CN113346068A - 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用。在反应炉中，通入气态碳源对S i Ox粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C‑S i Ox；将C‑S i Ox在900℃～1150℃惰性气氛下热处理1～10小时，使C‑S i Ox中至少部分S i Ox发生自身氧化还原反应：2S i Ox＝(2‑x)S i+xS i O2；将热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀，按照C‑S i Ox与氢氟酸的摩尔比为1：1～1：8加入质量浓度为5％‑55％的氢氟酸水溶液，在100～1500r/m i n下反应1～10小时，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P‑C‑S i Oy，0＜y＜x；用去离子多次水洗P‑C‑S i Oy至pH范围3～7，60℃～150℃下真空干燥1‑20小时，过筛处理，得到多孔碳包覆硅氧颗粒；对多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料。

Description

一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅材料因为具有比容量高、安全性和低温性好、原料来源丰富等优点，被认为是新型高性能锂离子电池负极材料。但是，硅材料在充放电过程中因锂合金化产生了巨大的体积膨胀，造成硅活性颗粒的粉化失效，同时硅粒子开裂粉化使活性粒子间与集流体间电接触不良形成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的固态电解质界面(SEI)，诱发不可逆容量的持续损失的问题，制约了硅基材料的产业化应用。此外，硅是半导体，存在较低的电导率和离子扩散系数，造成锂离子扩散动力学性能下降。
SiOx本身具有1965-2680mAh/g的容量，一般认为是纳米硅晶体分布在非晶态二氧化硅中。将其作为负极材料应用，在初次嵌锂时，形成的活性物质硅均匀分散在惰性物质Li2O和Li4SiO4中，缓解了锂硅合金化的体积变化，可将体积膨胀降低至纯硅的一半，循环性能得以提升，因此具有很好的发展前景。
业内为了进一步降低SiOx材料的体积膨胀问题，对硅基负极的研究主要从硅本体的纳米粒子结构设计、体相的多孔三维结构设计、界面和表面结构设计，SiOx/C核壳结构和稳定载体设计、碳包覆/复合等方面出发，但是目前还没有找到一种好的方法能够较为彻底的解决现有硅基负极材料首次效率低、体积膨胀大、循环性能差的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用，以解决现有硅基负极材料首次效率低、体积膨胀大、循环性能差的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种多孔硅氧复合材料的制备方法，包括：
将SiOx粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx，其中，0＜x＜2；
将所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx在900℃～1150℃惰性气氛下热处理1～10小时，使得所述C-SiOx中至少部分SiOx发生自身氧化还原反应：2SiOx＝(2-x)Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；
将所述热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照所述C-SiOx与氢氟酸的摩尔比为1：1～1：8加入质量浓度为5％-55％的氢氟酸水溶液，在100～1500r/min下反应1～10小时，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy，其中，0＜y＜x；
用去离子多次水洗P-C-SiOy至pH范围3～7，60℃～150℃下真空干燥1-20小时，过筛处理，得到多孔碳包覆硅氧颗粒；
对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料。
优选的，所述SiOx粉体材料为微米级颗粒，中值粒径D50为3～7μm；所述气态碳源为烷烃或炔烃类的气体；所述气相包覆的温度为800℃-1200℃；所述第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx中，碳含量占所述C-SiOx的质量分数为2wt％～10wt％。
优选的，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种；所述热处理温度为900℃～1100℃。
优选的，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5wt％～20wt％；
所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的孔隙率为20％～80％；
所述分散剂溶液具体包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)任一种分散剂的溶液；其中，所述分散剂的添加量为所述多孔硅氧复合材料的质量分数的5wt％～20wt％。
优选的，所述对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料具体包括：
将N-甲基吡咯烷酮和碳源按照质量比1：1～5：1溶解后，与所述多孔碳包覆硅氧颗粒按照质量比1：5～1：20的比例混合，融合1-4小时后放入箱式炉，升温至800～1100℃下高温碳化1-4小时，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料；所述碳源包括：酚醛树脂、环氧树脂、石油沥青、煤焦油沥青、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯、聚吡咯中的一种或几种；所述双层碳层包覆多孔硅氧复合材料中的碳含量占所述复合材料总质量的10wt％～20wt％。
优选的，所述对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料具体包括：
将所述多孔碳包覆硅氧颗粒放入反应炉中，通入所述气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料。
优选的，所述二次碳包覆处理形成的包覆层厚度为10～100nm。
优选的，所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx的比表面积BET为1～10m2/g，所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的BET为20～400m2/g，所述双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料的BET为1～10m2/g。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的多孔硅氧复合材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括负极，所述负极包括上述第二方面所述的多孔硅氧复合材料。
