热到700℃的马弗炉中燃烧反应,且保温20min后得到白色蓬松的产物,出炉空冷,倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例2
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9300:1,称取1.0981g四水合硝酸钙,2.1467g五水合硝酸锆,溶于10mL去离子水,70℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液;再按照元素摩尔量x=0.0100,y=0.0600称取0.0085g氧化镨和0.0528g氧化铕,溶于10mL去离子水加热搅,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液;在加热搅拌下,将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶,转移到刚玉坩埚中,放入预热到800℃的马弗炉中燃烧反应,且保温40min后得到白色蓬松的产物,出炉空冷,倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例3
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9425:1,称取1.1129g四水合硝酸钙,2.1467g五水合硝酸锆,溶于10mL去离子水,75℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液;再按照元素摩尔量x=0.0125,y=0.0450称取0.0106g氧化镨和0.0396g氧化铕,溶于10mL去离子水加热搅拌,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液;在加热搅拌下,将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶,转移到刚玉坩埚中,放入预热到900℃的马弗炉中燃烧反应,且保温60min后得到白色蓬松的产物,出炉空冷,倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例4
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9375:1,称取1.1070g四水合硝酸钙,2.1467g五水合硝酸锆,溶于10mL去离子水,75℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液;再按照元素摩尔量x=0.0125,y=0.0500称取0.0106g氧化镨和0.0440g氧化铕,溶于10mL去离子水加热搅拌,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液;在加热搅拌下,将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶,转移到刚玉坩埚中,放入预热到1000℃的马弗炉中燃烧反应,且保温80min后得到白色蓬松的产物,出炉空冷,倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例5
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9325:1,称取1.1010g四水合硝酸钙,2.1467g五水合硝酸锆,溶于10mL去离子水,80℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液;再按照元素摩尔量x=0.0125,y=0.0550称取0.0106g氧化镨和0.0484g氧化铕,溶于10mL去离子水加热搅拌,得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液;在加热搅拌下,将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶,转移到刚玉坩埚中,放入预热到1100℃的马弗炉中燃烧反应,且保温100min后得到白色蓬松的产物,出炉空冷,倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
Claims (5)
1.一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉,该荧光粉的化学式为Ca1-x-yZrO3:xPr3+,yEu3+。
2.根据权利要求1所述的一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉,其特征在于:所述荧光粉基质为锆酸钙,共掺杂稀土为Pr3+与Eu3+,其中Pr3+掺杂浓度为0.0080≤x≤0.0150,Eu3+掺杂浓度为0≤y≤0.0600。
3.根据权利要求1所述的一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉,其特征在于:所述荧光粉的粒径为20~100nm。
4.根据权利要求1所述的一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉,其特征在于:所述荧光粉在460nm蓝光激发下,调节Pr3+与Eu3+掺杂浓度,实现发光颜色从绿光区经黄光区到红区的转变。
5.根据权利要求1中所述的蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉的制备方法,包括以下步骤,其特征在于:
(1)锆酸钙溶液的配制:按元素摩尔分数称取硝酸钙和硝酸锆固体颗粒置于烧杯中,加入10mL去离子水,在70~80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解,得到摩尔浓度为0.5000mol/L锆酸钙溶液;
(2)稀土硝酸盐溶液的配制:按元素摩尔分数称取氧化镨和氧化铕固体颗粒置于烧杯,滴加2mL浓硝酸,加入10mL去离子水,在70~80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解,得到摩尔浓度为0.0040~0.0375mol/L稀土硝酸盐溶液;
(3)稀土Pr3+、Eu3+掺杂的锆酸钙荧光粉的制备:锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合,加入6倍总摩尔量的柠檬酸,在70~80℃加热1000r/min磁力搅拌反应25~30min,得到溶胶状前驱体,转移到刚玉坩埚中放入预热到700~1100℃马弗炉燃烧反应,保温20~100min,得到稀土Pr3+、Eu3+共掺杂的锆酸钙荧光粉。
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