本发明实施例提出的多孔硅氧复合材料的制备方法，通过对发生自身氧化还原反应后的硅氧材料通过氢氟酸刻蚀，改变材料中的Si/O比，降低O含量，能够提高材料的循环性能和效率；通过氢氟酸刻蚀产生的多孔结构，为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间。通过双层碳包覆结构设计，一方面提高SiOx的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。本发明提出的制备方法获得的多孔硅氧复合材料首次可逆比容量≥1700mAh/g，首次效率≥79％，提出的制备方法简单易行，具有工业化前景。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的多孔硅氧复合材料制备方法流程图；
图2为本发明实施例1各步骤所得材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1的中间产物在氢氟酸刻蚀前的SEM图；
图4为本发明实施例1中在氢氟酸刻蚀后的材料的SEM图；
图5为本发明实施例1中在氢氟酸刻蚀后的材料的离子束切割剖面图；
图6为本发明实施例1中在氢氟酸刻蚀后的材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图7为本发明实施例1中在氢氟酸刻蚀后的材料的高分辨率的透射电镜(HRTEM)图；
图8为本发明实施例1中在氢氟酸刻蚀后的材料的孔径分布图；
图9为本发明实施例1最终所得材料的SEM图；
图10为本发明实施例1制备的扣电的电性能测试图；
图11为本发明实施例2制备的扣电的电性能测试图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种多孔硅氧复合材料，具有双层多孔碳包覆结构。该材料可以通过如下制备方法获得，主要步骤如图1所示，包括：
步骤110，将SiOx粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx；
具体的，SiOx中，0＜x＜2；SiOx粉体材料为微米级颗粒，中值粒径D50为3～7μm；气相包覆的温度为800℃-1200℃；第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx中，碳含量占所述C-SiOx的质量分数为2wt％～10wt％。
气态碳源为烷烃或炔烃类的气体，具体可以包括：甲烷、乙炔、乙烯等中的任一种。
本步骤中，第一碳包覆层采用气相包覆，使每个SiOx粉体材料颗粒都包覆碳层，目的在于提高SiOx的导电性，而且可以在后续形成多孔结构的时候不破坏碳层。
步骤120，将含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx在900℃～1150℃惰性气氛下热处理1～10小时，使得C-SiOx中至少部分SiOx发生自身氧化还原反应：2SiOx＝(2-x)Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；
具体的，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种；
热处理温度优选为900℃～1100℃。
当气态碳源为甲烷的时候，上述步骤110和步骤120的气相包覆及SiOx发生自身氧化还原反应的过程可以在同一步完成。
SiOx发生自身氧化还原反应过程产生的Si纳米颗粒小于10nm，低于晶粒裂开的尺寸，并且是致密堆积的Si纳米颗粒，使得相邻粒子间具有良好的电子导电性。
步骤130，将热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照C-SiOx与氢氟酸的摩尔比为1：1～1：8加入质量浓度为5％-55％的氢氟酸水溶液，在100～1500r/min下反应1～10小时，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy；
具体的，P-C-SiOy中，0＜y＜x；P-C-SiOy中的P表示多孔。
氢氟酸水溶液的质量浓度为5wt％～20wt％；分散剂溶液具体包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等任一种分散剂的溶液；其中，分散剂的添加量为多孔硅氧复合材料的质量分数的5wt％～20wt％。
在优选的方案中，刻蚀过程转速不低于500r/min。通过实验发现分散剂溶液采用20％的SDBS，效果最优。
通过氢氟酸刻蚀掉SiO2生成一定厚度的多孔结构，同时通过合理控制氢氟酸溶液浓度和刻蚀时间可保留部分SiOx。在优选的例子中，刻蚀深度控制在0.5um左右。
多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的孔隙率为20％～80％，更优选为40％～80％。该孔隙范围内能够有效控制硅氧化物体积膨胀，让其膨胀利用自身的孔隙填充。若孔隙率过低，则无法有效控制硅氧化物体积膨胀；若孔隙率过高，则会影响硅氧化物的结构稳定性。
在本步骤中，通过氢氟酸腐蚀SiOx发生自身氧化还原反应生成的SiO2反应，生成H2O和气态的SiF4,而SiOx发生自身氧化还原反应生成的Si几乎不与氢氟酸反应。因而由此可以改变材料中的Si/O比，降低O含量。
步骤140，用去离子多次水洗P-C-SiOy至pH范围3～7，60℃～150℃下真空干燥1-20小时，过筛处理，得到多孔碳包覆硅氧颗粒；
优选的，pH范围4～5。干燥时间优选为1～15小时。
步骤150，对多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料。
具体的，对多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理可以采用气相包覆处理的方法或者液相包覆处理的方法。
在一个具体的例子中，可以将N-甲基吡咯烷酮和碳源按照质量比1：1～5：1溶解后，与所述多孔碳包覆硅氧颗粒按照质量比1：5～1：20的比例混合，融合1-4小时后放入箱式炉，升温至800～1100℃下高温碳化1-4小时，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料；其中，碳源包括：酚醛树脂、环氧树脂、石油沥青、煤焦油沥青、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯、聚吡咯中的一种或几种。
在另一个例子中，将多孔碳包覆硅氧颗粒放入反应炉中，通入气态碳源对SiOx粉体材料进行气相包覆，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料。
二次碳包覆处理形成的包覆层厚度为10～100nm。双层碳层包覆多孔硅氧复合材料中的碳含量占复合材料总质量的10wt％～20wt％。
本发明上述制备方法过程中，含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx的比表面积BET为1～10m2/g，多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的BET为20～400m2/g，双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料的BET为1～10m2/g。原料振实密度一般为1～1.2g/cm3,刻蚀后降低至0.4～0.9g/cm3,包覆后会有所提高。
本发明实施例提出的多孔硅氧复合材料的制备方法，通过对发生自身氧化还原反应后的硅氧材料通过氢氟酸刻蚀，改变材料中的Si/O比，降低O含量，能够提高材料的循环性能和效率；通过氢氟酸刻蚀产生的多孔结构，为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间。通过双层碳包覆结构设计，一方面提高SiOx的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。本发明提出的制备方法简单易行，具有工业化前景。本发明提出的制备方法获得的多孔硅氧复合材料可作为负极材料应用于锂电池中，首次可逆比容量≥1700mAh/g，首次效率≥79％，
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以几个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备锂电池负极材料的具体过程，以及将其特性。
实施例1
步骤1)、将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入乙炔气体中，升温至1150°，进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2，测得碳含量为2.3％。
其中原料的XRD在图2中标记为1，步骤1)所得材料的XRD图标记为2。
步骤2)、将步骤(1)中的C-SiO1.2在惰性气氛下1000°热处理5小时，随炉冷却至室温；
步骤2)所得材料的XRD图标记为3。
注意步骤1)、2)的执行顺序不可调换，如果更换顺序，会在包覆中会因物料被气流带走增加损失率。
步骤3)、在反应容器中的去离子水中加入占比步骤2)的高温处理产物质量分数10％的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将步骤2)的高温处理产物加入其中，400r/min搅拌30分钟后，再加入质量浓度为10％的氢氟酸水溶液，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为3：1，在500r/min下刻蚀5小时得到振实密度为0.5g/cm3的多孔结构的P-C-SiO0.7；
步骤3)所得材料的XRD图标记为4。
步骤4)、用去离子多次水洗P-C-SiO0.7至pH＝5，并真空干燥12小时，除去溶剂，过筛处理。
步骤5)、将NMP和高温沥青按质量比2：1溶解，然后按照高温沥青占多孔硅氧质量分数的10％比例加入上述溶解后所得溶液，融合1小时后，放入箱式炉1100℃高温碳化2小时，过筛得到双层碳层包覆的多孔硅氧材料。
步骤5)最终所得材料的XRD图标记为5。
图2为上述各步骤所得材料的XRD图；可以看到原料没有Si特征峰，在步骤1)后在26°出现碳峰包，步骤2)后出现Si特征峰，之后碳峰包没有变化。
图3为本发明实施例1的步骤2)的高温处理产物在氢氟酸刻蚀前的SEM图，颗粒表面光滑。
图4为本发明实施例1中在步骤3)氢氟酸刻蚀后的材料的SEM图，颗粒表面粗糙。
图5为本发明实施例1中在步骤3)氢氟酸刻蚀后的材料的离子束切割剖面图，可见颗粒内部腐蚀孔洞。
图6为本发明实施例1中在步骤3)氢氟酸刻蚀后的材料的透射电子显微镜(TEM)图，内部为SiOx实心结构，外层为月0.5um的多孔区域。
图7为本发明实施例1中在步骤3)氢氟酸刻蚀后的材料的高分辨率的透射电镜(HRTEM)图，可见边缘孔结构。
图8为本发明实施例1中在步骤3)氢氟酸刻蚀后的材料的孔径分布图，孔直径小于10nm。
图9为本发明实施例1中在步骤5)后最终所得材料的SEM图。
将本实施例的双层碳层包覆的多孔硅氧材料装配成扣电，扣电测试条件为：负极活性材料:导电炭黑(SP):丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC)＝7:1:1:1。
测试步骤为:1)先在0.05C放电至5mV；2)以0.05mA电流放电至5mV，静置1小时；3)以0.01mA电流放电至5mV，静置5分钟；4)最后以0.05C充电至2V。
图10为本发明实施例1制备的扣电的电性能测试图，容量为1765.6mAh/g,效率为79％。
实施例2
步骤1)、将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入甲烷气体中，1000°下进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2。
步骤2)、在反应容器中的去离子水中加入占比C-SiO1.2质量分数5％的SDBS分散剂，拌30分钟后，将步骤1)得到的C-SiO1.2加入其中，高速搅拌30分钟后，再加入质量浓度为5％的氢氟酸水溶液刻蚀处理1小时，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为1：6，在500r/min下刻蚀1小时得到多孔结构的P-C-SiO0.7；
步骤4)、用去离子多次水洗P-C-SiO0.7至中性，并真空干燥12小时，除去溶剂，过筛处理。
步骤5)、酚醛树脂和多孔硅氧按质量比为1：5的比例混合，融合3小时，放入箱式炉，升温至1000℃高温碳化4小时得到双层碳层包覆的多孔硅氧材料。
按照上述实施例同样的方法装配扣电和测试。图11为本发明实施例2制备的扣电的电性能测试图，容量为1709.5mAh/g,效率为77.4％。
此外，测试实施例1和实施例2在50圈截止阳极反弹率，可见通过本发明的方法制备的电极获得了较好的反弹率数据。
实施例 50圈截止阳极反弹率
1 41％
2 50％
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将SiOx粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx，其中，0＜x＜2；
将所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx在900℃～1150℃惰性气氛下热处理1～10小时，使得所述C-SiOx中至少部分SiOx发生自身氧化还原反应：2SiOx＝(2-x)Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；
将所述热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照所述C-SiOx与氢氟酸的摩尔比为1：1～1：8加入质量浓度为5％-55％的氢氟酸水溶液，在100～1500r/min下反应1～10小时，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy，其中，0＜y＜x；
用去离子多次水洗P-C-SiOy至pH范围3～7，60℃～150℃下真空干燥1-20小时，过筛处理，得到多孔碳包覆硅氧颗粒；
对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx粉体材料为微米级颗粒，中值粒径D50为3～7μm；所述气态碳源为烷烃或炔烃类的气体；所述气相包覆的温度为800℃-1200℃；所述第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx中，碳含量占所述C-SiOx的质量分数为2wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种；所述热处理温度为900℃～1100℃。
4.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，
所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5wt％～20wt％；
所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的孔隙率为20％～80％；
所述分散剂溶液具体包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)任一种分散剂的溶液；其中，所述分散剂的添加量为所述多孔硅氧复合材料的质量分数的5wt％～20wt％。
5.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料具体包括：
将N-甲基吡咯烷酮和碳源按照质量比1：1～5：1溶解后，与所述多孔碳包覆硅氧颗粒按照质量比1：5～1：20的比例混合，融合1-4小时后放入箱式炉，升温至800～1100℃下高温碳化1-4小时，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料；所述碳源包括：酚醛树脂、环氧树脂、石油沥青、煤焦油沥青、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯、聚吡咯中的一种或几种；所述双层碳层包覆多孔硅氧复合材料中的碳含量占所述复合材料总质量的10wt％～20wt％。
6.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料具体包括：
将所述多孔碳包覆硅氧颗粒放入反应炉中，通入所述气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料。
7.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次碳包覆处理形成的包覆层厚度为10～100nm。
8.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx的比表面积BET为1～10m2/g，所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的BET为20～400m2/g，所述双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料的BET为1～10m2/g。
9.一种上述权利要求1-8任意所述的制备方法制备得到的多孔硅氧复合材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括负极，所述负极包括上述权利要求9所述的多孔硅氧复合材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114142018A (zh) * 2021-05-31 2022-03-04 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN115939402A (zh) * 2023-01-09 2023-04-07 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硅基材料及其制备方法和在负极中的应用
CN116500015A (zh) * 2023-06-28 2023-07-28 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料制备的质量监控方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115050950B (zh) * 2022-08-12 2022-11-01 中创新航科技股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及包含它的锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010225494A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5310251B2 (ja) * 2009-05-18 2013-10-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN107623113A (zh) * 2017-09-08 2018-01-23 赣州市瑞富特科技有限公司 一种多孔长循环硅碳负极材料制备方法
CN110783531A (zh) * 2018-07-31 2020-02-11 纳米及先进材料研发院有限公司 制备电极活性材料和电池电极的方法
CN113346068A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114142018A (zh) * 2021-05-31 2022-03-04 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114142018B (zh) * 2021-05-31 2024-05-17 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN115939402A (zh) * 2023-01-09 2023-04-07 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种硅基材料及其制备方法和在负极中的应用
CN116500015A (zh) * 2023-06-28 2023-07-28 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料制备的质量监控方法
CN116500015B (zh) * 2023-06-28 2023-08-29 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料制备的质量监控方法

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